FR2514665A1 - SPECIAL CATALYST FOR THE SYNTHESIS OF METHANOL - Google Patents

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FR2514665A1 FR8217376A FR8217376A FR2514665A1 FR 2514665 A1 FR2514665 A1 FR 2514665A1 FR 8217376 A FR8217376 A FR 8217376A FR 8217376 A FR8217376 A FR 8217376A FR 2514665 A1 FR2514665 A1 FR 2514665A1
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Attilio Passariello
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Ammonia Casale SA
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    • B01J23/86Chromium
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Abstract

LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET UN CATALYSEUR CONTENANT, A L'ETAT NON REDUIT, DE L'OXYDE DE CUIVRE, DE L'OXYDE DE ZINC, DE L'OXYDE DE CHROME ET PLUS PARTICULIEREMENT AU MOINS 10 EN POIDS DE CUO, AU MOINS 10 DE CRO A COTE D'UNE QUANTITE EVENTUELLE NON SUPERIEURE A 2,5 DE GRAPHITE. CE CATALYSEUR EST CARACTERISE PAR LE FAIT QU'IL CONTIENT DE 1 A 10 D'ALUMINE ET DE 39 A 70 DE ZNO. ELLE SE RAPPORTE A UN CATALYSEUR SPECIAL POUR LA SYNTHESE DU METHANOL.THE SUBJECT OF THE PRESENT INVENTION IS A CATALYST CONTAINING, IN THE UNREDUCTED STATE, COPPER OXIDE, ZINC OXIDE, CHROME OXIDE AND MORE PARTICULARLY AT LEAST 10 BY WEIGHT OF CUO, AT LEAST 10 DE CRO ALONGSIDE ANY QUANTITY NOT EXCEEDING 2.5 GRAPHITE. THIS CATALYST IS CHARACTERIZED BY THE FACT THAT IT CONTAINS 1 TO 10 ALUMINA AND 39 TO 70 ZNO. IT RELATES TO A SPECIAL CATALYST FOR THE SYNTHESIS OF METHANOL.

Description

CATALYSEUR SPECIAL POUR LA SYNTHESE DU METHANOLSPECIAL CATALYST FOR THE SYNTHESIS OF METHANOL

La présente invention a pour objet des catalyseurs à haute activité sous conditions énergétiques favorables (c'est-à-dire à basse pression et à température inférieure à 2800 C) pour la synthèse notamment du méthanol et contenant à l'état non réduit de l'oxyde de cuivre, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde d'aluminium L'invention a également pour objet le procédé de préparation de ces catalyseurs à haute activité  The subject of the present invention is catalysts with high activity under favorable energy conditions (that is to say at low pressure and at a temperature below 2800 C) for the synthesis, in particular of methanol, and containing in the non-reduced state of the Copper oxide, zinc oxide, chromium oxide and aluminum oxide The invention also relates to the process for the preparation of these high activity catalysts.

et leur application à la synthèse du méthanol Il est connu que le métha-  and their application to the synthesis of methanol It is known that metha-

nol est produit par synthèse en combinant l'oxyde de carbone ou le gaz carbonique avec de l'hydrogène en présence de catalyseurs contenant à l'état non réduit des oxydes de zinc et de chrome ou des oxydes de cuivre, de zinc et de chrome ou des oxydes de cuivre, de zinc et d'aluminium; en  nol is produced by synthesis by combining carbon monoxide or carbon dioxide with hydrogen in the presence of catalysts containing zinc and chromium oxides or oxides of copper, zinc and chromium in the unreduced state. or oxides of copper, zinc and aluminum; in

de nombreux cas on y ajoute également le manganèse.  in many cases manganese is also added.

Les catalyseurs selon l'art antérieur nécessitent fréquemment des hautes pressions de synthèse et peuvent avoir à côté d'une activité qui n'a rien d'exceptionnelle une faible sélectivité en ce qui concerne le méthanol; dans leur préparation, de plus, il est généralement nécessaire  Catalysts according to the prior art frequently require high synthesis pressures and may have, besides an activity which is not exceptional, a low selectivity with regard to methanol; in their preparation, moreover, it is usually necessary

d'utiliser des composés tels que Na 2 CO 3,Na HCO 3, NH 4-OH, du chlorure d'am-  to use compounds such as Na 2 CO 3, NaHCO 3, NH 4 -OH, amine chloride,

monium, etc pour maintenir le p H au-dessus de 7 (et entraîner ainsi une coprécipitation), et/ou des agents précipitants qui peuvent polluer le catalyseur ou nécessiter un lavage particulièrement intense Dans son brevet allemand no 2 122 952, la déposante a déjà décrit des catalyseurs qui sont très avantageux par rapport à ceux obtenus dans l'art antérieur  monium, etc. to maintain the pH above 7 (and thereby cause coprecipitation), and / or precipitants which can pollute the catalyst or require particularly intense washing. In German Patent No. 2,122,952, the applicant has already described catalysts which are very advantageous compared to those obtained in the prior art

et des procédés particulièrement efficients en ce qui concerne leur pré-  and particularly efficient processes with regard to their pre-

paration Les catalyseurs décrits dans ce brevet contiennent (à l'état non réduit) de 10 à 20 % en poids de Cu O, de 60 à 80 % de Zn O, de 10 à 20 % de Cr O 3 et environ 1 % de graphite, et ils sont préparés en faisant fondre de l'acétate de cuivre dans l'eau,en chauffant cette solution à 7080 'C, en mettant en suspension dans cette solution de l'oxyde de zinc et du  The catalysts described in this patent contain (in the unreduced state) from 10 to 20% by weight of Cu O, from 60 to 80% of ZnO, from 10 to 20% of CrO 3 and approximately 1% of graphite, and they are prepared by melting copper acetate in water, by heating this solution to 7080 ° C, by suspending zinc oxide and

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graphite, en précipitant cette suspension sous agitation, en ajoutant une solution aqueuse d'anhydride chromique, en filtrant, en lavant et en séchant le précipité à 100 à 1100 C, en comprimant le produit ainsi  graphite, precipitating this suspension with stirring, adding an aqueous solution of chromic anhydride, filtering, washing and drying the precipitate at 100 to 1100 C, compressing the product thus

obtenu, en le traitant à environ 300 'C en présence d'azote et en le met-  obtained by treating it at about 300 ° C in the presence of nitrogen and

tant sous forme de granulés Les catalyseurs ainsi obtenus ont un bon degré d'activité, une bonne durée de vie et peuvent être utilisés à des  The catalysts thus obtained have a good degree of activity, a good shelf life and can be used for

pressions de synthèses basses.low synthesis pressures.

En dépit de ces avantages, la récente crise pétrolière a souligné la nécessité de produire synthétiquement du méthanol en quantité sans cesse croissante et pour cela avec des rendements sans cesse croissants  Despite these benefits, the recent oil crisis has highlighted the need to synthetically produce methanol in ever-increasing quantities and for that with ever-increasing yields

et une consommation d'énergie sans cesse en diminution.  and ever decreasing energy consumption.

En poursuivant ses recherches ininterrompues dans ce domaine, la demanderesse a maintenant développé des catalyseurs perfectionnés qui  Continuing its uninterrupted research in this field, the Applicant has now developed advanced catalysts which

satisfont de façon précise les nécessités urgentes en production de métha-  precisely meet the urgent needs in methane production.

nol avec des rendements plus avantageux, une meilleure sélectivité et  with better yields, better selectivity and

une plus avantageuse consommation d'énergie Le catalyseur selon la pré-  a more advantageous energy consumption The catalyst according to the present invention

sente invention est caractérisé par le fait que l'acétate de cuivre et l'acétate d'aluminium sont dissous dans de l'eau désionisée à la meilleure température de solubilisation ( 75 à 850 C) et après avoir mis en suspension de l'oxyde de zinc sous agitation dans cette solution, on laisse l'oxyde  The present invention is characterized in that the copper acetate and the aluminum acetate are dissolved in deionized water at the best solubilization temperature (75 to 850 C) and after having suspended the oxide stirred with zinc in this solution, the oxide is left

de zinc s'hydrater pendant une durée de 18 à 30 heures, la suspension hy-  of zinc to hydrate for a period of 18 to 30 hours, the suspension

dratée est chauffée de 75 à 850 C en maintenant le p H seulement légèrement en-dessous de 7 pendant toutes ces phases, la suspension hydratée est alors amenée à réagir sous chauffage avec de l'anhydride chromique pendant le temps nécessaire pour que le p H devienne légèrement supérieur à 7, et après avoir filtré, lavé, séché, comprimé et chauffé sous courant d'azote le produit ainsi obtenu, on soumet le produit résultant à un traitement à la chaleur à une température de 300 à 400 'C sous courant d'azote et  The hydrate is heated from 75 to 850 ° C. while keeping the pH only slightly below 7 during all these phases. The hydrated suspension is then reacted under heating with chromic anhydride for the time required for becomes slightly above 7, and after having filtered, washed, dried, compressed and heated under a stream of nitrogen the product thus obtained, the resulting product is subjected to a heat treatment at a temperature of 300 to 400 ° C under current nitrogen and

d'air avant de le mettre sous forme de granules ou de pastilles Le cata-  air before putting it in the form of granules or pellets.

lyseur selon la présente invention contient à l'état réduit de 10 à 40 % (en poids) de Cu O, de 10 à 20 % de Cr O, de 70 à 38 % de Zn O et de 10 à 2 % de A 1203; de préférence, le catalyseur contient une quantité minimale  The lysing agent according to the present invention contains in the reduced state from 10 to 40% (by weight) of CuO, from 10 to 20% of CrO, from 70 to 38% of ZnO and from 10 to 20% of A 1203. ; preferably, the catalyst contains a minimum amount

(environ de 1 à 1,5 %) de graphite.  (about 1 to 1.5%) graphite.

Divers aspects et avantages de l'invention seront mieux illustrés  Various aspects and advantages of the invention will be better illustrated

par la description qui va suivre avec les dessins y annexés et les exem-  the following description with the appended drawings and the examples

ples suivants donnés à titre d'illustration non limitative.  following examples given by way of non-limiting illustration.

La figure 1 représente un bloc diagramme illustratif et non limi-  FIG. 1 represents an illustrative and not limited block diagram

tatif d'un procédé de préparation de catalyseurs pour la synthèse du  of a process for the preparation of catalysts for the synthesis of

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méthanol qui sont hautement actifs à basse pression et à une température d'environ 220 à 2700 C. La figure 2 représente un diagramme de comparaison des activités de catalyseurs selon la présente invention et selon le brevet allemand ci-dessus cité. Dans la phase 1 (figure 1) une solution aqueuse est préparée avec de l'acétate de cuivre Cu Ac et de l'acétate basique d'aluminium Al Ac en ajoutant ces composés à de l'eau de base H 20 et en chauffant en R à une température d'environ 50 à 60 %C (par exemple par le passage de vapeur V dans un serpentin placé au fond du récipient contenant la solution) La  methanol which are highly active at low pressure and at a temperature of about 220 to 2700 C. Figure 2 shows a comparison chart of the catalyst activities according to the present invention and according to the German patent cited above. In phase 1 (FIG. 1) an aqueous solution is prepared with copper acetate Cu Ac and basic aluminum acetate Al Ac by adding these compounds to H 20 base water and heating to R at a temperature of about 50 to 60% C (for example by the passage of steam V in a coil placed at the bottom of the container containing the solution).

solution est transférée de 1 vers 2 o, tout en étant maintenue sous agi-  solution is transferred from 1 to 2 o, while being maintained under

tation (à l'aide de l'agitateur 2 ' par exemple),on ajoute de l'oxyde de zinc Zn O et de préférence également du graphite (qui comme on le voit  tation (using stirrer 2 'for example), zinc oxide Zn O is added and preferably also graphite (which as can be seen

peut être également ajouté au produit à l'état sec).  can also be added to the product in the dry state).

L'addition en 2 a lieu sous agitation également avec apport de cha-  The addition in 2 takes place with stirring also with contribution of

leur en R' de façon que la suspension soit maintenue à une température de par exemple 50 à 60 'C pendant un certain temps, par exemple pendant  their R 'so that the suspension is maintained at a temperature of eg 50 to 60' C for a period of time, for example during

une heure La suspension SOS ainsi obtenue en 2 est laissée au repos pen-  The SOS suspension thus obtained at 2 is left standing for

dant une certaine durée (par exemple de 18 à 30 heures et de préférence 24 heures) de façon à favoriser, à température ambiante, l'hydratation de l'oxyde de zinc Une fois terminée cette hydratation, la suspension (avec le Zn O hydraté) est à nouveau soumie en 4 à un traitement thermique qui est mené de préférence à une température comprise entre 75 et 850 C pendant environ une heure Il doit être noté que à cette étape, le p H de  for a certain time (e.g. 18 to 30 hours and preferably 24 hours) so as to promote, at room temperature, the hydration of the zinc oxide. Once this hydration has been completed, the suspension (with the hydrated Zn O ) is again submitted to 4 heat treatment which is conducted preferably at a temperature between 75 and 850 C for about an hour It should be noted that at this stage, the p H of

la solution en 1 et dans les suspensions en 2, 3 et 4, est toujours infé-  the solution in 1 and in the suspensions in 2, 3 and 4, is always less than

rieur à 7 et donc toujours légèrement acide par exemple à p H = 6.  at 7 and therefore still slightly acidic, for example at p H = 6.

A la suspension (légèrement acide), chauffée en 4,on ajoute alors  In the suspension (slightly acidic), heated to 4, then

de l'anhydride chromique Cr O 3 en 5 o une réaction a lieu entre la sus-  CrO 3 chromic anhydride where a reaction takes place between the

pension chaude SOS et le Cr O 3 frais à une température (de préférence entre 75 et 85 %C et mieux encore à 80 'C) et pour le temps nécessaire pour que le  SOS hot-bed and fresh CrO 3 at a temperature (preferably between 75 and 85% C and better still at 80 ° C) and for the time necessary for the

p H atteigne en 5 une valeur légèrement alcaline par exemple environ 7,5.  in a slightly alkaline value, for example, about 7.5.

Au moment o cette valeur de p H est atteinte, cela signifie que la réac-  At the moment this value of p H is reached, it means that the reaction

tion est complète de façon que le chauffage R" peut être interrompu et que  is complete so that the heating R "can be interrupted and that

la filtration (étape 6) du précipité à température ambiante peut être com-  the filtration (step 6) of the precipitate at room temperature can be

mencée.menced.

Le produit filtré venant de 6 passe en 7 pour être soumis à un la-  The filtered product from 6 passes to 7 to be subjected to a

vage normal avec de l'eau désionisée et est ensuite séché en 8 à une tem-  with deionized water and is then dried at 8 at a

pérature par exemple de 100 à 1100 C, il est ensuite pressé en 9; les trai-  for example from 100 to 1100 C, it is then pressed at 9; the processes

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tements en 7, 8 et 9 sont des traitements substantiellement classiques.  7, 8 and 9 are substantially conventional treatments.

Au contraire, selon le mode de réalisation particulièrement avan-  On the contrary, according to the particularly advantageous embodiment

tageux de l'invention, le produit comprimé venant de 9 est soumis en 10 à un traitement thermique à haute température par exemple à environ 3500 C sous circulation d'azote et ensuite à un second traitement thermique par exemple encore à 350 %C mais sous circulation d'azote contenant entre 1  In accordance with the invention, the compressed product from 9 is subjected to a high temperature heat treatment for example at about 3500 C under nitrogen circulation and then to a second heat treatment, for example still at 350% C but under nitrogen circulation containing between 1

et 5 % d'air de façon à produire un catalyseur à l'état oxydé Le cataly-  and 5% air to produce a catalyst in the oxidized state.

seur est ensuite granulé en 12 et mis sous forme de pastillesen 13 Un  It is then granulated at 12 and put into pellets.

produit catalytique final PFR est ainsi obtenu à l'état non réduit.  The final catalytic product PFR is thus obtained in the unreduced state.

Comme on l'a mentionné, le produit granulé (à des dimensions, par exemple, comprises entre 0,3 et 1,5 mm) peut recevoir une addition de graphite GRA avant mise sous forme depastilles et, ce graphite remplaçant totalement ou partiellement le graphite GRA ajouté en 2 On remarquera que le bloc-diagramme de la figure 1 indique les traitements plus que les étapes de traitement; les traitements peuvent en effet être effectués le  As mentioned, the granulated product (at dimensions, for example, between 0.3 and 1.5 mm) can receive an addition of graphite GRA before forming depastilles and this graphite completely or partially replacing the graphite GRA added in 2 It will be noted that the block diagram of FIG. 1 indicates the treatments more than the treatment steps; treatments can indeed be performed on

plus souvent en plusieurs étapes et en plusieurs récipients ou réacteurs.  more often in several stages and in several containers or reactors.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

On prépare une solution en dissolvant dans l'eau désionisée 400,6 g  A solution is prepared by dissolving 400.6 g of deionized water

d'acétate de cuivre et 81,9 g d'acétate d'aluminium.  of copper acetate and 81.9 g of aluminum acetate.

La solution SOL, est chauffée (par de la vapeur circulant dans un  SOL solution, is heated (by steam circulating in a

serpentin) à une température d'environ 60 %C pour faciliter la mise en so-  coil) at a temperature of about 60% C to make it easier to

lution des acétates de cuivre et d'aluminium (phase 1) On ajoute à cette solution sous agitation 650 g d'oxyde de zinc et 10 g de graphite GRA En 2, on obtient la suspension SOS, dans 800 cm 3 d'eau désionisée maintenue pendant une heure à 800 C La suspension SOS est alors laissée au repos  elution of copper and aluminum acetates (phase 1) 650 g of zinc oxide and 10 g of GRA graphite 2 were added to this solution with stirring. In 2, the SOS suspension was obtained in 800 cm 3 of deionized water. maintained for one hour at 800 C The suspension SOS is then left at rest

(en 3) pendant 24 heures, temps pendant lequel la température tombe natu-  (in 3) for 24 hours, during which time the temperature falls naturally

rellement de 800 C, température qu'elle avait en 2, à la température am-  800 C, the temperature it had at 2, at room temperature

biante de façon que Zn O puisse être complètement hydraté Après hydrata-  so that Zn O can be completely hydrated after hydration.

tion de 24 heures, la suspension est à nouveau chauffée en 4 à 800 C sous agitation continue ( 4 ') Dans tous les traitements de 1 à 4, le p H de la solution SOL et de la suspension hydratée et chauffée SOS est toujours  After 24 hours, the suspension is again heated to 4 ° to 800 ° C. with continuous stirring (4 '). In all the treatments from 1 to 4, the pH of the SOL solution and of the hydrated and heated suspension SOS is always

inférieur à 7 et de préférence de l'ordre de 6.  less than 7 and preferably of the order of 6.

La suspension chauffée (à environ 80 %C) et agitée provenant de 4 est soumise à réaction (en 5) avec une solution consistant en 210,5 g d'anhydride chromique dans 500 cm 3 d'eau désionisée et ceci jusqu'à ce que son p H soit légèrement supérieur à 7 par exemple allant jusqu'à 7,3 Dans  The heated suspension (at about 80% C) and stirred from 4 is reacted (at 5) with a solution consisting of 210.5 g of chromic anhydride in 500 cm 3 of deionized water and this until that its p H is slightly greater than 7 for example up to 7.3 In

ces conditions, une précipitation complète a lieu Le précipité est fil-  these conditions, a complete precipitation takes place The precipitate is fil-

tré en 6, lavé sous des conditions normales en 7, séché en 8 à 100-110 'C  at 6, washed under normal conditions at 7, dried in 8 at 100-110 ° C.

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et comprimé en 9 Le produit ainsi obtenu est traité pendant 5 heures avec un courant d'azote à 3500 C en 10 et ensuite pendant 1 heure avec un courant d'azote contenant de 1 à 5 % d'air à la même température de 3501 C (traitement indiqué par 11 dans le bloc diagramme) Le-produit est alors granulé et mis sous forme de pastilles en 12 Sa composition après réduction est: Cu O 15 % Zn O 65 % Cr 203 16 %  The product thus obtained is treated for 5 hours with a stream of nitrogen at 3500 C at 10 and then for 1 hour with a stream of nitrogen containing 1 to 5% of air at the same temperature of 350 ° C. C (treatment indicated by 11 in the block diagram) The product is then granulated and put into pellets in 12 Its composition after reduction is: Cu O 15% Zn O 65% Cr 203 16%

A 23 3 %A 23 3%

On soulignera que pendant tous les traitements de 1 à 12, on utilise ni régulateurs de p H, ni agents de précipitation: l'absence de ces agents chimiques et en particulier des agents précipitants est très importante car cela n'entraîne pas de traces polluantes dans le catalyseur, ce qui  It should be emphasized that during all the treatments from 1 to 12, no p H regulators or precipitation agents are used: the absence of these chemical agents and in particular precipitating agents is very important since it does not lead to polluting traces. in the catalyst, which

évite des lavages intensifs et coûteux.  avoids intensive and expensive washes.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

En opérant comme à l'exemple 1, on prépare une solution avec 801,2 g d'acétate de cuivre et 81,9 g d'acétate d'aluminium, solution  By operating as in Example 1, a solution is prepared with 801.2 g of copper acetate and 81.9 g of aluminum acetate, solution

dans laquelle sont mis en suspension 500 g de Zn O et 10 g de graphite.  in which 500 g of ZnO and 10 g of graphite are suspended.

Après hydratation du Zn O pendant 24 heures et chauffage à 800 C-de la sus-  After hydration of the Zn O for 24 hours and heating to 800 ° C.

pension hydratée, la suspension est mise en réaction avec 210,5 g d'anhy-  hydrated board, the suspension is reacted with 210.5 g of anhy-

dride chromique jusqu'à ce que p H= 7,6.  chromic druid until p H = 7.6.

Après filtration, lavage, séchage, compression, traitement ther-  After filtration, washing, drying, compression, heat treatment

mique à 350 C avec circulation d'abord d'azote puis ensuite d'azote et d'oxygène, le produit catalytique ainsi obtenu a la composition suivante: Cu O 30 % Zn O 50 % Cr 2 03 16 %  at 350 ° C with first circulation of nitrogen and then of nitrogen and oxygen, the catalytic product thus obtained has the following composition: Cu O 30% Zn O 50% Cr 2 O 3 16%

A 1203 3 %A 1203 3%

EXEMPLES 3 (COMPARAISON) 4 et 5EXAMPLES 3 (COMPARISON) 4 and 5

Utilisation du catalyseur produit pour la synthèse du méthanol.  Use of the catalyst produced for the synthesis of methanol.

Les essais ont été menés substantiellement de la même façon que  The tests were conducted substantially in the same way as

les conditions opératoires définies dans le brevet allemand N O 2 122 952.  the operating conditions defined in German Patent No. 2,122,952.

Chaque fois, un échantillon de catalyseur a été prélevé et réduit à une température de 220 %C et à pression ordinaire Quand le catalyseur a pu être supposé amené à un état avancé de réduction, on a augmenté sa température jusqu'à 290 %C tandis que la pression de gaz était portée à  Each time, a catalyst sample was taken and reduced to a temperature of 220% C and at ordinary pressure. When the catalyst could be assumed to be in an advanced state of reduction, its temperature was increased to 290% C while that the gas pressure was brought to

bars.bars.

TABLEAU 1TABLE 1

TYPE DE Dimension Volume Poids Pression Température Vitesse Production Concentra-  TYPE Dimension Volume Weight Pressure Temperature Speed Production Concentra-

CATALYSEUR N catalytique de en o C spatiale Kg CH 30 H tion en cm 3 catalyseur bar en par litre CH 30 H l en g de % en poids  CATALYST N catalytic in space C in Kg CH 30 H in cm 3 catalyst bar in per liter CH 30 H l in g% by weight

il i _ catalyseur.it is a catalyst.

1) selon le brevet allemand N 2 122952 Cu/Cr/Zn 15 % Cu O 2 ) Selon l'invention  1) according to German Patent No. 2 122952 Cu / Cr / Zn 15% Cu O 2) According to the invention

(Exemple 1)(Example 1)

Cu/Cr/Zn/A 1 15 % Cu O 3 ) Selon l'invention  Cu / Cr / Zn / A 1 15% Cu O 3) According to the invention

(Exemple 2)(Example 2)

Cu/Cr/Zn/A 1 30 % Cu O 0,75 t 1Cu / Cr / Zn / A 1 30% Cu O 0.75 t 1

0,75 10.75 1

0,75 e 1 9,290.75 e 1 9.29

6 9,296 9.29

8,148.14

12,50012,500

12,50012,500

12,50012,500

0,5 0,7 vi 0 n 1 i os N cs Cn0.5 0.7 vi 0 n 1 i os N cs Cn

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Le réacteur de synthèse du méthanol a été rempli avec du 'gaz de synthèse pendant la réaction et l'on a mesuré l'activité en utilisant un mélange d'alimentation ayant la même composition que le mélange utilisé pendant la réduction et consistant en H 2: 65 %, CO: 6,8 %, CO 2: 11,3 %,  The methanol synthesis reactor was filled with synthesis gas during the reaction and the activity was measured using a feed mixture having the same composition as the mixture used during the reduction and consisting of H 2 : 65%, CO: 6.8%, CO 2: 11.3%,

N 2:16,8 %.N 2: 16.8%.

On a mesuré l'activité de catalyseur après une période de stabili-  The catalyst activity was measured after a period of stabilization.

sation durant 120 heures, quand, c'est-à-dire lorsque deux mesures consé-  during 120 hours, when, when two

cutives prises dans les mêmes conditions expérimentales ont donné les mêmes résultats spécifiques de production en poids de pur méthanol par  taken under the same experimental conditions gave the same specific results of production by weight of pure methanol by

litre de catalyseur, c'est-à-dire en kg de pur CH 30 H/H/litre de catalyseur.  1 liter of catalyst, that is to say in kg of pure CH 3 H / H / liter of catalyst.

Le tableau 1 suivant et le diagramme de la figure 2 en annexe montrent les conditions et les résultats obtenus avec un catalyseur selon  The following table 1 and the diagram of FIG. 2 in the appendix show the conditions and the results obtained with a catalyst according to

le brevet allemand (exemple comparatif 3),avec le catalyseur selon-l'exem-  the German patent (Comparative Example 3), with the catalyst according to

ple 1 conforme à l'invention (exemple 4) et avec un catalyseur selon l'exemple précédent 2 conforme à la présente invention (exemple 5 ') Les deux catalyseurs selon l'invention qui ont été utilisés sont tous les  1 according to the invention (example 4) and with a catalyst according to the previous example 2 according to the present invention (example 5 ') The two catalysts according to the invention which have been used are all the

deux de type Cu/Cr/Zn/Al avec cette différence que le catalyseur de l'exem-  two of Cu / Cr / Zn / Al type with this difference that the catalyst of the example

ple 4 est à 15 % de Cu O et le catalyseur de l'exemple 5 à 30 % de Cu O. Le catalyseur selon le brevet allemand 2 122 958 utilisé à titre de comparaison (c'est-à-dire un catalyseur Cu/Cr/Zn avec 15 % de Cu O) est un catalyseur habituellement utilisé industriellement dans une usine de  pl 4 is at 15% Cu O and the catalyst of Example 5 at 30% Cu O. The catalyst according to German Patent 2,122,958 used for comparison (i.e. Cr / Zn with 15% Cu O) is a catalyst usually used industrially in a plant of

CASALE.CASALE.

Parmi toutes les caractéristiques remarquables de l'invention, nous ne mentionnerons que les suivantes: 1 on n'utilise pas d'agents de précipitation; 2. la variation de p H a naturellement lieu (sans régulateurs) pendant  Among all the remarkable features of the invention, we will mention only the following: no precipitation agents are used; 2. The variation of p H naturally takes place (without regulators) during

la réduction du Cu O avec le Zn O dans l'acétate de cuivre et l'acé-  reduction of Cu O with ZnO in copper acetate and acetone

tate d'aluminium; à une température de 800 C, le p H est d'environ 6 jusqu'à ce que le Cr O 3 soit ajouté et pendant la réaction après 3 heures, il monte jusqu'à 7,3; 3. pyrolyse: la décomposition thermique des acétates et ensuite leur oxydation subséquente avec N 2 + 02 (air); 4. le catalyseur avec une faible teneur en Cu O est hautement actif et peut coûteux; 5 le catalyseur est sélectif pour la synthèse du méthanol (il n'y a pas d'ions alcalins pour former des produits secondaires) Il est alors possible de: a.-d'exécuter un lavage non intensif du filtre;  aluminum tate; at a temperature of 800 ° C., the pH is about 6 until Cr 3 O 3 is added and during the reaction after 3 hours, it rises to 7.3; 3. pyrolysis: the thermal decomposition of the acetates and then their subsequent oxidation with N 2 + O 2 (air); 4. the catalyst with a low Cu O content is highly active and can be expensive; The catalyst is selective for the synthesis of methanol (there are no alkaline ions to form secondary products). It is then possible to: a. Perform a non-intensive washing of the filter;

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6. par ce procédé de fabrication particulier de catalyseur, on obtient  6. by this particular catalyst manufacturing process, we obtain

un oxyde de cuivre finement dispersé.  a finely dispersed copper oxide.

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Claims (6)

REVENDI CATIONSREVENDI CATIONS 1. Catalyseur contenant, à l'état non réduit, de l'oxyde de cui-  1. Catalyst containing, in a non-reduced state, the oxide of vre, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de chrome et plus particulièrement au moins 10 % en poids de Cu O, au moins 10 % de Cr O 3 à côté d'une quantité éventuelle non supérieure à 2,5 % de graphite, caractérisé par le fait qu'il contient de 1 à 10 % d'alumine et de 39 à 70 % de Zn O.  vre, zinc oxide, chromium oxide and more particularly at least 10% by weight of Cu O, at least 10% of Cr O 3 beside a possible amount of not more than 2.5% graphite, characterized in that it contains 1 to 10% alumina and 39 to 70% Zn O. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient: de à Cu O 10 % 40 % Cr O 3 10 % 20 % Zn O 70 % 38 %2. Catalyst according to claim 1, characterized in that it contains: from to Cu O 10% 40% Cr O 3 10% 20% Zn O 70% 38% A 1203 10 % 2 %A 1203 10% 2% 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé  3. Catalyst according to one of claims 1 or 2, characterized par le fait que l'on prépare une solution dans l'eau désionisée contenant de 400 à 800 g d'acétate de cuivre, de 70 à 90 g d'acétate d'aluminium, qu'on la chauffe ensuite à une température comprise entre 70 et 80 'C, qu'on y ajoute pour former une suspension 650 g d'oxyde de zinc, qu'on laisse l'oxyde de zinc s'hydrater pendant au moins 18 heures, que l'on chauffe  in that a solution is prepared in deionized water containing 400 to 800 g of copper acetate, 70 to 90 g of aluminum acetate, which is then heated to a temperature between 70 and 80 ° C., 650 g of zinc oxide are added to form a suspension, and the zinc oxide is allowed to hydrate for at least 18 hours, which is heated. la suspension à 75-80 'C, que le p K de la solution et des suspensions sub-  the suspension at 75-80 ° C, that the p K of the solution and suspensions sub- séquentes est légèrement inférieur à 7, que la suspension est mise en réac-  sequents is slightly less than 7, that the suspension is reacted tion avec une solution également dans l'eau désionisée contenant de 190 à  with a solution also in deionized water containing from 190 to 230 g d'anhydride chromique à une température et pendant une durée suffi-  230 g of chromic anhydride at a temperature and for a sufficient time santes pour que le p H soit légèrement supérieur à-7, et après filtration, lavage, séchage, compression et traitement thermique, du produit ainsi obtenu sous circulation d'azote, on le traite thermiquement à nouveau à une température d'au moins 300 'C sous circulation d'azote et d'air avant  In order for the pH to be slightly greater than -7, and after filtration, washing, drying, compression and thermal treatment, of the product thus obtained under nitrogen circulation, it is heat-treated again at a temperature of at least 300.degree. 'C under nitrogen circulation and front air de le mettre sous forme de granulés puis de pastilles.  to put it in the form of granules and pellets. 4. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, carac-  4. Catalyst according to one of the preceding claims, characterized térisé par le fait que sa teneur en graphite est comprise entre 0,5 et  in that its graphite content is between 0.5 and 1,5 %.1.5%. 5. Procédé pour la préparation d'un catalyseur selon les reven-  5. Process for the preparation of a catalyst according to the dications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'une solution d'acétate de cui-  1 to 3, characterized by the fact that a solution of vre et d'acétate d'aluminium est préparée dans l'eau désionisée et que l'on y met ensuite en suspension de l'oxyde de zinc sous agitation d'air,  and aluminum acetate is prepared in deionized water and is then suspended in zinc oxide with air stirring, l'oxyde de zinc étant ensuite laissé s'hydrater pendant au moins 18 heu-  the zinc oxide is then allowed to hydrate for at least 18 hours. res à température ambiante, la suspension-étant ensuite chauffée à 75-  at room temperature, the suspension-being then heated to 75- C en maintenant le p H légèrement inférieur à 6, après quoi la suspen-   C keeping the H slightly less than 6, after which the suspension sion est mise en réaction avec une quantité de solution d'anhydride chro-  is reacted with a quantity of chromic anhydride solution mique dans l'eau désionisée à une température et pendant une durée suffi-  in deionized water at a temperature and for a sufficient time santes pour que le p H soit légèrement supérieur à 7 (en absence complète de régulateurs de p H) et après avoir filtre, lavé, séché, comprimé et traité thermiquement à environ 350 'C sous circulation d'azote le produit obtenu est à nouveau traité à environ 350 à 40 È O C sous circulation d'azote  In order for the pH to be slightly greater than 7 (in the complete absence of pH regulators) and after filtering, washing, drying, pressing and heat-treating at about 350 ° C. under nitrogen circulation, the product obtained is again treated at about 350 to 40 ° C under nitrogen circulation et d'air avant mise sous forme de granulés et de comprimés.  and air before granulation and tableting. 6. Application des catalyseurs selon l'une des revendications 1  6. Application of the catalysts according to one of claims 1 à 4, obtenue par le procédé selon la revendication 5 pour la synthèse du  at 4, obtained by the process according to claim 5 for the synthesis of méthanol.methanol.
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