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L'invention concerne des hydrocarbures nouveaux à 6, 7 ou 8 cycles hy- drocarbonés et leurs procédés de préparation. Elle a plus particulièrement pour ob- jet des hydrocarbures présentant des degrés d'hydrogénation ainsi que des degrés de condensation variables et des procédés nouveaux permettant de préparer ces pro- duits.
La préparation d'hydrocarbures à grand nombre de carbone à fait l'ob- jet de nombreuses recherches dans divers domaines de la chimie organique, princi- palement en vue de la préparation de colorants. Depuis quelques années, on s'est intéressé aux propriétés de fluorescence qui caractérisent de nombreux hydrocarbu- res, en particulier les hydrocarbures à structure condensée, et à leur emploi éven- tuel comme détecteur de radiations. Divers travaux ont permis de constater qu'il existait une liaison étroite entre l'apparition des propriétés de fluorescence, la sensibilité aux radiations et la présence d'une structure aromatique polycon- densée. Aussi s'est-on orienté vers la recherche de nouveaux hydrocarbures poly- condensés, en particulier vers les hydrocarbures ayant un noyau pérylénique.
L'invention a notamment pour buts de procurer : des hydrocarbures nouveaux ayant un grand nombre de carbone et un de- gré de condensation de plus en plus élevé; des dérivés hydrocarbonés nouveaux qui peuvent, par traitement conve- nable, être aisément transformés soit en hydrocarbures à nombre de carbone plus élevé, soit en hydrocarbures à structure plus condensée ; des hydrocarbures aromatiques à structure condensée présentant des propriétés particulières de fluorescence et de sensibilité aux radiations ;
des procédés nouveaux de préparation d'hydrocarbures aromatiques poly- condensés à partir soit d'hydrocarbures partiellement hydrogénés et caractérisés par un nombre de carbone inférieur ou égal à celui des produits finals, soit d'hy- drocarbures aromatiques caractérisés par un degré de condensation inférieur à ce- lui des produits finals.
Conformément à. l'invention, les produits nouveaux sont des hydrocar- bures de la formule globale CH dans laquelle n = 28 ou 3C et m = 16,20 , ou 22 faisant partie d'un groupe comprenant des hydrocarbures à 8 cycles hydro- carbonés constituant des homologues péryléniques, et des hydrocarbures à 6 et 7 cycles hydrocarbonés ayant une constitution préfigurant celle des hydrocarbures à 8 cycles hydrocarbonés.
Certains des hydrocarbures conformes à l'invention comportent un sque- lette 1,1 diphénathrylique auquel on a ajouté au moins deux atomes.de carbone ou d'hydrogène supplémentaire. Parmi ceux-ci, il y en a qui correspondent à la formule générale CH dans laquelle n = 30 et m = 16, 20 ou 22, notamment ceux de la formule CH représentant le 1,12, 2,3 10.11 tribenzopérylène et le 1,12, 4,5. 8.9 tribenzopérylène, et de la formule nthren représentant le 1.2.7.8. tétrahydrodinaphto (1,2:
3.4) (2",1'5.6) phénanthréne et son anhydride dicarboxylique, et il y en a un qui correspond à la formule C28H22 et représente le 3.4.3'.4'. tétrahydrodiphénanthryl (1,1') D'autres hydrocarbures conformes à l'invention correspondent à la formule générale C30H16+D' dans laquelle p = 2,4 ou 6, plus particulièrement l'hydrocarbure aromatique de la formule C30H20 représentant le 1,4 diphényltriphénylène.
Un procédé général pour l'obtention des hydrocarbures nouveaux ayant la formule globale C30H16et présentant le degré de condensation le plus élevé, consiste à soumettre a une cyclisation déshydrogénante un hydrocarbure ayant le même nombre de carbone mais correspondant à un degré de condensation inférieur.
Plus particulièrement, les tribenzopérylène sont obtenus par une cyclodéshydrogé- nation catalytique d'un hydrocarbure de la formule C30H16+ dans laquelle p = 2, 4 ou 6. Le procédé général comporte divers modifications'suivant que l'hydro- carbure utilisé et soumis à la cyclodéshydrogénation est un hydrocarbure partiel- lement hydrogéné, résultant de l'addition, à un squelette 1,1' diphénantrylique,
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d'au moins deux atomes de carbone et/ou d'hydrogène supplémentaires,ou un hyàro- carbure aromatique. Le choix entre l'hydrocarbure partiellement hydrogéné et l'hydrocarbure aromatique est uniquement guidé par la structure du produit final désiré.
Ainsi, la cyclodéshydrogénation appliquée par exemple au 1.2.7.8-tétra- hydrodipnaphto (l'..2':3.4) (2".l":5.6) phénanthrène conduit nécessairement au 1,12, 4,5. 8.9 tribenzopérylène, tandis que la même opération appliquée à un hydrocarbu- re aromatique, plus particulièrement au 1.4 diphényltriphénylène, conduit à l'ob- tention du 1.12, 2.3, 10.11 tribenzopérylène.
Suivant l'un des deux modes de préparations préférés, l'hydrocarbure partiellement hydrogéné peut lui-même être préparé à partir d'un hydrocarbure ana- logue immédiatement inférieur auquel on fixe deux atomes de carbone supplémentaire à l'aide d'une condensation diénophile suivie de déshydrogénation et de décarbo- xylation.
Par conséquent, dans le procédé de préparation de 1.12, 4-5e 8. 9 triben- zopérylène décrit ci-dessous, on prépare l'hydrocarbure de formule globale maléique à partir d'un homologue en C28 que l'on fait réagir avec de l'anhydride maléique, afin de,fixer les deux atomes de carbone requis et l'on soumet ensùite l'anhydride intermédiaire ainsi obtenu à une déshydrogénation et une décarboxyla- tion conventionnelles.La suite de ces opérations est représentée par la figure 1 du schéma annexé.
Le 3.4.3'4' tétrahydrodiphénanthryl (1,1') A réagit comme une substan- ce diénophile en présence d'anhydride maléique et la réaction se traduit par une condensation de Diels-Alder qui a lieu en position 1.12. Le produit de condensation intermédiaire B est déshydrogéné à l'aide d'une quantité équimoléculaire de brome et se transforme en l'anhydride du 1. 2.7.8 tétranhdrodinaphto (1'2':3.4) (2".1": 5.6).phénanthrène de la formule C. Par décarboxylation de ce composé, effectuée en présence de carbonate de cuivre basique, on obtient le 1.2.7.8 tétrahydrodi- naphto (l'2':5.6) (2".1":5.6) phénanthrène D, auquel on applique le procédé de cyclisation déshydrogénante en présence d'un catalyseur tel que le chlorure d'a- luminium.
Ainsi que mentionné précédemment, le produit final E obtenu est le .
1.12, 4.5, 8.9 tribenzopérylène.
Il est également possible de procéder simultanément aux deux derniè- res étapes, c'est-à-dire à l'étape de décarboxylation et l'étape de cyclisation déshydrogénante, en soumettant l'anhydride C à une opération plus drastique effec- tuée à haute température (par exemple à 300 C) en présence d'un catalyseur au palladium-carbone.
Suivant l'autre mode de préparation préféré, on obtient en une seule étape d'hydrocarbure au degré de condensation le plus élevé en partant d'un hydro- carbure aromatique ayant le même nombre de carbone mais correspondant à un degré de cyclisation moins élevé en soumettant cet hydrocarbure à une cyclisation déshy- drogénante effectuée en présence d'un catalyseur tel que le chlorure d'aluminium.
A titre d'exemple, le 1.12, 2.3, 10.11-tribenzopérylène G (fig. 2) peut être syn- thétisé de cette manière à partir du 1. 4 diphényltriphénylène F.
Ainsi que mentionné précédemment, le préparation du composé G peut être effectuée à partir d'un hydrocarbure aromatique de formule générale C30H16+p , dans laquelle p est égal à 2 4 ou 6. Parmi les produits hydrocarbures convenables et utiles pour la préparation du produit G, il faut mentionner, en plus du 1. 4 diphényltriphénylène déjà cité, les composés suivants:le 1.2.3.4 té- traphénylbenzène, le 5 phényl 1.2.6.7 dibenzopyrène et le 1.2, 3.4, 5.6, 7.8 té- trabenzophénanthrène.
Le procédé n'est pas limité à l'emploi du chlorure d'aluminium comme catalyseur, et on peut utiliser avec succès tout catalyseur du même type, normale- ment employé pour les réactions de Friedel et Crafts, c'est-à-dire A1C13, FEC13, SnC14, etc. Il convient toutefois d'ajouter à ce catalyseur une certaine quantité d'un sel, tel que le chlorure de sodium, afin d'obtenir un abaissement de la tem- pérature de fusion du catalyseur qui autrement serait trop élevée. La température de réaction est relativement élevée, de préférence comprise entre environ 100 et
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et environ 150 C. L'addition de solvant ne se justifie en général pas, car le mé- lange catalyseur-chlorure de sodium agit comme tel.
L'opération est normalement conduite à pression ordinaire en présence d'un excès du mélange catalyseur-chlorure de sodium.
Les détails relatifs aux conditions opératoires propres à chacun des procédés de préparation préférés sont donnés dans les exemples illustrant l'inven- tion.
Les produits nouveaux auxquels se rapporte l'invention englobent non seulement les produits finals E et G, dont les hydrocarbures de la formule globa-
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le C30R1h ayant le degré de condensation le plus élevé, mais également les pro- duits intermédiaires C et D, ainsi que les produits initiaux A et F dont le procé- dé de préparation à partir de la 8.tétanthrénone, respectivement de l'anhydride du 1.4 diphényltriphénylène est décrit dans les exemples.
Les caractéristiques et les utilisations particulières de ces produits sont les suivantes
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Composé A : 3 4 3 4 tétrahydrophénanthryl (1.1') solide en forme d'aiguilles incolores, point de fusion 229,5-231 C, poids moléculaire 358,5, for-
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mule globale C28H 220
Utilisable pour la synthèse du composé E selon le procédé suivant l'in- vention ; à cause de son caractère diénique, ce composé peut également être utilisé dans des synthèses diverses avec des composés diénophiles; par halogénation, on obtient des hydrocarbures halogénés directement utilisables comme matière.de dé- part pour la synthèse d'insecticides.
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, Composé C 0 anhydride de lo207080tétrahyàroàinaphto (l'2':3.4) (211. P',8'5. 6) phénanthrène. solide en forme de plaquettes cristallisées,point de fusion 281-283 C,
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poids moléculaire 454,5, formule globale C32g2003
Utilisable pour la synthèse du composé E selon le procédé suivant l'in- vention ; peut également être utilisé comme intermédiaire dans les réactions avec les quinones conduisant à des hydroquinones et des colorants.
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Composé D g 1.2-7-8.tétrahydrodinaphto (l'.2':3.4) (211.1":5.6) phé- nanthrène. solide cristallin incolore, point de fusion 319,5-320,5 C poids molé-
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culaire 382,5, formule globale C30A22
Utilisable pour la synthèse du composé E selon le procédé suivant l'in- vention; à cause de sa réactivité vis-à-vis des réactifs de Friedel et Crafts, ce composé peut aisément être utilisé pour la préparation en un seul stade de dé- rivés halogénés du tribenzopérylène.
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Composé E 1 129 q. 5' 8.9 tribenzopérylène solide jaune orangé cristallin, point de fusion 371-372 C poids molé- culaire 376,46, formule globale C30U16
Composé peu soluble dans la plupart des solvants usuels, présentant une forte fluorescence jaune-vert et des caractéristiques structurales telles qu'il peut être utilisé comme détecteur de radiations.
Composé F 1.4 diphényltriphénylène solide en forme d'aiguilles incolores, point de fusion 222-223 C,
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poids moléculaire 380,5, formule globale C 30H20*
Utilisé principalement comme produit de départ pour la synthèse du composé G
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Composé G s 1012, 203, 10.11 tribenzopérylène
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solide en forme d'aiguilles jaune-pâle, point de fusion 380 C, poids ' moléculaire 376.46, formule globale C30H16'
Ce composé présente une très forte fluorescence verte et des caracté- ristiques structurales telles qu'il peut être utilisé comme détecteur de radia- tions;
l'examen du spectre infrarouge de ce composé permet de l'identifier totale- ment par rapport à l'isomère décrit comme composé E
Les composés E et G décrits ci-dessus constituent le stade de conden- sation le plus élevé compatible avec la formule globale C30H16 Ils ont tous deux une structure aromatique condensée et possèdent des spectres d'absorption et des propriétés de fluorescence telles que l'on peut en déduire qu'ils sont sensibles aux radiations, par exemple aux radiations bêta et gamma. Ils peuvent dès lors être utilisés comme détecteurs ou compteurs de pareilles radiations; à cet effet, un cristal de ces composés E ou G est couplé avec un photomultiplicateur, placé de manière à recevoir la quantité maximum d'énergie luminescente émise par le cristal et relié avec un amplificateur àpproprié.
Il est possible, à partir de ces considérations théoriques, d'établir que l'efficacité des composés E et G, en tant que détecteurs de radiations, est plusieurs fois supérieure à celle de l'anthracène qui est, jusqu'à présent, considéré comme le meilleur des détecteurs organiques et très généralement utilisé à cet effet dans les compteurs à scintil- lations.
Il est évident, enfin, que les composés E et G peuvent être soumis à des réactions de nitration, d'halogénation ou de perhalogénation et conduisent ainsi à des hydrocarbures polycyliques substitués ; enoutre, il est aisé de voir que, par oxydation, les composés E et G peuvent servir d'intermédiaires dans la synthèse de colorants variés.
EXEMPLE 1.-
Synthèse du 1.12, 4.5., 8. 9 tribenzopérylène. a) On dissout 10,3 g de 8.tétanthrénone dans un mélange de 65 cm3 d'alcool éthylique absolu et de 37 cm3 de benzène absolu.
On ajoute ensuite 2,3 g de paillettes d'aluminium (dégraissées au pré- alable dans l'éther) et 110 mg de HgC12; on chauffe ce mélange au reflux pendant environ 3 jours dans des conditions d'agitation modérée. Après le refroidissement à la température ordinaire, on filtre le mélange de réaction, et la partie soli- de, lavée au benzène, est identifiée comme étant le pinacol (point de fusion 222-223 C). Ce pinacol est dissous dans 3 litres'd'acide acétique et chauffé au reflux jusqu'à dissolution complète.
On filtre la solution bouillante afin d'éliminer les impuretés et on concentre le filtrat à la moitié environ de son volume initial ; on filtre une fois encore la solution concentrée à chaud. Par refroidissement à la température ordinaire, des aiguilles incolores se séparent du filtrat. Les cristaux ainsi ob- tenus sont un point de fusion de 229,5-231 C L'analyse montre que le produit, dit composé A, correspond à la formule C28H22
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<tb> calculé <SEP> C <SEP> : <SEP> 93,81 <SEP> % <SEP> H <SEP> : <SEP> 6.19%
<tb>
<tb> trouvé <SEP> C <SEP> : <SEP> 93.71% <SEP> H <SEP> : <SEP> 5.96%
<tb>
<tb> 93,87% <SEP> 5,96 <SEP>
<tb>
b) On dissout 956 mg de composé A dans 25 cm3 de nitrobenzène; on ajoute ensuite 1,3 g d'anhydride maléique et on chauffe le mélange de réaction au reflux pendant environ 3 heures.
Après refroidissement à la température ori- naire, on entraîne l'excès de nitrobenzène à la vapeur.
Le résidu solide, de couleur brun foncé, est desséché à 100 C pen- dant 2 heures, lavé à l'acide acétique concentré jusqu'à l'obtention d'un filtrat incolore. Enfin, on recristallise plusieurs fois le résidu solide dans l'acide acétique en présence de noir animal pour obtenir des cristaux incolores, point de
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fusion 281-283 C, dits composé Bo c) On dissout 2,3 g de composé B dans 50 cm3 de chloroforme; on ajou- te ensuite à cette solution une solution de 1,69 g de brome dans 10 cm3 d'acide acétique concentré; au bout d'une heure, on obtient un changement de couleur; on agite le mélange de réaction avec un peu de mercure, on sépare la phase organique et on chasse par distillation une partie du solvant.
Le refroidissement à la tem- pérature ordinaire provoque la séparation de cristaux jaunâtres dits composé C. d) On mélange ensemble 0,43 g de composé C, 15 cm3 de quinoléine et 1 g de carbonate basique de cuivre, et on chauffe ce mélange au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement à la température ordinaire, on ajoute 500 cm3 d'éther et on filtre le système; on ajoute au filtrat du HC1 2 N; on neutralise ensuite cette solution, on la dessèche et on évapore l'excès d'éther pour obtenir un pro- duit cristallisé de point de fusion 319.5-320,5 C L'analyse montre que ce produit, dit composé D, correspond à la formule C30H22,
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<tb> calculé <SEP> C: <SEP> 94,20 <SEP> % <SEP> H <SEP> : <SEP> 5,80%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trouvé <SEP> C: <SEP> 93,91% <SEP> H <SEP> :
<SEP> 5,85%
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e) On mélange soigneusement ensemble sous une lampe à rayonnement infrarouge afin d'éviter la dégradation par l'humidité, 95 mg de composé D, 862 mg d'ALC1 anhydride et 97 mg de NaC1 On chauffe ensuite le mélange de réaction à 130 C pendant 2 heures ; maintenu sous agitation modérée, le mélange devient pâ- teux, se transforme en une masse solide de couleur foncée, qu'on dissout finale- ment dans le benzène chaud et qu'on verse sur une colonne chromatographique rem- plie d'oxyde d'aluminium neutre. Cette opération est répétée deux fois et la solu- tion benzénique jaune limpide est évaporée à la moitié environ du volume jusqu'à ce que les cristaux jaunes, point de fusion 371-372 C se séparent.
L'analyse de ce produit, dit composé E, montre qu'il correspond à la formule C30H16
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<tb> calculé <SEP> C <SEP> :95,72% <SEP> H <SEP> : <SEP> 4,28 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> trouvé <SEP> C <SEP> : <SEP> 95,75% <SEP> H <SEP> 4,43%
<tb>
EXEMPLE 11.-
Autre synthèse du 1012, 4.5, 8.9 tribenzopérylène.
On répète d'abord les opérations a, b et c. On mélange ensuite ensem- ble 0,88 g de composé C et 0,65 g d'un mélange de 40 parties de palladium et de
60 parties de noir animalo On chauffe ce système à 320 C pendant 2 1/2 heures.
Après refroidissement à la température ordinaire, on extrait au benzène chaud la matière solide obtenue et on verse la solution jaunâtre résultante sur une colon- ne chromatrographique remplie d'oxyde d'aluminium neutre. Cette opération est ré- . pétée, et la solution benzénique est concentrée à la moitié environ de son volume' initial jusqu'à la séparation de cristaux jaunes, point de fusion 371-372 C L'a- nalyse, ainsi que la détermination du point de fusion sur des mélanges montrent que le produit ainsi obtenu est identique au composé E.
EXEMPLE III
Synthèse du 1.12, 2,3 10011 tribenzopérylène. a) On chauffe au reflux pendant environ 20 heures, en présence de
2 g de carbonate basique de cuivre et de 50 om3 de quinoléine, 1,02 g d'anhydride
1.4 diphényltriphénylène 2.3 dicarboxyliqueo Après refroidissement à la tempéra- ture ordinaire, on dissout le mélange de réaction dans l'éther et on filtre la solution pour éliminer les impuretés. On chasse par distillation l'excès d'éther et on ajoute une solution alcoolique de potasse au résidu qu'on chauffe ensuite au reflux pendant 1 1/2 heure.
Après filtration, on recristallise le résidu dans l'éther de pétrole (80-100 C) en présence de noir animal pour obtenir des aiguil- les incolores, point de fusion 222-223 C L'analyse du produit dit composé F, montre qu'il correspond à la formule H30H20
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calculé C : 94JO% H 5,30% trouvé C : 94,49% H ; 5t49 - b) On mélange soigneusement ensemble, sous une lampe à rayonnement infrarouge afin d'éviter la dégradation par l'humidité, 488 mg de composé F, 500 mg de NaOl et 5 g de A1C13 anhydre.
On chauffe ensuite le mélange de réaction à 120-130 pendant 3 heures ; maintenu sous agitation modérée, le mélange se trans- forme en une masse solide qu'on dissout finalement dans le-benzène; on verse'la solution benzénique sur une colonne chromatrographique remplie d'oxyde d'alumi- nium neutre; on identifie trois fractions fraction 1 : après évaporation du solvant, on recueille une très petite quantité d'une substance non identifiée ; fraction 2 : la solution benzénique accuse une forte fluorescence bleue; l'éva- poration du solvant laisse un produit jaune qui, après recristallisation dans le benzène, a pour point de fusion 380 C.
L'analyse montre que le pro- duit, dit composé G, correspond à la formule C30H16
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<tb> calculé <SEP> C <SEP> : <SEP> 95,75 <SEP> % <SEP> H <SEP> : <SEP> 4,28%
<tb>
<tb> trouvé <SEP> C <SEP> : <SEP> 95e47 <SEP> % <SEP> H <SEP> 4,47%
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L'analyse spectrale dans l'infrarouge montre que le composé G est nettement distinct du composé E et correspond donc au 1,12, 2.3, 10.11 triben- zopérylène ; fraction 3 : consisteprincipalement en un produit analogue au goudron de houille dont l'identification n'a pasété faite.
REVENDICATIONS.
1.- Hydrocarbures nouveaux de formule globale CH dans laquelle n = 28 ou 30 et m = 16, 20 ou 22, caractérisés en qu'ils font partie d'un groupe comprenant des hydrocarbures à 8 cycles hydrocarbonés constituant des homologues péryléniques, et des hydrocarbures à 6 et 7 cycles hydrocarbonés ayant une cons-
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titution préfigurant celle des hydrocarbures à 8 cycles hydrocarboné's.
2.- Hydrocarbures suivant la revendication 1, caractérisés en ce J' qu'ils comportent un squelette l.lldiphénanthrylique auquel on a ajouté au moins