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On connaît le moyen de traiter des polysaccharures, tels que de l'ami- don, de l'adragant ou des gommes, avec des solutions aqueuses de chlorites ou de bioxyde de chlore. Ce faisant, ces matières sont en premier lieu blanchies, une certaine décomposition pouvant encore avoir lieu dans certaines circonstances.
De plus, on connaît le moyen de traiter des polysaccharures (cellu- lose) avec des chlorites en présence de liquides organiques, ne dissolvant pas le polysaccharure. En cas d'application de conditions strictes, a lieu en cela une attaque de la cellulose même.
Or, on a trouvé que l'on obtient des dérivés de polysaccharures in- téressants du point de vue-technique lorsqu'on traite des amidons ou des poly- saccharures qui consistent principalement en galactomannanes et/ou pentoses et/ou glycogalactomannanes ou qui contiennent ces éléments, avec des chlorites, avec avantage du chlorité de sodium, ou avec du bioxyde de chlore libre, en pré- sence de liquider organiques, qui ne dissolvent pas le polysaccharure ou ne le dissolvent qu'incomplètement. Parmi les polysaccharures qui peuvent être traités dans le sens de l'invention, on compte par exemple la farine de guarana, la farine de caroube ou des gommes végétales, comme les gommes de prunoides.
Le traitement des polysaccharures avec le chlorite ou avec du bioxyde de chlore peut avoir lieu dans des conditions différentes de températures, de valeurs pH, de durée et de quantités de chlorite ou de bioxyde de chlore. Des essais simples permettent de déterminer les conditions qui donneront au mieux les produits souhaités. Si les matières obtenues doivent être utilisées comme épaississants, le traitement doit être poursuivi pendant une durée et dans des conditions telles que les produits finals donnent, avec de l'eau, des solutions colloïdales coulantes.
Comme liquides organiques, ne dissolvant qu'incomplètement ou pas du tout le polysaccharure, on peut utiliser par exemple des alcools, des hydro-. carbones, des hydrocarbones halogénés et d'autres éléments de même nature, soit seuls soit en mélange entre eux.
Pour renforcer et accélérer l'effet du chlorite, on peut simultané- ment utiliser dans le procédé de l'invention des produits d'activation connus pour le chlorite, par exemple du chlore élémentaire ou des matières dégageant du chlore, comme la chloramine, l'acide hypochloreux, la diméthyldichlorhydan- toine. On peut également activer le chlorite par des acides inorganiques ou or- ganiques ou par l'addition d'agents réducteurs ou oxydants.
Pour la mise en oeuvre du procédé, le meilleur moyen consiste à sus- pendre le polysaccharure à traiter sous forme finement divisée - éventuellement après mouture - dans le liquide organique. On y ajoute une solution de chlorite aqueuse, avec avantage concentrée, on mélange le tout et on continue le traite- ment.,,à la température désirée pendant la durée souhautée jusqu'à obtention du degré de transformation désiré.
Après la transformation, on élimine le chlorite ou le bioxyde de chlore encore présent et non transformé, par exemple par addition d'une matière réductrice ou par addition de peroxyde d'hydrogène. On sépare ensuite le poly- saccharure transformé du liquide par filtrage, par centrifugeage ou par un pro- cédé similaire, et on le sèche.
Les dérivés des polysaccharures obtenus suivant le procédé de l'in- vention peuvent être utilisés, de façon connue, dans tous les cas où il y a lieu à obtention de solutions à grande viscosité ou gélatineuse, par exemple d'épais- sissants pour l'impression de textiles, d'anti-précipitants pour les couleurs et les vernis,d'empois pour l'industrie textile, d'apprêts pour l'industrie du cuir, de charges pour la fabrication du papier, d'épaississants pour l'industrie alimentaire, ainsi que dans l'industrie pharmaceutique et des cosmétiques et dans la fabrication de pommades, de crêmes pour la peau, dans l'industrie céra-
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mique, etc...
Pour tous ces usages, les matières obtenues selon le procédé de l'invention peuvent s'employer soit seules soit en mélange entre elles ou avec d' au- tres matières.
EXEMPLE 1.-
On suspend 100 parties en poids d'amidon dans 160 parties en poids de méthanol. On ajoute ensuite 12 parties en poids d'une solution aqueuse à 30% de NaC102 on amène le pH à 3,5 à l'aide d'acide chlorhydrique, et on chauffe le tout à une température de 50 - 55 . Après 3 heures, on ajoute du bisulfite de so- dium en vue de détruire le chlorite de sodium qui n'a pas réagi, on laisse re- froidir et on sépare l'amidon transformé du liquide par filtrage. Après séchage, on obtient un produit qui, après une courte ébullition dans de l'eau, est soluble dans celle-ci, et peut être utilisé comme empois dans l'industrie textile.
EXEMPLE 2. -
On suspend 200 parties en poids de farine de guarana dans 300 parties en poids de méthanol. On ajoute alors 54 parties en poids d'une solution aqueuse à 30% de NaC102 Le pH du mélange est de 9. Le tout est chauffé à 55 - 60 . Après un traitement d'une demi-heure, la farine de guarana ne se distingue presque pas du produit de départ. Après 2 heures de traitement, la farine de guarana est transformée à un point tel qu'elle donne, avec de l'eau, des solutions colloida- les fluides, de coloration rougeâtre. Après 5 heures de traitement, la viscosité du produit de transformation a augmenté à nouveau. Après 8 heures de traitement, on obtient un produit qui, entièrement incolore, est aussi bien visqueux que coulant en solution aqueuse.
Après cette durée de traitement, le chlorite de so- dium excédentaire est détruit par addition de peroxyde de sodium ; après refroi- dissement, le produit de transformation est séparé de la solution aqueuse par filtrage et séché. On l'utilise avec un résultat excellent comme épaississant pour des pommades.
EXEMPLE 3.-
Si on procède comme à l'exemple 2, à la différence toutefois que le pH est amené à une valeur de 4,5 par addition d'acide chlorhydrique, on obtient après 60 - 70 minutes un produit d'un blanc pur, qui donne avec de l'eau des solutions incolores très coulantes et visqueuses, et qui est utilisé comme polis- seur de chaîne dans l'industrie textile après mélange avec un polyglycol.
EXEMPLE 4.-
Si on procède comme à l'exemple 2, mais en amenant le pH à une va- leur de 7 par addition d'acide, on obtient après 2 heures un produit de grande viscosité soluble et bien coulant dans l'eau, qui est utilisé comme épaississant pour l'impression de textiles.
EXEMPLE 5.-
On suspend 100 parties en poids de gomme de cerisier finement moulue et débarrassée de ses crasses dans 250 parties en poids de chlorure d'éthylène.
On ajoute alors 15 parties en poids d'une solution aqueuse à 30% de chloritedeso-
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di1m "&t- !i:#g1t1,pH â.une val.eùr' d 5 à li airlé.e3.';e,èice' fârmiquâ anhydre. Ensuite, on chauffe le mélange à 35 tout en agitant continuellement. Après 8 heures, on élimine le chlorite excédentaire, on centrifuge le produit de transformation de la gomme de cerisier en suspension, et on sèche. Le produit obtenu est utilisé comme épaississant.
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Means are known of treating polysaccharides, such as starch, tragacanth or gums, with aqueous solutions of chlorites or chlorine dioxide. In doing so, these materials are first bleached, some decomposition may still take place under certain circumstances.
In addition, we know the means of treating polysaccharides (cellulose) with chlorites in the presence of organic liquids, which do not dissolve the polysaccharide. If strict conditions are applied, an attack on the cellulose itself takes place.
Now, it has been found that polysaccharide derivatives of technical interest are obtained when starches or polysaccharides which consist mainly of galactomannans and / or pentoses and / or glycogalactomannans or which contain these elements, with chlorites, with the advantage of sodium chlorite, or with free chlorine dioxide, in the presence of organic liquids, which do not dissolve the polysaccharide or only dissolve it incompletely. Among the polysaccharides which can be treated in the sense of the invention, there are, for example, guarana flour, carob flour or vegetable gums, such as prunoid gums.
The treatment of polysaccharides with chlorite or with chlorine dioxide can take place under different conditions of temperature, pH values, time and amounts of chlorite or chlorine dioxide. Simple trials can determine the conditions that will best give the desired products. If the resulting materials are to be used as thickeners, the treatment should be continued for a period of time and under conditions such that the end products, with water, give flowing colloidal solutions.
As organic liquids, dissolving only incompletely or not at all the polysaccharide, it is possible to use, for example, alcohols, hydrosols. carbons, halogenated hydrocarbons and other elements of the same nature, either alone or in admixture with each other.
In order to enhance and accelerate the effect of chlorite, it is possible to simultaneously use in the process of the invention activating products known for chlorite, for example elemental chlorine or substances which give off chlorine, such as chloramine, l. hypochlorous acid, dimethyldichlorhydantoin. Chlorite can also be activated by inorganic or organic acids or by the addition of reducing or oxidizing agents.
The best way to carry out the process is to suspend the polysaccharide to be treated in finely divided form - optionally after milling - in the organic liquid. An aqueous chlorite solution, preferably concentrated, is added thereto, the whole is mixed and the treatment is continued at the desired temperature for the desired time until the desired degree of conversion is obtained.
After the conversion, any chlorite or chlorine dioxide still present and not converted is removed, for example by adding a reducing material or by adding hydrogen peroxide. The transformed polysaccharide is then separated from the liquid by filtering, centrifuging or the like, and dried.
The derivatives of the polysaccharides obtained according to the process of the invention can be used, in a known manner, in all cases where it is necessary to obtain high viscosity or gelatinous solutions, for example thickeners for water. '' printing of textiles, anti-precipitants for colors and varnishes, stains for the textile industry, finishes for the leather industry, fillers for papermaking, thickeners for food industry, as well as in the pharmaceutical and cosmetic industry and in the manufacture of ointments, skin creams, in the ceramics industry
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medicine, etc ...
For all these uses, the materials obtained according to the process of the invention can be used either alone or as a mixture with one another or with other materials.
EXAMPLE 1.-
100 parts by weight of starch are suspended in 160 parts by weight of methanol. Then 12 parts by weight of a 30% aqueous solution of NaClO 2 are added, the pH is brought to 3.5 using hydrochloric acid, and the whole is heated to a temperature of 50-55. After 3 hours sodium bisulfite is added to destroy unreacted sodium chlorite, allowed to cool and the converted starch is filtered off from the liquid. After drying, a product is obtained which, after a short boiling in water, is soluble in the latter, and can be used as poison in the textile industry.
EXAMPLE 2. -
200 parts by weight of guarana flour are suspended in 300 parts by weight of methanol. 54 parts by weight of a 30% aqueous solution of NaC102 are then added. The pH of the mixture is 9. The whole is heated to 55-60. After half an hour's processing, the guarana flour almost does not stand out from the starting product. After 2 hours of treatment, the guarana flour is transformed to such an extent that it gives, with water, fluid colloidal solutions, of reddish color. After 5 hours of treatment, the viscosity of the transformation product increased again. After 8 hours of treatment, a product is obtained which, entirely colorless, is both viscous and flowing in aqueous solution.
After this period of treatment, the excess sodium chlorite is destroyed by adding sodium peroxide; after cooling, the conversion product is filtered off from the aqueous solution and dried. It is used with excellent results as a thickener for ointments.
EXAMPLE 3.-
If the procedure is as in Example 2, with the difference, however, that the pH is brought to a value of 4.5 by adding hydrochloric acid, a pure white product is obtained after 60 - 70 minutes, which gives very runny and viscous colorless solutions with water, and which is used as a chain polisher in the textile industry after mixing with a polyglycol.
EXAMPLE 4.-
If the procedure is as in Example 2, but bringing the pH to a value of 7 by adding acid, after 2 hours a product of high viscosity is obtained which is soluble and which flows well in water, which is used. as a thickener for textile printing.
EXAMPLE 5.-
100 parts by weight of finely ground cherry gum freed from its dross are suspended in 250 parts by weight of ethylene chloride.
Then 15 parts by weight of a 30% aqueous solution of chloriteeso-
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di1m "& t i:. # g1t1 pH aA val.eùr. of 5 to li airlé.e3 'e, EICE anhydrous fârmiquâ Then the mixture is heated to 35 while stirring continuously After 8. For hours, excess chlorite was removed, the suspension of the cherry gum transformation product was centrifuged, and dried, The obtained product was used as a thickener.
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