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" PROCEDE DE DESTRUCTION DES IIAUVAISES HERBES ".-
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La présente invention concerne un procédé empêchant la croissance des plantes par application de benzonitriles halogénés, ou de comoositions comprenant ces composés, aux plantes ou graines; elle concerne aussi le traitement du sol avec des benzonitriles halogénés ou avec des compositions les contenant.
L'invention concerne également des compositions herbicides qui comprennent un ou nlusieurs benzonitriles halogènes en combinaison avec des matières de dispersion ou de support et aussi, si l'on veut, d'autres ingrédients, tels que ceux qui sont connus des spécialistes versas dans la technique des compositions herbicides. De tels ingrédients comprennent par exemple, des agents de dispersion, de mouillage et d'étalement. Il peut aussi y avoir un agent stabilisant.
Les comrositions herbicides de l'invention peuvent se orienter, par exemple, sous la forme de Poussières ou de poudres mouillables. En outre, elles peuvent avoir la forme de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions et analogues. Des solvants qui conviennent sont des fractions d'hydrocarbures de pétrole. De telles solutions peuvent être traitées our donner des émulsions eau-dans-l'huile ou des -Pulsions huile-dans-l'eau.
L'expression benzonitriles halogénés telle qu'elle est utilisée dans la présente demande renrsente tous les benzonitriles substitués ayant au moins un atome d'halogène comme substituant. En plus des atomes halogènes, il peut y avoir ou non d'autres types de substituants .
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Les be:znitriles hlorns auxquels on donne à ryrtf0rencA sont ceux qui ont au -oins un atone d'halogène et, ,lieux, deux atomes d'halogène en rosition ortho. Ceux que l'on profère le plus sont le 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-dibromober.zonitrile, et 2-chloro-6-bromobenzonitrile.
Le 2,6-dichlorobenzonitrile a une activité
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herbicide particulièrement Elevée, nota<ment lorsqu'il est =noliué en abreuvant le sol. Le 2,6-dichlorobenzonitrile est for- tement phytotoxique' à l'égard de tous les plants, bisannuels et vivaces, décrits dans les exemples donnes plus loin, bien qu'une sélectivité limite existe entre les mauvaises herbes
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graminées Avena fatua et Agro-pvrum r-nens et quelques récoltes "''5 djcot,q4dones, le compos ';tant particulièrement toxique à 11,eard des +flonocotv1440n=s .
Les benzonitriles ayant un atone de brome
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substitué en position orthc par raoport au groupe nitrile, notaient le 2,6-dibromobenzonitrile et le 2-chloro-6-brono- benzonitrile, ont aussi une activité herbicide très élevée et ces composes sont, dans de nombreux cas, toxiques à l'égard à la fois des graines à l'état: de vie ralentie et des graines
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i;erl:1:Jntes. En outre, on a trouvé que les benzonitriles sub- situés en brome présentent certains avantages sur les benzonitriles substitués en chlore, bien que sous d'autres rapports ces derniers semblent préférables.
Un avantage des bro-
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mobenzonitriles sur les nitriles substitués en chlore, et en Dirticulier l'avantage du 2,6-dibromcbenzonitrile sur le 2,6-dichlorobenzonitrile, est que les composés bromo-substitués sont plus persistants. Ainsi, par exemple, les composés brome-substitués sont de loin moins facilement perdus
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rjr AviDoration du sol et, étant beaucoup noins solubles dans
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l'eau, sont moins facilement perdus par lessivage du sol.
Un autre avantage des benzonitriles bromo-substitués et en particulier du 2,6-dibromobenzonitrile, est ru'ils sont moins phytotoxiques que les composés chlores correspondants lorsqu'ils sont appliqués aux feuillages, cela étant probablement dû au fait que les composés bronés pénètrent moins facilement dans les feuilles que les composés chlorés et sont aussi , comme on l'a déjà dit, moins volatils. Cet avantage particulier signifie que les benzonitriles bronés peuvent être utilisas avec plus de sécurité lorsqu'ils sont appliqués aux plantations et récoltes similaires,ou la sélectivité dépend de la fixation différentielle par les racines entre les mauvaises herbes et les récoltes, et de l'absence de pénétration des feuilles.
Les benzonitriles halogènes, comprenant le 2,6-dichlornbenzonitrile, conviennent très bien pour être utilisés comme destructeurs de graines et comme herbicides totaux, bien rue dons certaines conditions ils puissent être utilisés confie herbicides sélectifs. Ainsi, à cause de sa facile pénétration par les racines et de sa fixation relativement faible par les feuilles (en phase solide), il y a un chanp d'application pour le 2,6-dichlorobenzonitrile en tant qu'herbicide sélectif, notamment dans les r4coltes à racines profondes, par exemple des plantations d'arbres. La faible solubilité dans l'eau du composé donne l'assurance que celuici ne s'infiltre pas facilement dans le sol et dans la zone d'enracinement de telles récoltes à racines profondes.
De plus, la volatilité relativement élevée de 2,6-dichlorobenzonitrile favorise son emploi conme herbicide sélectif pour être utilisé dans les pré-semis ou les pré-plantations de
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récoltes, étant donné qu'il se volatilise facilement à partir des couches proches -de la surface du sol et permet une r'colte ultérieure en toute sécurité*
Les benzonitriles halogénés peuvent entrer dans les compositions herbicides de la résente invention par mélange avec un agent émulsionnant ou mouillant. C'est ce que l'on peut appeler une formulation simple. De préférence, toutefois, les benzonitriles halogénés entrent dans la composition sous la forme d'une poussière ou d'une noudre mouillable, ou bien d'une solution ou d'une émulsion cornue décrit ci-dessous.
Les compositions préférées de la présente invention sont celles qui comprennent un ou plusieurs benzonitriles halogénés et un diluant solide compatible avec ceux-ci.
Le diluant solide est de préférence sous la forme d'un solide finement divise:. Le support solide est de préférence un solide minéral, bien que des farines vestales telles que de la farine de soja et de la farine de coque de noix puissent être utilisées comme charges. Des solides minéraux qui peuvent être utilisés comme charges, il existe deux tvpes principaux.
E@ premier lieu, les charges min-'rales dont la caractéristique principale réside dans le fait que les matières sont brutes, quoique, bien entendu, elles puissent être soumises à des trditenents de purification. Les charges minérales qui peuvent tre employées sont bien connues dans la technique de la pulvérisation et comprennent par exemple des éléments confie le soufre ou des oxydes tels que la plupart des argiles existant dans la nature, comme les supports minéraux de silicates par exemple le mica, la pierre nonce, la terre d'infusoire, le talc, la pyrophylite ou les argiles telles que celles du groupe de la montmorillonite, par exemple la montmorillonite, la
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satonite, la nontronite,
la sauconite ou l'hectorite ou d'autres argiles telles que le groupe de la kaolinite ou le groupe de l'attapulgite. Ces charges minérales comprennent aussi la chaux de calcium et la chaux de magnésium existant dans la nautre.
Un autre type de charge minérale qui peut être utilisée est le groupe Qui comprend, comme charge minérale synthétique, des matières caractérisées par le fait qu'elles ne sont pas des nroduits naturels mais qu'elles sont obtenues synthétiquement. Elles sont normalement produites par précipitation à partir d'une solution. La plupart de ces charges sont bien connues sous leur nom commercial. C'est ainsi que des charges convenables comprennent par exemple les matières connues sous le nom de "Silene", par exemple Silene EF qui est produit par la Columbia Southern Chemical Corporation de Pittsburgh, U. S.A., et est un silicate de calcium synthétique précipité et hydraté.
Il en est de même des charges synthétiques cornues sous le nom de "Hi-sil" tel que par exemple Hi-sil 101, qi-sil 202 et Hi-sil 233 qui sont fabriqués par la même société et sont des dioxydes de silicium synthétique précipités et hy- dratés.Une autre forme de silicate de calcium synthétique est connue sous le nom de "Microcel", par exemple Microcel 800 et .:icrocel 8E. D'autres charges synthétiques convenables qui sont facilement disponibles comprennent celles connues sous le nom de "Silteg AS7", "Alusil" de la Société Joseph Crosfield, 'Tufknit CS de la Durham Chemical Co, et "Actisil T" de la Société Française de Glycérine.
La charge synthétique que l'on préfère utiliser dans les compositions de la présente invention est celle connue sous le nom "Silicum Dioxyd N 3" qui est préparée par la Füllstoff-Gesellschaft et est un dioxyde de silicium
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synthétique. La charge utilisée a de préférence un 'pouvoir adsorbant élevé.
Les compositions de la présente invention qui comprennent un ou plusieurs benzonitriles halogénés avec un support inerte comportent aussi de préférence un stabilisant et de préférence un stabilisant neutralisant les acides.
Un tel stabilisant est destiné à réduire la possibilité de décomposition de la matière biologiouement active par suite d'une interaction avec des charges inertes ayant une acidité intrinsèque* Des stabilisants convenables, neutralisant les acides, sont décrits dans le brevet belge n 532.708 du 21 octobre 1954 et comprennent par exemple de l'éthanol-amine, de l'urée, du bicarbonate d'ammonium et de l'hexaméthylène tétramine. La stabilité de la formulation peut aussi être augmentée par addition de glycols, de polyglycols ou d'alcools, par exemple de l'acool diacétonique eu de l'alcool isopropylique.
Les formulations solides de la présente invention contiennent aussi de préférence un agent de dispersion (ou de défloculation) et un agent mouillant, la ccncen- tration de l'agent de défloculation dans la dispersion finale, par exemple dans l'e3u, doit être suffisante pour que les phases puissent être facilement dispersées etàcet effet, en général, une concentration comprise entre 0,02% et 2; en poids de la composition totale est très satisfaisante, bien que la quantité réelle d'agent de dispersion nécessaire dans un cas particulier quelconque dépende de la nature de l'agent de disDersion du de l'agent de défloculation et de la nature du destructeur de nlantes nuisibles et du sunport utilisés.
Dans le cas de poudres mouillables, la ruantité d'agent de dflocu-
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lation ou dligent de dispersion utilis doit de or0frence être suffisante cour donner un nouvoir de suspension d'au
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moins 25ià et de préférence d'au -,.oins bzz dans l'essai suivant du pouvoir de suspension: ESSAI DE POUVOIR DE SUSPE"4TSION.- On mélange un échantillon de coudre mouil-
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latle contenant une quantité déterminée à l'avance de destruc- teur de niantes nuisibles avec de l'eau pour obtenir 250 ml de suspension. On laisse cette dernière reposer sans agitation
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pendant 3'? minutes. Les neuf dixièmes en volume de la suspension sont ensuite retiras par succion et on deteri-ine la quantité de destructeur de orantes nuisibles dans le restant de la suspension.
On calcule ensuite le mouvoir de suspension d'après la formule suivante:
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Pouvoir de suspension, % en poids = b b x 1CC dans laquelle a est le poids du destructeur de plantes nuisibles trouvé dans les 25 ml finals de la suspension, et b est le poids du destructeur de plantes nuisibles dans l'échantillon utilisa cour préparer la suspension.
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L'agent, de dispersion ou de définculation utilisa dans les c0posiions de l'invention ?eut être une subs-ance quelconque ayant des propriétés de dispersion ou d? défloculation définies et distinctes des Dropriétés de <-::n.illa;;e, bien lue ces substances puissent posséder ':dle'ent des r)ropriatés de mouillage.
L'agent de de-floculation peut être un colloïde de protection tel que de la gélatine , de la glu, de la case;ne,
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des go-mes, ou une matière polymère synthétique tel qu'un alcool polyvinyliiue. De r:rf,rence, cepen'3ar.t, les 3se-as de dsfloc13tion utilisés sont certaines nroduits disponibles
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dans le cogérée et qui sont des sels de sodium ou de calcium
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d'acides sulfoniques de poids moléculaire Alevé, par exemple les sels de sodium ou de calcium des acides sulfopi0ues de lignine, dérives de liqueurs résiduelles de sulfite cellulose et connus, par exemple, sous le nom de "Goulae" (marque déposée en Grande-Bretagne et peut-être également dans d'autres pays)
ou de lessives de sulfite "Pinex". Les sels de calcium ou de sodium des acides aryl-sulfonioues condensés tels que ceux qui sont disponibles sous les noms commerciaux "Leukanol"',
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"Intraphore" et "Ta-iol" conviennent Egalement.
Les agents de dispersion ou de défloculation utilisés peuvent aussi être des émulsionnants non ioniques.
Des composas convenables de ce type sont constitués par les produits de condensation d'acides gras contenant au moins 12 atomes de carbone dans la molécule, acide abiétique ou acides
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ninhtôniques obtenus dans le raffinage de fractions lubrifiantes de Virole avec des oxydes d'alcoylène, tels que l'oxyde dl'thylène ou l'oxyde de propylène ou avec à la fois de l'oxyde 1"lthylène et de l'oxyde de nropylène comme, par exemple, les rroduits de condensation d'acides oléiques et d'oxydes d'thy- lène contenant six motifs éthylène dans la molécule et qui sont disponibles sous le nom con-ercial "Estax 37" ( le nom " Estax"
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est une marque déposée en Grsnde-Hretane et peut-être aussi d3ns d'autres pays).
On obtient des nroduits similaires en es- t'rifiant les acides précités avec des polyglycols. Or. peut aussi utiliser des esters partiels des acides précités avec des polyalcools tels que du lycérol, du polyglycérol, du sorbitol
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ou du mannitol. COf'!r'1e exemples de tels composés, on peut citer 1'>1'-3te de pentaérythritol alycfrol qui est disponible sous 2= .en ae ''Estax 29" et le distéarate de pentaérytritol qui
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est. iisponible sous le nom d"'Estax 2".
Dans les formulations solides contenant un ou
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plusieurs bemonitriles halogènes, l'agent de dispersion ou de mouillage dcit être de préférence présent dans une faible proportion basée sur le poids total de la composition. La quan-
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titré réelle employée dépend du t,pe de formulation voulue !nais habituellement une quantité comprise entre 0,05% et 10% basée sur la composition finale conviendra.
Les compositions de la présente invention peuvent contenir un ou plusieurs agents de mouillage. La quantité réelle d'agent de mouillage employé dépend du type de formulation utilisé; c'est ainsi, par exemple, que si le
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benzonitriles halogène est formulé sous la forme d'une poudre monillable par mélange avec un sunport inerte finement divisé comme décrit ci-dessous, la ouantité d'agent de mouillage incorporé est de nréférence juste suffisante pour permettre à la composition d'être complètement mouillée en pas plus d'une
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"inute dans l'essai de -icluillage suiv3nt:
Dans cet essai, 5 grummes de la composition srxt a joutas sans agitation à 100 ml d'eau dure (diirete quivalence à 342 p.p.m. de carbonate de calcium) contenus dans un bâcher de 250 ml et on mesure le temps nécessaire à la pondre pour être complètement mouillée.
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De plus rrjndes proportions d'agent mouillant peuvent être utilisées, mais elles ne doivent pas tre telles .;n'elles réduisent d'u :e manière sensible les I)ropri6ts de résista::ce à l'altération par lis agents atmosphériques du déD8t pulvérisé .
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Les arents de dispersion dont il est question ci--1e["s'.ls peuvent aussi ]voir des propriétés de Moui1l3r;e,
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puisque ces agents de dispersion sort également des matières tensioactives; en conséquence, les compositions de la nré- sente invention peuvent contenir un agent de dispersion ou un agent de mouillage, bien que dans de nombreux cas il soit préférable d'ajouter deux agents tensioactifs distincts, l'un ayant des propriétés de dispersion particulièreient bonnes et l'autre ayant des nropriét4s de mouillage particulièreent bonnes .
Les agents de mouillage sont bien connus dans la technique. Des agents de mouillage qui conviennent com- prennent les sels de métaux alcalins d'esters d'acide sulfu- rique ou d'acides sulfoniques, contenant de préférence au ..oins 10 atomes de carbone dans la molécule. Ainsi, par exemple, des alcoyl sulfates à chaine longue tels que le lauryl sulfate de sodium ou des sulfonates aliphatiques ou aromatiques tels que l'huile de ricin sulfonés ou divers alcoyl aryl sulfonates, notaient les sels de sodium des alcoyl aryl sulfonates ayant au noins 10 atomes de carbone dans le groupe alcoyle tels que par exemple le dodécyl benzène sulfonate de sodium, le "Sipex N.S.L.", le "Tensopol U.S.P.",
et 1"'Empicol L.z." On peut aussi 'oLo employer des agents mouillants non ioniques, par exemple des po- lymères d'oxydes de polyalcoylène, tels que les "Fluronics" , des alcoyl polyglycoléthers à poids moléculaire élevé ou des thiéthers analogues tels que les décyl, dodécyl et tétradécyl polyglycoléthers et thioéthers contenant de 25 à 75 atones de carbone. Les nroduits de condensation d'oxydes de polyalcoylène avec des noyaux aromatiques (par exemple d'octyl crésol) tels que le "Triton X100", le "Nonidet P.40" conviennent également.
Les compositions de la présente invention peuvent aussi comprendre une fraction d'hydrocarbures de pétrole.
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Les fractions d'hydrocarbures de pétrole à utiliser doivent de préférence avoir un point, d'éclair supérieur à 73 C. Des fractions d'hydrocarbures qui conviennent comprennent des hui- les lubrifiantes, des fuels oils et du kérosène et particu- lièrement l'extrait obtenu dans le traitement'd'Edeleanu du kérosène et qui contient au .-^.oins 56% en poids d'hydrocarbu- res aromatiques. Ce solvant qui est disponible sous la marque déposée "Kerex" a une gamme de distillation de 175 à 290 C.
Un autre solvant qui convient très bien est celui que l'on trouve sous la marque déposée "Octaro". Celui-ci est un extrait de kérosène raffiné ayant une gamme d'ébullition comprise entre 145 et 200 C et une teneur en hydrocarbures aromatiques d'au moins 80% en poids. D'autres solvants d'hydrocarbures qui conviennent sont par exemple, les xylènes, y coloris les xylènes obtenus à partir de fractions de pétrole. Les compositions de la présente invention peuvent aussi contenir des solvants auxiliaires tels que des alcools, des cétones et des éthers ou esters de po- lyalcoylène glycols.
Les compositions liquides de la présente invention qui sont des solutions dans l'huile couviennent nour l'application par pulvérisation faible volume, pr exemple au taux de 5 à 10 litres par hectare. Elles peuvent aussi être di- luées avec un solvant bon marché pour la pulvérisation à grand volume.
Les compositions de la présente invention peuvent aussi être formulées sous la forme de concentrés énulsion- nibles qui sont des solutions ou des dispersions concentrées des benzonitriles halogénés dans un liquide organisque, de préférence un liquide organique insoluble dans l'eau, contenant un agent ajouté émulsionnant et/ou mouillant. Ces concentrés peuvent
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sussi c')r.h>nir UnA nronortion d'eau, %3r exeMnlA jusqu'à 5 en volume, basée sur la composition totale (c'est-à-dire une composition "mayonnaise") pour faciliter une dilution ultérieure avec de l'eau. Des liquides oraniues convenables sont consti- tuas p3r exemple par les hydrocarbures de pétrole, tels nue décrits plus haut.
Ces conéentrés peuvent être dilués avec de grands columes d'eau pour l'application à la pulvérisation en plus grand volume.
La quantité d'émulsionnant utilisé dépend du système particulier d'émulsion ou de dispersion utilisé, mais la concentration en émulsionnant est normalement comprise
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entre 0,5 et 25,0,;-,o, basée sur la composition finale. Elle doit être suffisante pour donner un concentré émulsionnable qui satisfasse à l'essai suivant:
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ESSAI D'EnULSI#rANT.-
5 ml du concentré émulsionnable sont dilués avec 95 ml d'eau dure (dureté totale de 342 p.p.m. de carbonate de calcium) dans un cylindre de mesure bouché. Après un renver-
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se-ent de ce cylindre, l'échantillon doit s'être complètement dispersa. Le cylindre et son contenu sont renversés 29 autres fois (soit un total de 30 renversements); puis on les laisse
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reposer à la te-in4rature ambiante. Après deux heures de repos, il ne doit pas y avoir de séparation d'huile.
Des types convenables i'4mulsionnants destinas à être utilisas dans ces épuisions ou concentrés émulsionnables sont les agents de défloculation non ioniques décrits plus haut, produits de condensation d'oxydes de polyalcoylène avec des noyaux aromatiques (par exemple avec des phénols), alcools ou acides aliphatiques à chaîne longue (par
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exemple d'alcools ou acides laurylique et c4tyliQue), amines (par exemple les Ethomeens), amides (par exemple Ethomids), huiles v'g,Zet-3!es, esters de sucrose et esters sorbitan ( par exemple
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..IcrL :.:t..r); (,0:vie;".rx.t p'::31,.',,::+- le alcoyl .1ryl slÜ'0n1tes) $.;.1 s d' .Jlcr.,l 3'a:.â,rrium à chaîne longue et alcoyl sulfo- 5ucci,ut..s (par tx8""plp. aérosol OT).
On pplit .aussi utiliser des concentrés provo- ;-.':'" des Pulsions ea:.t-d.rs-:mile. p telles comnositions sont av nt3reu;semant fOr.'1ules avec un solvant oraninue de grande VQl3tilit6 et un pnulsionnant nui continue à produire une rJilutiof1 avec l'eau er quantité 4zale à 5 à 10 fois le volume du eoncntr4., émulsion du type eau-dans-l'huile avec l'her- bicide dans la phase huile, oui convient pour 1'application par pulvérisation en faible volume.
La présente invention englobe aussi les compositions diluées obtenues en diluant les poudres mouillables ou les concentrés émulsionnables de la présente invention avec de l'eau.
Ces compositions peuvent comprendre des produits dits "adhésifs".
En pratique, le procède de préparation de la
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formulation varie selon le type de formulation voulu. -ti-si, par exemple, si l'on veut une émulsion eau-dans-l'huile, le benzonitrile halon-cn4 peut être mélangé avec l'huile, et l'agent émulsionnant ou de dispersion y être c1.jout"', et on peut former une (.mulsion en agitdnt avec une petite quantité d'eau. Cette éMulsion est, de préférence, une 6nulsion concentrée d'une petite quantit-' d'eau dans l'huile, la ru3::- tité d'eau présente étant juste suffisante pour faciliter la dilution ultérieure de l'émulsion avec d'autres quantités
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d'huile iminediaterient avant la pulvérisation.
De même, si l'on doit formuler une poudre nouillable, on mélange de pré-
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férence le benzonitrile halogén avec la ch3rqe solide finement divisée comme décrit ci-dessous, et on ajoute l'agent
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de dispersion et/ou de mouillage pour obtenir une poudre ouillable qui peut ensuite être facilement dispersée en agitant un support lipide tel que, par exemple, de l'eau
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i:^édia'Ament avant la pulvérisation. On peut préparer une telle poudre mouillable en broyant un mélange du benzonitriles halozén±, de la charge solide et de l'agent de dispersion et/ou de mouillage dans un broyeur à marteaux, un broyeur à jet d'air , un broyeur à aiguilles ou tout autre installation de broyage convenable.
Les benzonitriles halogénés peuvent être conve- nablement préparés par un procède qui consiste à diazoter les
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anilines halogénées correspondantes avec du sulfate acide de nitrosyle et à faire réagir le crmoos de diazonium résul- tant avec ur. cupro-cyanure de sodium ou un cupro-cyanure de potassium en présence d'une quantité suffisante de carbo-
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nate ou de bicarbonate d'un mtal alcalin ou alcalino-terre:x pour Maintenir un milieu de r-actior alcalin. De pr'f rence, la cuantit' d'eau présente ne doit pas dépasser 10/., en poids. rti;.si, le 2,D-dichlorobenzonitrile est préparé en prt3r.t je la 2,6-dichlorcaniline.
L'aniline halogénée est employée de préférence en solution dans de l'acide sulfurirue concentré a 90 à 1';-.., ou dins un ma-lange d'acide sulfurirue concentré et d'acide phosphorique ou, mieux, dans de l'acide acéticue lacil. Cn peut effectuer la réaction en ajoutant du nitrite de sodium pulvérulent à la solution agitée de l'Jmine dans l'dcide sulfurique, de manière que du sulfate acide de nitrosyle
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se forme et réagisse avec l'3min, ou en dissolvant d'abord le nitrite de sodium dans de l'acide sulfurique pour forcer ",.1 .mlf3't'2 acide de "'itrosyle, oui est ensuite ajout,' à la solution de l'amine dans un acide, ou en ajoutant au sulfate
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tant au sulfate acide de nitrosyle la solution de l'amine dans un acide.
La réaction de diazotation est effectuée convenablement à une température située dans la gamme de 0 à 20 C.
Le groune diazo dans le sel de diazonium ainsi préparé est remplacé par le groupe cyano en réagissant avec du cupro-cyanure de sodium ou de potassium de préférence en présence de cyanure de sodium ou de potassium,' ou avec un mélange de cupro-cyanure et d'au moins une quantité stoechiométrique de cyanure de sodium ou de potassium, une quantité suffisante de carbonate ou de bicarbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, de nréférence du carbonate ou du bicarbonate de sodium, étant rsente pour maintenir un milieu de réaction alcalin. Le mélange de sel de. diazonium est de nréfrence ajouté graduellement à la solution de cyanure.
La réaction est effectuée de Dréfé- fence à une température inférieure à 20 C, de préférence à une température de 0 à 15 C.
Lorsque la réaction est achevée, et confor- mément à une extension du procédé de l'invention, on peut isoler le benzonitrile halogène en soumettant le mélange de réaction à une distillation à la vapeur d'eau et il est obtenu sous la forme d'un nroduit presque incolore. On peut aussi isoler le nitrile en extrayant le mélange de la réaction avec un solvant qui n'est pas miscible ou pra- tiquenent pas miscible avec lui, par exemple des hydrocarbures aromatiques tels que du benzène ou du toluène, ou un alcool ayant au moins 4 atomes de carbone, par exemple de l'alcool butylioue secondaire. On obtient des résul tats particulièrement bons en extrayant le mélange de réaction chaud, par exemple à environ 80 C, avec un tel
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solvant, notamment du benzène.
On récunère ensuite le nitrile en évaporant le solvant. Par l'un ou l'autre procédé, le nitrile est obtenu sous une forme suffisannent pure pour qu'il puisse être utilisé sans autre -urification. Si l'on veut toutefois, il peut être nurifié par l'une quelconque des techniques habituelles, par exemple par recristallisation dans un solvant, ou par distillation, de préférence sous nression réduite , ou par sublimation.
EXEMPLE I.-
On prépare une composition herbicide de la présente invention en dissolvant du 2,6-dichlorobenzonitrile dans de l'acétone pour obtenir une solution à 2,5% en poids/ volume contenant 1,25% en poids/volume de Triton X 155 comme agent émulsionnant. Cette solution est ensuite diluée avec des quantités croissantes d'eau pour donner une gamme de dispersion ayant des concentrations variables en agent toxique.
Les dispersions sont appliruées aux sols suivant les volumes donnant le noids voulu d'agent toxique par unité de surface (exprimé dans les tableaux en kg/hectare).
L'activité herbicide de ces compositions est ensuite essayée sur deux graines types, d'avoine et de moutarde, arrosées à priori et sur trois olantes types, avoine, moutarde et lin, traitées à posteriori lorsqu'elles ont de 7,5 à 10 cm de haut, en abreuvant le sol. Les effets phytotoxiques des compositions sont appréciés pour les applications à priori et à postériori en déterminant la diminution d'après le contrôle du poids frais de la tige et des feuilles des plantes essayées, une à deux semaines après le traitement. L'activité des compositions de la présente invention dans ces essaie est exprimée en doses nécessaires pour empêcher à 90, et à 50%
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la croissance du feuillage (D.E.C. 90 et D.E.C. 50, respectivement) des espèces essayées.
Le tableau 1 contre l'effet produit par les compositions préparées comme décrit plus haut sur les espèces essayées.
TABLEAU 1.Dose pour empêcher la croissance des pousses, kg/hectare.
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<tb>
<tb>
A <SEP> Priori <SEP> (Graines) <SEP> A <SEP> Posteriori <SEP> (Plantes)
<tb> ;Pulvérisation <SEP> du <SEP> sol. <SEP> En <SEP> abreuvant <SEP> le <SEP> sol.
<tb>
D.E.C.90 <SEP> D.E.C. <SEP> 50
<tb> A <SEP> M <SEP> A <SEP> M <SEP> L
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 1,0
<tb>
A = Avoine
M = Moutarde
L = Lin
EXEMPLE 2.-
On prépare une poudre mouillable ayant la composition suivants; 2,6-dichlorobenzonitrile ....... 50% en oids
Tamol 731......................... 3% en oids
Empicol LZ........................ 2% en poids
Tripolyphosphate de sodium........ 1% en poids
Urée ...............................1,4% en poids
Terre à foulon 249 activée.........21,3% en poids
Terre à porcelaine "Speswhite".... 21,3% en poids
Ces matières sont composées entre elles en les mélangeant et en faisant passer le mélange à travers un broyeur à marteaux.
Le produit a une suspensibilité de 61% et une durée de mouillabilité de 50 secondes lorsqu'il est essayé dans les essais décrits plus haut .
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On essaie cette composition en l'appliquant dans des conditions d'abreuvage du sol à diverses plantes d'essai par comparaison avec deux herbicides standard et on trouve que la croissance des plantes d'essai est réduite par des dosages d'approximativement 1 kg/hectare et avec du 2,6-dichlorobenzonitrile et de la "Simazin" (2-chloro-4,6biséthylamino-S-triazine), cette dernière étant un herbicide non sélectif dans l'emploi courant. Ces résultats sont indiqués dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous.
Le 2,6-dichlorobenzonitrile est plus toxique à l'égard de l'Avena fatua et moins toxique à l'égard des plantes dicotylédones que la Simazin et plus toxique que l'acide 2,3,6-trichlorobenzoïque à l'égard de l'avoine sauvage, de la betterave sucrière et la Moutarde, mais moins toxique à l'égard du lin et des haricots.
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<Desc/Clms Page number 22>
EXEMPLE 3.-
On )répare des compositions herbicides de la présente invention en dissolvant un ortho broobenzonitrile dans de l'acétone pour obtenir une solution à 2,5 ;:
en poids/vo- lume, contenant 1,25% en poids/volume de Triton X155 corme aent émulsionnant. Cette solution est ensuite diluée avec des quantit4s croissantes d'eau pour donner une gamme de dispersions ayant des concentrations vàriables en aent toxique.
Les dispersions sont appliquées au sol suivant des volumes donnant le noids voulu d'agent toxique nar unité de surface (exprimé en kg/hectare dans les tableaux).
L'activité herbicide de ces compositions est ensuite essayée sur deux graines types, d'avoine et de nou- tarde, pulvérisées à nriori et sur trois plantes types, d'avoine , de moutarde et de lin, traitées à posrériori lorsque lesdires nlantes ont 7,5 ou 10 cm de haut, en abreuvant le sol.
Les effets phytotoxiques des compositions sont appréciés pour les applications à priori et à post4riori en déterminant la diminution d'après le contrôle en poids frais de la tie et des feuilles des plantes d'essai, une ou deux semaines après le traitement.
L'activité des compositions de la nrésente invention est exprimée dans ces essais en doses nécessaires pour empêcher à 90% la croissance du feuillage (D.E.C. 90) ou en doses nécessaires pour empêcher à 50% la croissance du feuillage (D.E.C. 50) des espèces essayées. Le tableau 4 indique l'effet produit par les compositions préparées comme décrit plus haut sur les espèces essayées.
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EXEMPLE 4. -
On prépare une solution de sulfate acide de nitrosyle en ajoutant du nitrite de sodium ( 240 g) avec agitation à de l'acide sulfurique concentra (2840 g , 1540 ml) refroidi à 0 C. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe le mélange à 55 C Dour réaliser la solution et on refroidit à 20 C.
On maintient cette température par un refroidissement convenable pendant l'addition goutte à goutte avec agitation d'une solution de 2,6-dichloroaniline (500 g, 3,08 moles) dans de l'acide acétioue glacial (1230 ml). Après une heure à la température ambiante ( 20 C environ), la solution de diazonium est a joutée par oortions à une solution agitée de cyanure de potassium (1026 g, 15,8 moles), de cyanure cuivreux (342 g 3,82 moles), et de carbonate de sodium monohydraté (3000 g,29 noies) dans de l'eau (3500 ml). On règle le refroidissement du récipient de réaction et la vitesse à laouelle s'effectue l'addition, de manière que la température de réaction ne dépasse nas 15 C. Lorsque l'addition est terminée, on continue d'agiter pendant 30 minutes.
Le @élange est ensuite chauffé à 80 C avec du benzène (3000 ml), et la couche de benzène est séparée par siphonnage et évaporée à sec. Il reste un résidu solide brun de 2,6-dichlorobenzonitrile. Le nroduit brut (356 g, 2,07 moles, rendement de 67%), point de fusion 139-141 C, pourrait être purifié par cristallisation dans de l'éther de pétrole, pour don- ner des aiguilles blanches,Doint de fusion 142 C.
EXEMPLE 5.-
On prépare une solution de sulfate acide de nitrosyle en ajoutant du nitrite de sodium (240 g) avec agitation à de l'acide sulfurioue concentré (240 g, 1540 ml) refroi- di à 0 C. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe le mélange
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à 55 C. pour réaliser la solution et on refroidit à 20 C.
Cette température est maintenue par un refroidissement con- venable pendant l'addition qoutte à goutte avec agitation d'une-. solution de 2,6-dibromoaniline (775 g, 3,08 moles) dans de l'acide acétioue glacial (1230 ml). Après une heure à la température ambiante (20 C environ), la solution de diazonium est ajoutée par portions à une solution agitée de cvanure de potassium (1026 g, 15,8 moles), de cyanure cuivreux (342 g,
3,82 moles), et de carbonate de sodium monohydraté (3000 g,
29 moles) dans de l'eau (3500 ml) contenue dans un récipient à revêtement de verre.
On règle le refroidissement du récipient de réaction et la vitesse à laquelle s'effectue l'addition, de manière que la température de réaction ne dépasse pas 15 C.Lorsque l'addition est terminée, on continue d'agiter pendant 30 mi- nutes, et tandis oue le mélange est chauffé à 80 C avec du benzène (3000 ml) pour extraire le 2,6-dibromobenzonitrile, la couche de benzène est séparée par siphonnage et évaoprée à sec pour donner un résidu solide brun de 2,6-dibromobenzonitrile (563 g,2,16 moles, rendement de 70%); point de fusion 153-156 C,
Celui-ci pourrait être purifié p;r cristallisation dans de l'éther de pétrole pour donner des aiguilles d'un blanc légèrement sale, point de fusion 155-156 C.
Dans une autre expérience similaire, le ni- trile est isolé du mélange de réaction par distillation dans la vapeur d'eau.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"PROCESS FOR DESTRUCTION OF WEEDS" .-
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The present invention relates to a method of preventing the growth of plants by applying halogenated benzonitriles, or comoositions comprising these compounds, to plants or seeds; it also relates to the treatment of the soil with halogenated benzonitriles or with compositions containing them.
The invention also relates to herbicidal compositions which comprise one or more halogenated benzonitriles in combination with dispersing or carrier materials and also, if desired, other ingredients, such as those known to those skilled in the art. technique of herbicidal compositions. Such ingredients include, for example, dispersing, wetting and spreading agents. There may also be a stabilizing agent.
The herbicidal compositions of the invention can be oriented, for example, in the form of dusts or wettable powders. In addition, they can take the form of solutions, emulsifiable concentrates, emulsions and the like. Suitable solvents are petroleum hydrocarbon fractions. Such solutions can be processed to give water-in-oil emulsions or oil-in-water pulses.
The expression halogenated benzonitriles as used in the present application includes all substituted benzonitriles having at least one halogen atom as a substituent. In addition to halogen atoms, there may or may not be other types of substituents.
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The halogenated be: znitriles which are given to ryrtf0rencA are those which have at least one halogen atom and, instead, two halogen atoms in ortho position. The most widely used are 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-dibromober.zonitrile, and 2-chloro-6-bromobenzonitrile.
2,6-Dichlorobenzonitrile has activity
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Particularly high herbicide, especially when it is sprayed by watering the soil. 2,6-Dichlorobenzonitrile is highly phytotoxic to all plants, biennials and perennials, described in the examples given below, although a limited selectivity exists between weeds.
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grasses Avena fatua and Agro-pvrum r-nens and some crops "'' 5 djcot, q4dones, the compound '; being particularly toxic at 11, eard des + flonocotv1440n = s.
Benzonitriles with bromine atone
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substituted in the orthc position by raoport to the nitrile group, noted 2,6-dibromobenzonitrile and 2-chloro-6-bronobenzonitrile, also have a very high herbicidal activity and these compounds are, in many cases, toxic to the with regard to both seeds in the state: of slowed-down life and seeds
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i; erl: 1: Jntes. In addition, the bromine-substituted benzonitriles have been found to have certain advantages over the chlorine-substituted benzonitriles, although in other respects the latter appear to be preferable.
An advantage of bro-
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mobenzonitriles over chlorine substituted nitriles, and in particular the advantage of 2,6-dibromcbenzonitrile over 2,6-dichlorobenzonitrile, is that the bromo-substituted compounds are more persistent. So, for example, bromine-substituted compounds are far less easily lost
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rjr AviDoration of the soil and, being much soluble in
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water, are less easily lost by leaching from the soil.
Another advantage of bromo-substituted benzonitriles, and in particular 2,6-dibromobenzonitrile, is that they are less phytotoxic than the corresponding chlorine compounds when applied to foliage, probably due to the fact that the bronzed compounds penetrate less. readily in the leaves than chlorine compounds and are also, as already said, less volatile. This particular advantage means that bronzed benzonitriles can be used more safely when applied to plantations and similar crops, where the selectivity depends on the differential fixation by the roots between weeds and crops, and the lack of leaf penetration.
Halogenated benzonitriles, including 2,6-dichlornbenzonitrile, are very suitable for use as seed destroyers and as total herbicides, although under certain conditions they can be used as selective herbicides. Thus, because of its easy penetration by the roots and its relatively weak fixation by the leaves (in solid phase), there is a range of application for 2,6-dichlorobenzonitrile as a selective herbicide, especially in deep-rooted crops, for example tree plantations. The low water solubility of the compound ensures that it does not easily seep into the soil and the root zone of such deep root crops.
In addition, the relatively high volatility of 2,6-dichlorobenzonitrile favors its use as a selective herbicide for use in pre-sowing or pre-planting of.
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crops, since it volatilizes easily from layers close to the soil surface and allows for later safe harvest *
The halogenated benzonitriles can enter into the herbicidal compositions of the present invention by mixing with an emulsifying or wetting agent. This can be called a simple formulation. Preferably, however, the halogenated benzonitriles enter into the composition in the form of a wettable dust or powder, or a retort solution or emulsion described below.
Preferred compositions of the present invention are those which comprise one or more halogenated benzonitriles and a solid diluent compatible therewith.
The solid diluent is preferably in the form of a finely divided solid. The solid support is preferably an inorganic solid, although vestal flours such as soybean flour and walnut shell flour can be used as fillers. Of the mineral solids which can be used as fillers, there are two main types.
First, mineral fillers, the main characteristic of which is that the materials are crude, although, of course, they can be subjected to purification treatments. The mineral fillers which can be used are well known in the spraying technique and comprise, for example, elements containing sulfur or oxides such as most clays existing in nature, such as inorganic silicate supports, for example mica, nonce stone, diatomaceous earth, talc, pyrophylite or clays such as those of the montmorillonite group, for example montmorillonite,
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satonite, nontronite,
sauconite or hectorite or other clays such as the kaolinite group or the attapulgite group. These mineral fillers also include calcium lime and magnesium lime existing in the nautre.
Another type of mineral filler which can be used is the group which includes, as synthetic mineral filler, materials characterized by the fact that they are not natural products but that they are obtained synthetically. They are normally produced by precipitation from solution. Most of these fillers are well known by their trade names. Thus, suitable fillers include, for example, those materials known as "Silene", for example Silene EF which is produced by the Columbia Southern Chemical Corporation of Pittsburgh, USA, and is a precipitated and hydrated synthetic calcium silicate. .
It is the same for synthetic fillers retorted under the name of "Hi-sil" such as for example Hi-sil 101, qi-sil 202 and Hi-sil 233 which are manufactured by the same company and are synthetic silicon dioxides. precipitated and hydrated. Another form of synthetic calcium silicate is known as "Microcel", for example Microcel 800 et.: icrocel 8E. Other suitable synthetic fillers which are readily available include those known as "Silteg AS7", "Alusil" from the Joseph Crosfield Company, 'Tufknit CS from Durham Chemical Co., and "Actisil T" from the French Society of. Glycerine.
The synthetic filler which is preferred to be used in the compositions of the present invention is that known under the name "Silicum Dioxyd N 3" which is prepared by the Füllstoff-Gesellschaft and is a silicon dioxide.
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synthetic. The filler used preferably has a high adsorbency.
Compositions of the present invention which comprise one or more halogenated benzonitriles with an inert carrier also preferably comprise a stabilizer and preferably an acid neutralizing stabilizer.
Such a stabilizer is intended to reduce the possibility of decomposition of the biologically active material as a result of interaction with inert fillers having intrinsic acidity. Suitable stabilizers, neutralizing acids, are described in Belgian Patent No. 532,708 of October 21. 1954 and include, for example, ethanol-amine, urea, ammonium bicarbonate and hexamethylene tetramine. The stability of the formulation can also be increased by adding glycols, polyglycols or alcohols, for example acool diacetone or isopropyl alcohol.
The solid formulations of the present invention also preferably contain a dispersing (or deflocculating) agent and a wetting agent, the concentration of the deflocculating agent in the final dispersion, for example in e3u, should be sufficient. so that the phases can be easily dispersed andto this effect, in general, a concentration of between 0.02% and 2; by weight of the total composition is very satisfactory, although the actual amount of dispersing agent required in any particular case will depend on the nature of the dispersing agent or the deflocculating agent and the nature of the dispersant. harmful nlantes and sunport used.
In the case of wettable powders, the amount of deflocating agent
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the dispersion agent used must be sufficient in order to give a new suspension of at least
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at least 25ià and preferably at least 25ià and preferably at least bzz in the following suspension power test: SUSPENING POWER TEST "4TSION.- A wet sewing sample is mixed.
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a latle containing a predetermined amount of pest killer with water to obtain 250 ml of suspension. We let the latter rest without agitation
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for 3 '? minutes. Nine tenths by volume of the suspension are then removed by suction and the amount of destructive orantes pest in the remainder of the suspension is determined.
The suspension movement is then calculated according to the following formula:
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Suspending power,% by weight = bbx 1CC where a is the weight of the weed killer found in the final 25 ml of the suspension, and b is the weight of the weed killer in the sample used to prepare the suspension .
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The agent, dispersing or defining agent used in the compositions of the invention could be any substance having dispersing or clearing properties. deflocculation defined and distinct from the properties of <- :: n.illa ;; e, well read these substances may have dle'ent r) ropriates of wetting.
The de-flocculating agent can be a protective colloid such as gelatin, glue, box; ne,
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go-mes, or a synthetic polymeric material such as polyvinyl alcohol. De rf, rence, cepen'3ar.t, the defloc13tion 3se-aces used are some of the available products
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in the co-managed and which are sodium or calcium salts
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of sulfonic acids of high molecular weight, for example the sodium or calcium salts of lignin sulfonic acids, derived from residual liquors of cellulose sulfite and known, for example, under the name of "Goulae" (registered trademark in Great Britain). Brittany and maybe also in other countries)
or "Pinex" sulfite lye. Calcium or sodium salts of condensed aryl-sulfonyl acids such as those available under the trade names "Leukanol" ',
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"Intraphore" and "Ta-iol" are also suitable.
The dispersing or deflocculating agents used can also be nonionic emulsifiers.
Suitable compounds of this type consist of the condensation products of fatty acids containing at least 12 carbon atoms in the molecule, abietic acid or acids.
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ninhthonics obtained in the refining of ferrule lubricating fractions with alkylene oxides, such as ethylene oxide or propylene oxide or with both ethylene oxide and nropylene oxide such as, for example, the condensation products of oleic acids and ethylene oxides containing six ethylene units in the molecule and which are available under the trade name "Estax 37" (the name "Estax"
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is a registered trademark in Grsnde-Hretane and possibly also in other countries).
Similar products are obtained by testing the above acids with polyglycols. Or. Can also use partial esters of the aforementioned acids with polyalcohols such as lycerol, polyglycerol, sorbitol.
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or mannitol. Examples of such compounds include pentaerythritol alycfrol 1'-3te which is available under 2 = .in ae "Estax 29" and pentaerytritol distearate which
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is. available under the name "'Estax 2".
In solid formulations containing one or
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several halogenated bemonitriles, the dispersing or wetting agent said to be preferably present in a low proportion based on the total weight of the composition. The quan-
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The actual dosage employed will depend on the type of formulation desired, but usually an amount between 0.05% and 10% based on the final composition will be suitable.
The compositions of the present invention may contain one or more wetting agents. The actual amount of wetting agent employed depends on the type of formulation used; it is thus, for example, that if the
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Halogenated benzonitriles is formulated as a monillable powder by mixing with a finely divided inert sunport as described below, the amount of wetting agent incorporated is preferably just sufficient to allow the composition to be completely wetted in. no more than one
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"begins in the following wetting test:
In this test, 5 lumps of the composition srxt added without stirring to 100 ml of hard water (diirete equivalent to 342 ppm of calcium carbonate) contained in a 250 ml tarpaulin and the time required for laying it to be measured. completely wet.
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In addition, large proportions of wetting agent can be used, but they must not be such. They significantly reduce the properties of resistance to weathering by atmospheric agents of the product. start sprayed.
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The dispersion arents in question here - 1e ["if they can also] see properties of Moui1l3r; e,
<Desc / Clms Page number 11>
since these dispersants also emerge from the surfactants; therefore, the compositions of the present invention may contain a dispersing agent or a wetting agent, although in many cases it is preferable to add two separate surfactants, one having particularly good dispersing properties. and the other having particularly good wetting properties.
Wetting agents are well known in the art. Suitable wetting agents include the alkali metal salts of sulfuric acid esters or sulfonic acids, preferably containing at least 10 carbon atoms in the molecule. So, for example, long chain alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate or aliphatic or aromatic sulfonates such as sulfonated castor oil or various alkyl aryl sulfonates, noted the sodium salts of alkyl aryl sulfonates having at least 10 carbon atoms in the alkyl group such as for example sodium dodecyl benzene sulfonate, "Sipex NSL", "Tensopol USP",
and 1 "'Empicol L.z." It is also possible to employ nonionic wetting agents, for example polyalkylene oxide polymers, such as "Fluronics", high molecular weight alkyl polyglycol ethers or similar thiethers such as decyl, dodecyl and tetradecyl. polyglycolethers and thioethers containing 25 to 75 carbon atoms. Condensation products of polyalkylene oxides with aromatic rings (eg octyl cresol) such as "Triton X100", "Nonidet P.40" are also suitable.
The compositions of the present invention can also include a petroleum hydrocarbon moiety.
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The petroleum hydrocarbon fractions to be used should preferably have a flash point greater than 73 C. Suitable hydrocarbon fractions include lubricating oils, fuel oils and kerosene, and especially gasoline. extract obtained in the treatment of Edeleanu kerosene and which contains at least 56% by weight of aromatic hydrocarbons. This solvent which is available under the trademark "Kerex" has a distillation range of 175 to 290 C.
Another solvent which is very suitable is that which is found under the trademark "Octaro". This is an extract of refined kerosene having a boiling range of between 145 and 200 ° C. and an aromatic hydrocarbon content of at least 80% by weight. Other suitable hydrocarbon solvents are, for example, xylenes, y colors xylenes obtained from petroleum fractions. The compositions of the present invention may also contain auxiliary solvents such as alcohols, ketones and polyalkylene glycol ethers or esters.
The liquid compositions of the present invention which are solutions in oil incubate on low volume spray application, for example at the rate of 5 to 10 liters per hectare. They can also be diluted with an inexpensive solvent for high volume spraying.
The compositions of the present invention can also be formulated as enulsible concentrates which are solutions or concentrated dispersions of the halogenated benzonitriles in an organic liquid, preferably a water insoluble organic liquid, containing an added emulsifying agent. and / or wetting. These concentrates can
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sussi c ') rh> nir UnA nronortion of water,% 3r exeMnlA up to 5 by volume, based on the total composition (i.e. a "mayonnaise" composition) to facilitate subsequent dilution with 'water. Suitable organic liquids are for example petroleum hydrocarbons, such as described above.
These concentrates can be diluted with large water columes for higher volume spray application.
The amount of emulsifier used depends on the particular emulsion or dispersion system used, but the concentration of emulsifier is normally included.
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between 0.5 and 25.0,; -, o, based on the final composition. It must be sufficient to give an emulsifiable concentrate which satisfies the following test:
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ENULSI TEST # rANT.-
5 ml of the emulsifiable concentrate is diluted with 95 ml of hard water (total hardness 342 p.p.m. of calcium carbonate) in a stoppered measuring cylinder. After a reversal
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from this cylinder, the sample should have completely dispersed. The cylinder and its contents are overturned 29 more times (for a total of 30 overturns); then we leave them
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rest at room temperature. After two hours of rest, there should be no oil separation.
Suitable types of emulsifiers for use in such emulsifiable exhaust or concentrates are the nonionic deflocculating agents described above, condensation products of polyalkylene oxides with aromatic rings (eg with phenols), alcohols or acids. long chain aliphatics (by
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(eg alcohols or lauryl and c4tylic acids), amines (eg Ethomeens), amides (eg Ethomids), v'g oils, Zet-3! es, sucrose esters and sorbitan esters (eg
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It is also possible to use concentrates provo-; -. ':' "Pulses such as: .td.rs-: mile. P such combinations have been obtained; It continues to produce rJilutiof1 with water and amount 4zal to 5 to 10 times the volume of water-in-oil type emulsion with herbicide in the oil phase, yes suitable for 1 ' low volume spray application.
The present invention also encompasses the dilute compositions obtained by diluting the wettable powders or the emulsifiable concentrates of the present invention with water.
These compositions can comprise so-called “adhesive” products.
In practice, the process of preparing the
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formulation varies depending on the type of formulation desired. -ti-si, for example, if a water-in-oil emulsion is desired, the halon-cn4 benzonitrile can be mixed with the oil, and the emulsifying or dispersing agent added thereto. " ', and an emulsion can be formed by agitating with a small amount of water. This emulsion is preferably a concentrated 6nulsion of a small amount of water in oil, the ru3 :: - amount of water present being just sufficient to facilitate subsequent dilution of the emulsion with other amounts
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iminediaterient oil before spraying.
Likewise, if a knottable powder is to be formulated, a mixture of pre-
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The halogenated benzonitrile is compared with the finely divided solid chlorine as described below, and the agent is added.
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dispersing and / or wetting to obtain an oillable powder which can then be easily dispersed by stirring a lipid carrier such as, for example, water
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i: ^ edia'Ament before spraying. Such a wettable powder can be prepared by grinding a mixture of the halozen ± benzonitriles, the solid filler and the dispersing and / or wetting agent in a hammer mill, air jet mill, needle mill. or any other suitable crushing plant.
The halogenated benzonitriles may conveniently be prepared by a process which consists of diazotizing the
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the corresponding halogenated anilines with nitrosyl acid sulfate and reacting the resulting diazonium crmoos with ur. sodium cupro-cyanide or potassium cupro-cyanide in the presence of a sufficient quantity of carbo-
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nate or bicarbonate of an alkali metal or alkaline earth: x to Maintain an alkaline reaction medium. Preferably, the quantity of water present should not exceed 10%, by weight. rti;. if 2, D-dichlorobenzonitrile is prepared by prt3r.t I 2,6-dichlorcaniline.
The halogenated aniline is preferably employed in solution in concentrated sulfuric acid at 90 to 1 '; - .., or dins a mixture of concentrated sulfurirue acid and phosphoric acid or, better, in l acetic acid lacil. The reaction can be carried out by adding powdered sodium nitrite to the stirred solution of mine in sulfuric acid, so that nitrosyl acid sulfate
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is formed and reacted with 3min, or by first dissolving sodium nitrite in sulfuric acid to force ", .1 .mlf3't'2 acid from" 'itrosyl, yes is then added,' to solution of the amine in an acid, or by adding to the sulfate
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both in acidic nitrosyl sulfate the solution of the amine in an acid.
The diazotization reaction is suitably carried out at a temperature in the range of 0 to 20 C.
The diazo group in the diazonium salt thus prepared is replaced by the cyano group by reacting with sodium or potassium cupro-cyanide, preferably in the presence of sodium or potassium cyanide, 'or with a mixture of cupro-cyanide and at least a stoichiometric amount of sodium or potassium cyanide, a sufficient amount of alkali or alkaline earth metal carbonate or bicarbonate, preferably sodium carbonate or bicarbonate, being present to maintain an alkaline reaction medium . The salt mixture of. Diazonium is preferably added gradually to the cyanide solution.
The reaction is carried out from refefence at a temperature below 20 C, preferably at a temperature of 0 to 15 C.
When the reaction is complete, and in accordance with an extension of the process of the invention, the halogenated benzonitrile can be isolated by subjecting the reaction mixture to steam distillation and is obtained as an almost colorless product. The nitrile can also be isolated by extracting the reaction mixture with a solvent which is immiscible or practically immiscible with it, for example aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, or an alcohol having at least 4 carbon atoms, for example secondary butyl alcohol. Particularly good results are obtained by extracting the reaction mixture hot, for example at about 80 ° C., with such
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solvent, especially benzene.
The nitrile is then recovered by evaporating the solvent. By either method, the nitrile is obtained in sufficiently pure form that it can be used without further purification. If desired, however, it can be nurified by any of the usual techniques, for example by recrystallization from a solvent, or by distillation, preferably under reduced pressure, or by sublimation.
EXAMPLE I.-
A herbicidal composition of the present invention is prepared by dissolving 2,6-dichlorobenzonitrile in acetone to obtain a 2.5% w / v solution containing 1.25% w / v Triton X 155 as an agent. emulsifier. This solution is then diluted with increasing amounts of water to give a range of dispersion having varying concentrations of toxicant.
The dispersions are applied to the soils according to the volumes giving the desired number of toxic agent per unit area (expressed in the tables in kg / hectare).
The herbicidal activity of these compositions is then tested on two standard seeds, oats and mustard, watered a priori and on three standard olantes, oats, mustard and flax, treated a posteriori when they have 7.5 to 10. cm high, watering the soil. The phytotoxic effects of the compositions are assessed for the a priori and a posteriori applications by determining the reduction according to the control of the fresh weight of the stem and the leaves of the plants tested, one to two weeks after the treatment. The activity of the compositions of the present invention in these tests is expressed in doses necessary to prevent at 90, and 50%
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foliage growth (D.E.C. 90 and D.E.C. 50, respectively) of the species tested.
Table 1 against the effect produced by the compositions prepared as described above on the species tested.
TABLE 1. Dosage to prevent shoot growth, kg / hectare.
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<tb>
A <SEP> Priori <SEP> (Seeds) <SEP> A <SEP> Posteriori <SEP> (Plants)
<tb>; Spraying <SEP> of the <SEP> soil. <SEP> In <SEP> watering <SEP> the <SEP> soil.
<tb>
D.E.C. 90 <SEP> D.E.C. <SEP> 50
<tb> A <SEP> M <SEP> A <SEP> M <SEP> L
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 0.4 <SEP> 0.4 <SEP> 1.0
<tb>
A = Oats
M = Mustard
L = Lin
EXAMPLE 2.-
A wettable powder is prepared having the following composition; 2,6-dichlorobenzonitrile ....... 50% by weight
Tamol 731 ......................... 3% by weight
Empicol LZ ........................ 2% by weight
Sodium tripolyphosphate ........ 1% by weight
Urea ............................... 1.4% by weight
Fuller's earth 249 activated ......... 21.3% by weight
Porcelain earth "Speswhite" .... 21.3% by weight
These materials are made up together by mixing them and passing the mixture through a hammer mill.
The product has a suspensibility of 61% and a wettability time of 50 seconds when tested in the tests described above.
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This composition was tested by applying it under watering soil conditions to various test plants as compared to two standard herbicides and the growth of the test plants was found to be reduced at dosages of approximately 1 kg /. hectare and with 2,6-dichlorobenzonitrile and "Simazin" (2-chloro-4,6bisethylamino-S-triazine), the latter being a non-selective herbicide in current use. These results are shown in Tables 2 and 3 below.
2,6-Dichlorobenzonitrile is more toxic to Avena fatua and less toxic to dicotyledonous plants than Simazin and more toxic than 2,3,6-trichlorobenzoic acid to wild oats, sugar beet and mustard, but less toxic to flax and beans.
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Wild oats (Avena fatua) 0.33 3.50 0.37 1.39 X 1.39 Sugar beet (Beta vulari.s. 0.27 1.30 0.24 1.67 X 0.67
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<tb> Green <SEP> bean
<tb> (Phaseolus <SEP> vulgaris) <SEP> 0.37 <SEP> 0.20 <SEP> 0.37 <SEP> 6.20 <SEP> 1.08 <SEP> 2.00
<tb> Mustard
<tb>
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(Brassica altra) 0.37 1.39 0.16 2.25 X Oe68 Flax (Linum usitati.ssimum 1.10 0.80 0.12 X 5.50 0.50 ectare
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EXAMPLE 3.-
We) repair herbicidal compositions of the present invention by dissolving an ortho broobenzonitrile in acetone to obtain a 2.5 solution;:
w / v, containing 1.25% w / v Triton X155 as an emulsifier. This solution is then diluted with increasing amounts of water to give a range of dispersions having varying concentrations of toxicant.
The dispersions are applied to the soil in volumes giving the desired amount of toxic agent per unit area (expressed in kg / hectare in the tables).
The herbicidal activity of these compositions is then tested on two standard seeds, of oats and new, sprayed again and on three standard plants, of oats, mustard and flax, treated a posteriori when the said nlantes have 7.5 or 10 cm high, watering the soil.
The phytotoxic effects of the compositions are assessed for both a priori and post4riori applications by determining the decrease from the fresh weight control of the tie and leaves of the test plants one or two weeks after treatment.
The activity of the compositions of the present invention is expressed in these tests in doses necessary to prevent 90% foliage growth (DEC 90) or in doses necessary to prevent 50% foliage growth (DEC 50) of the species tested. . Table 4 indicates the effect produced by the compositions prepared as described above on the species tested.
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A = Oats M = mustard L = flax X represents a dosage greater than 10 kg / hectare
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EXAMPLE 4. -
A nitrosyl acid sulfate solution is prepared by adding sodium nitrite (240 g) with stirring to concentrated sulfuric acid (2840 g, 1540 ml) cooled to 0 C. When the addition is complete, the mixture is heated. mix at 55 C Dour make the solution and cool to 20 C.
This temperature is maintained by suitable cooling during the dropwise addition with stirring of a solution of 2,6-dichloroaniline (500 g, 3.08 moles) in glacial acetate (1230 ml). After one hour at room temperature (approximately 20 C), the diazonium solution is added in portions to a stirred solution of potassium cyanide (1026 g, 15.8 moles), of cuprous cyanide (342 g 3.82 moles ), and sodium carbonate monohydrate (3000 g, 29 drowns) in water (3500 ml). The cooling of the reaction vessel is controlled and the rate at which the addition is effected so that the reaction temperature does not exceed 15 ° C. When the addition is complete, stirring is continued for 30 minutes.
The mixture is then heated to 80 ° C. with benzene (3000 ml), and the benzene layer is separated by siphoning and evaporated to dryness. A brown solid residue of 2,6-dichlorobenzonitrile remains. The crude product (356 g, 2.07 moles, 67% yield), melting point 139-141 C, could be purified by crystallization from petroleum ether, to give white needles. 142 C.
EXAMPLE 5.-
A nitrosyl acid sulphate solution is prepared by adding sodium nitrite (240 g) with stirring to concentrated sulphurous acid (240 g, 1540 ml) cooled to 0 C. When the addition is complete, the mixture is produced. heat the mixture
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at 55 C. to make the solution and cooled to 20 C.
This temperature is maintained by suitable cooling during the dropwise addition with agitation. solution of 2,6-dibromoaniline (775 g, 3.08 moles) in glacial acetous acid (1230 ml). After one hour at room temperature (approximately 20 C), the diazonium solution is added in portions to a stirred solution of potassium vanide (1026 g, 15.8 moles), cuprous cyanide (342 g,
3.82 moles), and sodium carbonate monohydrate (3000 g,
29 moles) in water (3500 ml) held in a glass-lined container.
The cooling of the reaction vessel and the rate at which the addition is made are regulated so that the reaction temperature does not exceed 15 C. When the addition is complete, stirring is continued for 30 minutes. , and while the mixture is heated to 80 ° C with benzene (3000 ml) to extract 2,6-dibromobenzonitrile, the benzene layer is siphoned off and evaporated to dryness to give a brown solid residue of 2,6- dibromobenzonitrile (563 g, 2.16 moles, 70% yield); melting point 153-156 C,
This could be purified by crystallization from petroleum ether to give needles of a slightly dirty white, mp 155-156 C.
In another similar experiment, nitrile was isolated from the reaction mixture by steam distillation.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.