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"Catalyseur pour la production intensive d'oxyde d'éthylène"
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Suivant le brevet principal, on fabrique des oxydes d'olé- fine et en particulier l'oxyde d'éthylène en faisant réagir l'oléfine sur l'oxygène au sur des gaz oxygénés en présence d'un catalyseur à base d'argent obtenu par coprécipitation de carbona- tes d'argent et de carbonates de métaux alcalino-terreux à par- tir de solutions de sels de ces métaux.
On sait aussi que la combinaison directe de l'éthylène avec l'oxygène, soit atmosphérique, soit contenu dans un mélange de gaz inertes, en présence d'un catalyseur approprié, ne donne pas l'oxyde d'éthylène comme seul produit, mais que par suite d'une combustion totale de l'éthylène on obtient uns quantité notable d'anhydride cart-onique et d'eau, ainsi que d'autres sous-produits comme l'acétaldéhyde.
Le brevet principal décrit un procédé perfectionné de pré- paration de l'oxyde d'éthylène dans lequel on ajoute au cataly- seur à base d'argent des substances halogénées qui modifient ses propriétés catalytiques. L'avantage du procède réside dans le fait qu'en incorporant des hal'ogénures au catalyseur à base d'argent, on dirige son activité préférentiellement vers la for- mation de l'oxyde d'éthylène, de sorte que la réaction de com- bustion totale de l'éthylène est supprimée.
Pour préparer les catalyseurs connus, on ajoute une quantité déterminée d'haogénure alcalin ou alcalino-terreux à la solu- tion du sel d'argent et d'un ou même plusieurs sels de métaux alcalino-terreux, de préférence des nitrates, et à partir de cette solution on commence à précipiter les carbonates au moyen de carbonate de sodium, de sorte que dans la coprécipitation des carbonates l'halogène précipité aussi et s'incorpore au catalyseur.
Le métal de l'halogénure importe peu, car si c'est un métal alcalin, il reste dans la solution sous forme de cation, tandis que si c'est un métal alcalino-terreux, il coprécipite avec les autres carbonates alcalino-terreux.
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On a trouvé maintenant que l'on peut encore améliorer l'ef- fet de coactivation entre les catalyseurs à base d'argent et les substances halogénées si l'on ajoute, à la solution des sels d'argent et de métaux alcalino-terreux, un halogénure soluble dont le cation ne reste pas dans .la solution pendant lacopréci-' pitation et n'est pas identique à l'un'des métaux: alcalino-ter- reux de la coprécipitation, mais un. halogénure soluble qui copré- cipite lui-même et finalement s'incorpore au catalyseur formé.
Des adjuvants qui se sont.révélés particulièrement appro- priés sont les halogénures d'arsenic et ceux d'autres métaux du groupe V-A.
. L'un des buts de la présente invention est de fournir un catalyseur susceptible d'une sélectivité déterminée en faveur . de la formation d'oxyde d'éthylène, au détriment de la combustion totale de l'oléfine.
Un autre but de la présente invention est d'obtenir un cata- lyseur qui, grâce à son activité améliorée, soit susceptible de donner, dans des conditions dé synthèse comparables à celles qu'on applique avec d'autres catalyseurs, mais à de plus basses températures, une plus forte conversion d'éthylène en oxyde et donc une meilleure utilisation de l'éthylène que les catalyseurs connus.
On décrira la présente invention en se référant particuliè- rement à la préparation du catalyseur à base d'argent décrit dans le brevet principal.
Suivant les procédés susdits, on obtient des catalyseurs de très grande activité en précipitant l'ion argent de sa solution aqueuse en même temps que des substances qui donnent un précipité cristallin particulièrement fin.
En pratique, on travaille comme suit: avant la coprécipita- tion des carbonates d'argent et de métaux alcaline-terreux par le carbonate de sodium, on ajouté à la solution de nitrates une
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quantité faible mais soigneusement déterminée de trichlorure d'arsenic ou d'un autre chlorure d'un métal du groupe V-A de la Classification Périodique. Quand elles sont en petites quan- tités, ces substances peuvent être simplement amenée3 en solution moléculaire ou colloïdale.
Fendant la coprécipitation des carbonates, il précipite maintenant du chlore ou de l'arsenic en même temps. que des car- bonates d'argent et de métaux alcalino-terreux: on peut croire que l'arsenic est combiné sous forme d'arsénite d'argent ou de métal alcalino-terreux ou encore sous forme de sel complexe, mais l'invention ne dépend pas d'une théorie particulière sur ce point. Il est possible que des traces des dites substances étrangères aient pour effet de faire varier la cristallinité du carbonate alcalino-terreux qui précipite et qui joue le rôle de support d'argent. Pour préparer le catalyseur suivant la présen- te invention, il est très important que l'halogénure, aussi bien d'arsenic que d'autres métaux du groupe V-A de la Classification Périodique, soit incorporé au catalyseur terminé.
Le chlorure d'arsenic seul, ou un autre composé similaire, coprécipité avec les carbonates d'argent ou de métaux alcalino- terreux, détermine une amélioration réelle des capacités cataly- tiques du catalyseur et en particulier de sa jurée utilc, y com- pris dans une synthèse de longue durée. On a trouvé utile, dans la coprécipitation du chlorure d'arsenic ou d'un autre composé similaire d'argent, d'utiliser un mélange de différents sels de métaux alcalino-terreux.
Une condition essentielle pour réussir la coactivation des catalyseurs à base d'argent telle qu'elle est décrite ci-dessus est que la quantité de chlorure d'arsenic ou autre composé simi- laire que l'on ajoute soit réellement très faible, ou plus parti- culièrement de l'ordre de 0,1 mole de chlorure ajouté pour 100 moles de nitrate d'argent.
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Il est possible que les réactifs purs qui doivent servir à la coprécipitation contiennent eux-mêmes lesdites substances sous forme d'impuretés de cet ordre de grandeur; dans ce cas, il suffira de les purifier soigneusement avant de les utiliser suivant la présente invention. L'un des avantages procurés par le catalyseur ci-dessus, pour l'oxydation des oléfines, réside dans sa sélectivité plus poussée en faveur de la formation d'oxy- des, raison pour laquelle on obtient une quantité d'oxyde d'olé- fine aussi grande ou même plus grande qu'avec les autres cataly- seurs, alors que la consommation d'oléfine est moindre.
Une autre caractéristique avantageuse de ce catalyseur ré- side dans son activité élevée, même aux basses températures de réaction, ce qui fait que l'on peut l'utiliser dans la synthèse industrielle à grande vitesse et en recyclant la majeure partie des gaz réactionnels débarrassés de l'oxyde d'oléfine.
Afin d'illustrer la présente invention sans la limiter, on donne ci-après des exemples pour la préparation du catalyseur et son utilisation dans l'oxydation directe de l'éthylène.
Il y a lieu de préciser que dans les exemples suivants, le mot "rendement" signifie le rapport entre le nombre de moles d'oxyde d'éthylène formé et le nombre de moles d'éthylène con- sommé ou transformé; le mot "conversion" signifie le rapport entre le nombre de moles d'oxyde d'éthylène formé et le nombre de moles d'éthylène que l'on fait passer sur le catalyseur; l'expression "débit volumétrique" signifie le nombre d'unités de volume de gaz (calculés à la pression et à la température nor- males) qui passe par heure sur l'unité de volume apparent de cataly seur.
Exemple 1
On dissout dans 630 cmj d'eau 40 g de nitrate d'argent et 19 g de nitrate de calcium cristallisé avec 4 molécules d'eau, ainsi que 4,2 g de nitrate de baryum. Etant donné que les nitra-
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tes alcalino-terreux contiennent souvent des chlorures, la solu- tion présente généralement un aspect opalescent. Aussi, après l'avoir agitée avec des substances adsorbantes, on la filtre.
En même temps, on prépare une solution diluée de carbonate dans l'eau, avec une concentration de 10 %, et après l'avoir purifiée par addition de 1 g de nitrate d'argent, on la filtre pour éliminer le précipité de carbonate d'argent qui contient aussi les impuretés halogénées éventuellement présentes dans le carbonate initial.
Avant de coprécipiter les carbonates d'argent, de calcium et de baryum, on ajoute à la solution de nitrates 8 cm3 d'AsC13 d'une concentration de 1 g/litre. Après la coprécipitation des carbonates, que l'on conduit en amenant goutte à goutte la solu- tion de carbonate de sodium dans la solution de nitrates, on filtre le précipité, on le lave et on le sèche au four à 108 C.
On obtient 43 g de poudre de catalyseur dont on met 14 g en sus- pension dans une solution aqueuse d'éthylèneglycol à 30% que l'on utilise pour imbiber 100 cm3 d'agrégats poreux de carborun- dum vert d'un diamètre moyen de 6 mm, dans une cuvette en por- celaine vernissée. Le procédé d'imbibition consiste à évaporer ce mélange jusqu'à siccité au bain-marié tout en agitant.
On chauffe les granules de catalyseur ainsi obtenus pen- dant 1 heure à 400 C dans un four à moufle.
Exemple 2
On mélange 400 cm3 de solution aqueuse de nitrate d'argent à 10 % avec 190 cm3 de solution aqueuse de nitrate de calcium et 42 cm3 de nitrate de baryum à la même concentration.
A la solution obtenue, que l'on a préalablement filtrée pour éliminer les halogénures d'argent éventuellement présents, on ajoute 100 cm3 de solution de SbC13 à 1 g/litre acidifiée par de l'acide nitrique.
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On conduit la coprécipitation avec 230 cm3 de solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 %, préalablement débarrassée aes traces éventuelles d'halogénures de la façon décrite à l'exemple 1.
Après filtration du précipité, lavage et séchage à 108 C, on ootient 43 g de poudre de catalyseur.
On met 14 g de cette poudre en suspension dans une solution aqueuse de glycol et on la laisse dans une cuvette pour impré- gner 100 cm3 de carborundum sphérique (diamètre G mm) par éva- poration au bain-marie avec agitation. On chauffe les granules de catalyseur à 400 C pendant 1 heure dans un four à moufle.
Sur 100 cm3 de ce catalyseur, on fait passer à un débit volumé- trique de 4000 h-1 un mélange gazeux contenant 3,8% d'éthylène, 7% d'oxygène, 6 à 9% d'anhydride carbonique, le reste étant formé d'azote, en maintenant dans le réacteur une température de 220 à 230 C. Le tableau ci-après'indique les résultats d'es- sais conduits avec les catalyseurs décrits et d'essais conduits avec les autres catalyseurs coprécipités de la même façon à l'exception du coactiveur.
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Production <JI volume Débit volu- Tempêrature donnée par' 'Rendement 1 conversion d'oxyde YO dans ' Type de catalyseur m6trique de réaction ' d'oxyde dans , (h-l) cettalyseur passagu le gaz ,., ( l116;h 1 réactionnel Coprécipité avec 31,4 mg bzz5 65 52,6 21,1 t
EMI8.2
<tb> d'AsC13 <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> d'Ag <SEP> 000 <SEP> 225 <SEP> 6 <SEP> 065 <SEP> 52,6 <SEP> 21,1 <SEP> 0,747
<tb> 'Coprécipité <SEP> avec <SEP> 31,4 <SEP> mg
<tb> d'AsC13 <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> t <SEP> d'Ag <SEP> 4 <SEP> 950 <SEP> 225 <SEP> 7 <SEP> 536 <SEP> 59,4 <SEP> 24,1 <SEP> 0,768
<tb> 'Coprécipité <SEP> avec <SEP> 392, <SEP> mg
<tb>
EMI8.3
' t de SbCl 3 pour 100 g dtag 1 5 000 t 225 1 6 77." 1 55 sC, 1 18,8 0,672
EMI8.4
<tb> "Coprécipité <SEP> avec <SEP> 392, <SEP> mg
<tb> , <SEP> ,
<SEP> de <SEP> SbCl <SEP> 3 <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> g <SEP> d'Ag <SEP> 6 <SEP> 100 <SEP> 230 <SEP> 7 <SEP> 734 <SEP> 59,7 <SEP> 18,7 <SEP> 0,632
<tb>
EMI8.5
"Copréoipit5 sans AsCl 4 100 225 1 3 790 t 39tF 1 12,7 t 0,°64
EMI8.6
<tb> "Coprécipité <SEP> avec <SEP> 30 <SEP> mg <SEP> ,
<tb> de <SEP> C1 <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> g <SEP> d'AG <SEP> 4 <SEP> 050 <SEP> 255 <SEP> 5 <SEP> 290 <SEP> 50,3 <SEP> -659
<tb>
EMI8.7
--------------------------- ------------- t ------------- 1------------ ------------ t-------------- ', "i,"",""""" "-----..---- ------------t¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯, , Mélangé à 15,7 mg dsks 0';1:
1 t pourYl00g1diAgmg ' dtkg 2 , 4 000 210 1 t 2 288 ;0,5 1 7p6 t 0,285 1 """"""""" ""-------------------------------¯¯¯¯,.¯¯¯¯[¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯±¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯,¯¯¯j
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Ce tableau démontre que :.'activité du catalyseur est remar- quablement influencée par l'incorporation de chlorure d'As ou Sb, qui a pour effet non seulement de douoler le rendement et d'augmenter la production dams une mesure atteignant 70 %, mais aussi de permettne l'obtention de ces augmentations à des tempé- ratures qui, malgré le débit volumétrique élevé, sont inférieu- res de 20 à 30 C aux températures normalement utilisées.
On peut aussi conclure du tableau que l'augmentation du rendement et l'abaissement simultané de la température de réac- tion ne peuvent pas être obtenus lorsqu'on mélange de l'anhydri- de arsénieux à la poudre de catalyseur, ni lorsqu'on opère la coprécipitation en utilisant seulement un halogène comme donneur auxiliaire. Il est entendu que la présente invention n'est pas limitée par les exemples décrits ci-dessus, car on peut l'appli- quer de façon similaire à d'autres catalyseurs à base d'argent, sans s'écarter pour cela de son esprit ni de sa portée.
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"Catalyst for the intensive production of ethylene oxide"
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According to the main patent, olefin oxides and in particular ethylene oxide are produced by reacting the olefin with oxygen or with oxygenated gases in the presence of a silver-based catalyst obtained. by co-precipitation of silver carbonates and alkaline earth metal carbonates from solutions of salts of these metals.
It is also known that the direct combination of ethylene with oxygen, either atmospheric or contained in a mixture of inert gases, in the presence of a suitable catalyst, does not give ethylene oxide as the only product, but that as a result of complete combustion of ethylene a significant amount of cardboard anhydride and water are obtained, as well as other by-products such as acetaldehyde.
The main patent describes an improved process for the preparation of ethylene oxide in which halogenated substances which modify its catalytic properties are added to the silver catalyst. The advantage of the process lies in the fact that by incorporating halides into the silver-based catalyst its activity is preferentially directed towards the formation of ethylene oxide, so that the reaction of com - total ethylene bustion is suppressed.
In order to prepare the known catalysts, a determined quantity of alkali or alkaline earth haogenide is added to the solution of the silver salt and one or even more alkaline earth metal salts, preferably nitrates, and to From this solution, the carbonates are started to precipitate by means of sodium carbonate, so that in the co-precipitation of the carbonates the halogen also precipitates and is incorporated into the catalyst.
The metal of the halide does not matter, because if it is an alkali metal it remains in solution as a cation, while if it is an alkaline earth metal it co-precipitates with the other alkaline earth carbonates.
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It has now been found that the coactivation effect between silver catalysts and halogenated substances can be further improved by adding silver and alkaline earth metal salts to the solution. , a soluble halide whose cation does not remain in solution during prececipitation and is not the same as one of the alkaline earth metals in the coprecipitation, but one. soluble halide which itself co-precipitates and eventually becomes incorporated into the catalyst formed.
Builders which have been found to be particularly suitable are the halides of arsenic and those of other Group V-A metals.
. One of the aims of the present invention is to provide a catalyst capable of a determined selectivity in favor. the formation of ethylene oxide, to the detriment of the total combustion of the olefin.
Another object of the present invention is to obtain a catalyst which, thanks to its improved activity, is capable of giving, under synthetic conditions comparable to those which are applied with other catalysts, but in addition to low temperatures, higher conversion of ethylene to oxide and therefore better use of ethylene than known catalysts.
The present invention will be described with particular reference to the preparation of the silver catalyst disclosed in the main patent.
According to the aforesaid processes, catalysts of very high activity are obtained by precipitating the silver ion from its aqueous solution at the same time as substances which give a particularly fine crystalline precipitate.
In practice, one works as follows: before the co-precipitation of the carbonates of silver and of alkaline earth metals by the sodium carbonate, one adds to the solution of nitrates a
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a small but carefully determined amount of arsenic trichloride or another chloride of a metal of Group V-A of the Periodic Table. When in small quantities, these substances can simply be brought into molecular or colloidal solution.
Breaking through the co-precipitation of carbonates, it now precipitates either chlorine or arsenic at the same time. as carbonates of silver and alkaline earth metals: one can believe that arsenic is combined in the form of arsenite of silver or of alkaline earth metal or in the form of a complex salt, but the invention does not depend on a particular theory on this point. It is possible that traces of said foreign substances have the effect of varying the crystallinity of the alkaline earth carbonate which precipitates and which acts as a silver support. In order to prepare the catalyst according to the present invention, it is very important that the halide, both of arsenic and of other metals of Group V-A of the Periodic Table, be incorporated into the finished catalyst.
Arsenic chloride alone, or another similar compound, coprecipitated with carbonates of silver or alkaline earth metals, determines a real improvement in the catalytic capacities of the catalyst and in particular of its usefulness, including in a long-lasting synthesis. It has been found useful in the co-precipitation of arsenic chloride or other similar silver compound to use a mixture of different alkaline earth metal salts.
An essential condition for successful coactivation of silver catalysts as described above is that the amount of arsenic chloride or the like that is added is actually very low, or more. in particular of the order of 0.1 moles of chloride added per 100 moles of silver nitrate.
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It is possible that the pure reagents which are to be used for the coprecipitation themselves contain said substances in the form of impurities of this order of magnitude; in this case, it will suffice to purify them carefully before using them according to the present invention. One of the advantages afforded by the above catalyst for the oxidation of olefins is its higher selectivity in favor of the formation of oxides, which is why an amount of olefin oxide is obtained. - fine as large or even larger than with the other catalysts, while the consumption of olefin is less.
Another advantageous characteristic of this catalyst is its high activity, even at low reaction temperatures, so that it can be used in industrial synthesis at high speed and recycling the major part of the freed reaction gases. olefin oxide.
In order to illustrate the present invention without limiting it, examples are given below for the preparation of the catalyst and its use in the direct oxidation of ethylene.
It should be noted that in the following examples, the word “yield” means the ratio between the number of moles of ethylene oxide formed and the number of moles of ethylene consumed or converted; the word "conversion" means the ratio between the number of moles of ethylene oxide formed and the number of moles of ethylene which is passed over the catalyst; the term "volumetric flow rate" means the number of volume units of gas (calculated at normal pressure and temperature) which passes per hour over the unit of apparent catalyst volume.
Example 1
40 g of silver nitrate and 19 g of calcium nitrate crystallized with 4 molecules of water are dissolved in 630 cmj of water, as well as 4.2 g of barium nitrate. Since nitra-
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alkaline earth metals often contain chlorides, the solution generally has an opalescent appearance. Also, after having stirred it with adsorbent substances, it is filtered.
At the same time, a dilute solution of carbonate in water is prepared, with a concentration of 10%, and after having purified it by adding 1 g of silver nitrate, it is filtered to remove the precipitate of carbonate d. 'silver which also contains the halogenated impurities possibly present in the initial carbonate.
Before coprecipitating the silver, calcium and barium carbonates, 8 cm3 of AsC13 with a concentration of 1 g / liter are added to the nitrate solution. After the co-precipitation of the carbonates, which is carried out by bringing the sodium carbonate solution dropwise into the nitrate solution, the precipitate is filtered off, washed and dried in an oven at 108 ° C.
43 g of catalyst powder are obtained, 14 g of which are suspended in a 30% aqueous ethylene glycol solution which is used to imbibe 100 cm3 of porous aggregates of green carborundum with an average diameter. of 6 mm, in a glazed porcelain bowl. The imbibition process consists in evaporating this mixture to dryness in a water bath while stirring.
The catalyst granules thus obtained are heated for 1 hour at 400 ° C. in a muffle furnace.
Example 2
400 cm3 of aqueous 10% silver nitrate solution are mixed with 190 cm3 of aqueous calcium nitrate solution and 42 cm3 of barium nitrate at the same concentration.
To the solution obtained, which has been filtered beforehand to remove any silver halides which may be present, 100 cm3 of a 1 g / liter SbCl3 solution is added, acidified with nitric acid.
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The coprecipitation is carried out with 230 cm3 of 10% aqueous sodium carbonate solution, previously freed of any traces of halides as described in Example 1.
After filtration of the precipitate, washing and drying at 108 ° C., 43 g of catalyst powder are ootient.
14 g of this powder are suspended in an aqueous glycol solution and left in a cuvette to impregnate 100 cm3 of spherical carborundum (diameter G mm) by evaporation in a water bath with stirring. The catalyst granules are heated at 400 ° C. for 1 hour in a muffle furnace.
Over 100 cm3 of this catalyst, a gas mixture containing 3.8% ethylene, 7% oxygen, 6 to 9% carbon dioxide, the remainder is passed at a volumetric flow rate of 4000 h-1. being formed of nitrogen, while maintaining in the reactor a temperature of 220 to 230 C. The table below shows the results of tests carried out with the catalysts described and of tests carried out with the other catalysts coprecipitated from the same way except for the coactivator.
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Production <JI volume Flow rate volu- Temperature given by '' Yield 1 conversion of oxide YO in 'Type of catalyst metric reaction' of oxide in, (hl) this analyzer passed the gas,., (L116; h 1 reactional Coprecipitate with 31.4 mg bzz5 65 52.6 21.1 t
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<tb> of AsC13 <SEP> for <SEP> 100 <SEP> of Ag <SEP> 000 <SEP> 225 <SEP> 6 <SEP> 065 <SEP> 52.6 <SEP> 21.1 <SEP > 0.747
<tb> 'Coprecipitate <SEP> with <SEP> 31.4 <SEP> mg
<tb> of AsC13 <SEP> for <SEP> 100 <SEP> t <SEP> of Ag <SEP> 4 <SEP> 950 <SEP> 225 <SEP> 7 <SEP> 536 <SEP> 59.4 <SEP> 24.1 <SEP> 0.768
<tb> 'Coprecipitate <SEP> with <SEP> 392, <SEP> mg
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't SbCl 3 per 100 g dtag 1 5,000 t 225 1 6 77. "1 55 sC, 1 18.8 0.672
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<tb> "Co-precipitate <SEP> with <SEP> 392, <SEP> mg
<tb>, <SEP>,
<SEP> of <SEP> SbCl <SEP> 3 <SEP> for <SEP> 100 <SEP> g <SEP> of Ag <SEP> 6 <SEP> 100 <SEP> 230 <SEP> 7 <SEP> 734 <SEP> 59.7 <SEP> 18.7 <SEP> 0.632
<tb>
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"Copreoipit5 without AsCl 4 100 225 1 3 790 t 39tF 1 12.7 t 0, ° 64
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<tb> "Coprecipitate <SEP> with <SEP> 30 <SEP> mg <SEP>,
<tb> of <SEP> C1 <SEP> for <SEP> 100 <SEP> g <SEP> of AG <SEP> 4 <SEP> 050 <SEP> 255 <SEP> 5 <SEP> 290 <SEP> 50 , 3 <SEP> -659
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--------------------------- ------------- t --------- ---- 1 ------------ ------------ t -------------- ', "i," "," "" "" "-----..---- ------------ t¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯,, Mixed with 15.7 mg dsks 0 '; 1:
1 t for Yl00g1diAgmg 'dtkg 2, 4,000 210 1 t 2,288; 0.5 1 7p6 t 0.285 1 "" "" "" "" "" "---------------- --------------- ¯¯¯¯, .¯¯¯¯ [¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ± ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯, ¯¯¯j
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This table demonstrates that: the activity of the catalyst is remarkably influenced by the incorporation of As or Sb chloride, which has the effect not only of doubling the yield and increasing the yield to an extent of up to 70%, but also allow these increases to be obtained at temperatures which, despite the high volumetric flow rate, are 20 to 30 ° C. lower than the temperatures normally used.
It can also be concluded from the table that the increase in the yield and the simultaneous lowering of the reaction temperature cannot be obtained when mixing arsenious anhydride with the catalyst powder, nor when performs the co-precipitation using only halogen as an auxiliary donor. It is understood that the present invention is not limited by the examples described above, since it can be applied in a similar fashion to other silver-based catalysts, without thereby deviating from its intended purpose. spirit nor of its scope.