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L'utilisation de produits de condensation solubles dans l'eau obtenus à partir de formaldéhyde et de carbamides, comme l'urée, la thiourée, le dicyan- diamide, la dicyandiamidine, la mélamine, l'ammeline, etc.notamment sous la forme- de leurs solutions aqueuses, pour le tannage ou le retannage des peaux est connue. Ils peuvent, à cet effet, être mis en oeuvre seuls ou en combinaison avec d'autres tannants usuels, surtout avec des sels de chrome, des tannants végétaux ou synthétiques pour la production de cuirs blancs ou de teinte claireo La finition des cuirs a lieu alors suivant des méthodes connues en utilisant par exemple pour le graissage une nourriture à base d'huile sulfonées.
On a également déjà proposé d'utiliser des alcoyl-benzène-sulfonates, des alcoyl-sulfonates, des alcoyl-benzène-sulfonamides et autres pour le tannage combiné ou le retannage avec des produits de condensation carbamideformaldéhyde.
La présente invention concerne un procédé permettant de tanner des peaux et des cuirets et de les graisser simultanément, ledit procédé étant carac- térisé par le fait qu'on traite lesdites peaux et cuirets par des produits de condensation formaldéhydique d'alcano-guanamines supérieures qui répondent à la
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lormuie i NH 2 -a du .- N, C-R ô N N 'c? 6 NH 2 1 dans laquelle R représente un reste hydrocarboné aliphatique de poids moléculaire élevé., notamment un reste hydrocarboné aliphatique à chaîne droite comportant de 7 à 21, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone,
ou par des produits de con- densation formaldéhydique renfermant en outre des groupes aquasolubilisantso
L'utilisation suivant l'invention des produits de condensation for- maldéhydique indiqués en tant qu'agents tannants peut avoir lieu suivant diffé- rentes méthodes.
Les produits de condensation formaldéhydique des alcanoguanami- nes supérieures sont en général des composés insolubles dans l'eauo
Comme exemples de dérivés insoluble dans l'eau de ce genre, on citera ceux comportant des restes hydrocarbonés aliphatiques ramifiés, saturés ou non- saturés,. comme les dérivés N-méthyloliques de la di-n-propylacétoguanamine, de l'allyl-n-butylacétoguanamine, de l'éthyle-isoamyl-acétoguanamine, de la di-n- butyl-acétoguanamine, de la n-amyl-n-heptyl-acétoguanamine, de la di-n-heptyl- acétoguanamine, de la di-n-heptyl-acétoguanamine et de la di-n-ootyl-acétoguana- mine.
Parmi les dérivés insolubles dans l'eau et comportant des restes hydrocarbonés aliphatiques à chaîne droite, saturés ou non-saturés, que l'on utilise de préférence, on citera les dérivés N-méthyloliques de l'octanoguanamine, de la lauroguanamine, de la myristoguanamine, de la palmitoguanamine, de la stéaroguanamine, de l'oléoguanamine, de la linoléoguanamine et de la ricino- léoguanamineo
L'utilisation de ces dérivés peut avoir lieu sous la forme de fines dispersions aqueuses ou sous la forme de solutions dans des solvants organiques.
Comme dispersifs pour la préparation de dispersions aqueuses des produits de condensation formaldéhydrique, on peut utiliser les émulsifiants usuels. On envisage ceux à activité anionique, à activité cationique ou ceux de caractère non-ionogène; dans le premier groupe, par exemple, des esters sulfuri- ques acides d'alcools gras, l'huile de ricin sulfonée, des alcoyl-sulfonates supérieurs, des hydroxyalcoylsulfonates supérieurs, des esters d'acides sulfo-
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dicarboxyliques, des alcoylaryl-sulfonates supérieurso Dans le groupe des émulsifiants à cations actifs, on peut par exemple utiliser les sels d'amines grasses supérieures avec l'acide acétique, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfuriqueo
Parmi lés émulsifiants non-ionogènes,
on mentionnera les éthers polyglyeoliques avec des acides gras, des amines grasses ou des alcools gras de poids moléculaire élevé comme l'alcool cétylique, l'alcool oléylique ou l'alcool octadécylique, par exemple les produits résultant de l'action de 15 à 30 mois
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d'oxyde d'éthyle-ne sur un mol de l'alcool graso On peut aussi utiliser des émul- sifiants présentant un effet mouillant marqué comme les éthers polyglycoliques de l'octylghényler leurs esters sulfuriques acides, ainsi que les éthers polyglycoliques de l'alcool laurique ou des alcools polyvalents partiellement estérifiés par des acides gras supérieurs, comme par exemple le monolaurate de
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la glycérine,
le mnnaJ4TIte de la sorbiteo Il est particulièrement avantageux d'utiliser conjointement comme dispersifs les produits de condensation formaldéhyde . alcanomguanamines supérieures qui sont décrite plus loin et qui renferment en outre des groupes aquasolubilisants, comme des groupes sulfonateo
Au lieu des dispersions aqueuses, on peut, pour traiter les peaux et cuirets, utiliser aussi des solutions des produits de(condensation formal- déhydique, insolubles dans l'eau, dans des solvants organiques, notamment dans des alcools aliphaiques de bas poids moléculaire qui sont solubles dans l'eau,
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comme le méthanol, l'éthanol, le n#propaEOi, l'isopropanol, le butanol, etco, ainsi que des cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétôneo Dans ce cas,
on met en oeuvre les procédés de tannage aux solvants qui sont connus en eux-mêmes.
Dans ce cas, il est avantageux de deshydrater préalablement la peau à tanner, à l'aide d'un solvant organique totalement ou partiellement miscible à l'eau comme par exemple l'acétone, le n-propanol ou l'isopropanolo Les alcano-guana- mines qui comportent jusqu'à 12 atomes de carbone environ peuvent également souvent être utilisés directement pour le tannage sans deshydratation préalable des cuirets avec le solvant, de préférence sous la forme d'une dispersion avec utilisation comme bouillon tannant d'eau ne renfermant que peu ou même pas de
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solvant pour la gcfanamineo Si l'on utilise pour le tannage des produits de condensation formal- déhydique d'aleanctguanasnines supérieures renfermant en outre des groupes aquasolubilisants comme par exemple des groupes sulfonate,
des chaînes d'éthers di- ou polyglycoliques ou des restes comportant'une pluralité de groupes hydroxy- les, le traitement des peaux ou cuirets peut alors avoir lieu directement avec des solutions aqueuses des agents tannantso
Les dérivés utilisables comme agents tannants et obtenus à partir d'alcano-guanamines supérieures méthylolées de formule
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dans laquelle R représente un reste hydrocarboné aliphatique de pois moléculaire élevé, notamment un rest hydrocarboné aliphatique à chaîne droite comportant de
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7 à 21, de préférenèe de 12 à 18 atomes de carbone, et qui renferment en outre des groupes aquai3qubilisants comme, en particulier, des groupes sulfonate et des chaînes d'étft9fS di- ou polyglycoliques, sont de nouveaux compos6s.
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Ils constituent par suite également l'objet de la présent invention comme d'ailleurs leur procédé de préparation qui est caractérisé par le fait qu'avant, pendant ou après la méthylolation de l'alcano-guanamine supérieure on introduit en outre des groupes aquasolubilisants tels que notamment des groupes sulfonate ou des chaînes d'éthers di- ou polyglyeoliqueso
Parmi ces nouveaux produits de condensation formaldéhydique solubles dans l'eau, on envisage des produits de condensation des N-méthylol-alcano- guanamines supérieures avec des composés renfermant des chaînes d'éthers di- ou poly-glycoliques ou une pluralité de groupes hydroxyles, lesdits produits de condensation renfermant en outre encore des groupes méthyloliques libres capables de réagir.
Comme composés renfermant des chaînes d'éthers polyglycoliques et capables de les introduire, on fait notamment appel aux polyglycols proprement ditso On utilise de préférence les types usuels du commerce présentant un poids moléculaire moyen de 600, 1000, 1500, 3000 ou davantage encore. On peut aussi utiliser des dérivés de tels polyglycols, comme des éthers ou esters unilaté- raux, par exemple un acétate de polyglycol, ou un éther méthylique d'un polygly- col ou une glycérine éthérifiée par un à trois polyglycolso
Comme composés capables d'introduire plusieurs groupes hydroxyles ou chaînes d'éthers polyglycoliques, on peut en outre utiliser les oxydes d'alcoylè- nes aliphatiques de bas poids moléculaire comme l'oxyde de propylène,l'oxyde de butylène,
le glycide et notamment l'oxyde d'éthylèneo
Comme composés renfermant plusieurs groupes hydroxyles, on citera les poly-alcools aliphatiques comme la glycérine, l'érythrite, la pentile ou l'hexite, par exemple la sorbite ou la mannite, ainsi que les acides polyhydroxy carboxyliques correspondants, comme les acides glucuroniques ou galacturoniqueso De tels composés peuvent être amenés à réagir, par éthérification ou estérifica- tion ou alcoolyse sur les composés méthyloliques ou leurs éthers.
Comme composés renfermant plusieurs groupes hydroxyles, on envisage en outre aussi l'alcool polyvinylique, des esters et éthers polyvinyliques partiellement saponifiés, des produits de polymérisation d'acrylamides ou de méthacrylamides présentant des groupes hydroxyles, et finalement des oligo- saccharides, par exemple des glucides et des poly-saccharides.
Possèdent en outre des propriétés particulièrement avantageuses comme agents tannants les nouveaux produits de condensation formaldéhydique solu- bles dans l'eau qui renferment des groupes sulfonateo
On peut obtenir des dérivés de ce genre en sulfonant en présence de SO3 des aloano-guanamines supérieures renfermant de préférence un reste hydrocar- boné aliphatique à insaturations oléfiniques simples ou multiples et comportant de 7 à 21 atomes de carbone, par exemple le (reste) hydrocarboné des acides gras de l'huile de lin, en neutralisant le produit de sulfonation obtenu et en faisant ensuite réagir sur du formaldéhydeo Le cas échéant, on peut encore éthérifier davantage ce produit de condensation formaldéhydique avec des composés polyhy- droxylés comme l'éthylèneglycol, la glycérine, la mannite, des glucides, la dextrine,
l'alcool polyvinylique, etc.
Lors du tannage avec les dispersions ou solutions aqueuses des agents tannants conformes à l'invention, on peut travailler suivant les méthodes de tannage usuelleso Il n'est plus nécessaire, dans ce cas, d'utiliser des appareil- lages ou dispositifs particuliers qui, dans la pratique de la tannerie, ne sont pas toujours connus.
Si l'on traite par contre les peaux ou les cuirets par les agents tannants conformes à l'invention dans un milieu organique, c'est-à-dire si 7, on procède suivant le procédé récent dit de "tannage dans des solvants", des appareillages particuliers sont alors fréquemment nécessaires, au moins pour un stade partiel du procédé de tannage, car entre autres dans la pratique on désire
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une récupér&6B aussi aamplète que possible du solvant organique Ce dernier procédé s,ppo W-.e. en soi également de grands avantages, l'exécution du tannage poammt avoir l1e'1L daM un temps notablement plus court que lorsqu'on travaille en milieu aqueux.
La- pénétration par le bouillon tannant non aqueux
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-de la peau anhydre efa largement débarrassée de l'eau a lieu souvent en quelques minutes et le- tannage se déroule par suite plus vite que dans le cas où la peau
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est gorgée d'eaa-, tri où la ::Lente- diffusion abaissé fortement la vitesse de péné- trat-in par le tainux. J'a- même, le séchage de la peau tannée dans des solvants peut, du fait de 1s. faible- c1mleur- de- vaporisation du solvant, être effectué dans une fraction dn temps nécessaire pour un cuir renfermant de l'eau.
'Eu traitant les peaux et cuirets conformément à l'invention, on ob- tient, à côté du tannage, simultanément un graissage et un assouplissemento On
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obtient ainsi, des oeUix finis de teinte claire qui n9ont plus besoin du grais- sage ultérieur autrement usuel. Les cuirs présentent en outre, après leur fini- tion, l'avantage surprenant qu'on n'a plus besoin de les débarrasser du tannin à l'aide d'eau, de solutions aqueuses de savons ou de solvants organiques.
De tels cuirs sont, par suite, non seulement d'une solidité remarquable à l'eau et au lavage,, mais ils résistent de plus au nettoyage à seco Cet avantage très important pour de nombreux buts d'utilisation du cuir où l'on envisage un
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nettoyage ultér1euP avee de tels agents n'est naturellement valable de façon illimitée que pour les tannages purs avec les nouveaux agents tannants.
Si les nouveaux agents tannants sont combiné avec d'autres tannants que ce sait dans un tannage préalable on dans un retannage ou dans un tannage commun, cet avanta-
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ge ne se fait a.10 pleinénentt sentir que lorsque l'autre'tenant est également suffisamment fixé-o ''l1t11ition conjointe, suivant l'invention, d'agents tannants à base d'aleano-guanamines et de formaldéhyde a souvent pour effet de fixer totalement ou partiellement le tannant soluble en lui-même qui est utilisé conjointement.
On citera ici, par exemple, le tannage préalable avec.des sels de chrome, d'aluminium ou de zirconium, le retannage avec des tannants végétaux ou des sels métalliques et le tannage simultané avec des tannants renfermant des mélanges de mélamine, de dicyandiamide- ou d'urée avec du formaldéhyde.
On peut également, au cours d'une phase quelconque du nouveau procédé de tannage, utiliser des tannants synthétiques, notamment ceux à base d'une résine phénoli- queo
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ses exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids.
Entre chaque partie en poids et chaque partie en volume, il y a le même rapport que celui existant entre le kilogramme et le litreLes températures sont indi-
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quées en degrés ceïgrades
Exemple 1 Bans le tonneau à fouler, on deshydrate pendant une heure 100 parties
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d'un cuiret (cuir de vache) avec 100 parties en volume d9isopropanol" On laisse égoutter ou étire et ta.1iltle- pendant deux heures et demie dans le bain de tannage décrit ci-apibsol Le bain est constitué par 100 parties d'isopropanol et par 20 parties d'un produit de condensation formaldéhydique d'une 2,4-diamino-6-alcoyl-
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l,3,5-triazime dont le reste alcoylique correspond au reste hydrocarboné de l'acide gras du coco. On étire alors le cuir obtenu et le sèche à la température ambiante sans autre traitement, ce qui demande de 15 à 30 minutes.
On obtient un cuir souple d'un blanc pur qui résiste à l'eau , au savon et aux solvants. En utilisant des quantités moindres du produit de con-
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densation formaldéhydique, on obtient également de bons cuirs blancs, souples, qui toutefois sontgneins fortement remplis.
Le profit de condensation formaldéhydique peut être préparé comme suit:
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Avec 40 parties d isopropanol, on dissout à chaud2BO parties d'une 2,4-diamino-6-alcoyl-1,3,5-triazine dont le reste alcoylique correspond au reste hydrocarbonés de l'acide gras du coco, puis, tout en agitant, ajoute 450 parties d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde, d'un pH égal à 8,5. On laisse réagir environ une demi-heure à 80-90 et obtient après refroidissement, en laissant reposer, une pâte légèrement jaunâtre que l'on-dilue avec de 1 isopro- panel jusqu'à ce qu'elle présente une teneur en sec de 46%.
Exemple 2
On tanne comme décrit dans l'exemple 1, mais utilise, au lieu des 20 parties du produit de condensation formaldéhydique utilisé dans ledit exemple, 30 parties d'un produit de condensation formaldéhydique de la stéaroguanamine.
On obtient alors également un cuir blanc, soupleo
Pour déterminer les quantités d'agent tannant absorbées et la stabi- lité aux solvants du cuir obtenu, on coupe en morceaux le cuir tanné suivant les indications ci-dessus et 1 extrait à chaud pendant 15 heures dans un Soxhlet avec du tétrachlorure de carbone,de l'alcool, de l'acétone et,du benzèneo Avec tous ces solvants on n'extrait que des quantités très minimes du tannant utilisé, qui sont de l'ordre de 1 à 2%. Après l'extraction les morceaux de cuire ne présentent pas de modification notable de leur solidité et de leurs autres propriétés.
Le produit de condensation formaldéhydique de la stéaro-guanamine peut être préparé comme suit :
On mélange, avec 142 parties d isopropanol, 810 parties d'une solu- tion aqueuse à 37% de formaldéhyde, d'un pH égal à 8,3. On ajoute au tout 700 parties de stéaro-guanamine techniquement pure et dissout en chauffant à 65 environ. On condense alors à reflux pendant une demi-heure environ à 85 à peu près, puis refroidit après avoir ajouté 20 autres parties d'isopropanol. Il se forme une pâte faiblement jaunâtre d'une teneur en sec de 50% environ.
Exemple 3
Pour déterminer de quelle manière et dans quelle proportion un tel agent tannant est absorbé par la peau, on effectue une série de tannages avec le produit de condensation formaldéhydique utilisé dans l'exemple 1 et détermine également dans ce cas le résidu d'agent tannant dans le bain qui reste.
On obtient le résultat suivant lorsqu'on tanne suivant l'exemple 1 pendant une heure à la température ambiante en utilisant de 5 à 30% de l'agent tannant rapporté au poids de cuir :
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<tb> Agent <SEP> tannant <SEP> Résidu <SEP> dans <SEP> Agent <SEP> tannant <SEP> % <SEP> de <SEP> l'agent <SEP> tannant
<tb> utilisé <SEP> le <SEP> bain <SEP> absorbé <SEP> =.
<SEP> utilisé,,'
<tb>
<tb> 5% <SEP> = <SEP> 4,545 <SEP> g <SEP> 1,956 <SEP> 2,589 <SEP> = <SEP> 57 <SEP> %
<tb> 10% <SEP> 9,09 <SEP> 3,7 <SEP> 5,39 <SEP> 59,8 <SEP> %
<tb> 15% <SEP> 13,635 <SEP> 5,43 <SEP> 8,205 <SEP> 59,7 <SEP> %
<tb> 20% <SEP> 18,18 <SEP> 7,17 <SEP> Il,01 <SEP> 60,5 <SEP> %
<tb> 25% <SEP> 22,725 <SEP> 10,33 <SEP> 12,39 <SEP> 54,5 <SEP> %
<tb> 30% <SEP> 27,27 <SEP> 11,96 <SEP> 15,31 <SEP> 56,1 <SEP> % <SEP>
<tb>
On voit que dans les conditions choisies, en gros 60% de l'agent tannant ont été absorbé, indépendamment de la concentration choisieo
Exemple 4
On traite pendant 4 heures à 50 , dans le tonneau à fouler, 100 parties de cuir de veau tanné au chrome, après avoir neutralisé avec 9% de
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sulfonate de 'scdi" drt.
produit de condensation formaldéhydique du composé de formule
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(R = reste hydrocarboné des acides gras de l'huile de lin) et z d'eau- Après épuisement pa<r la*age et rinçage, on sèche d'une manière usuelleo On obtient un cuir très. ple-ia- de couleur crème qui eshte-xtraordinairem8nt souple Ce genre de retannage est approprié par exemple aussi pour des cuirs de vache refendus qui sont séchés suivant le- procédé de Pastingo
Le sulfonate de sodium utilisé comme agent tannant peut être préparé comme suit :
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La 2,4-liamimo-l,3,5-triazine préparée suivant la méthode connue à partir de nitrile 40 l'acide gras de l'huile de lin et de dioyandiamide et substituée en position. 6 par le reste hydrocarboné de l'acide gras de l'huile de lin, est ÍJlt.rGd1Ùd te- à 15 environ, dans une quantité de 174,5 parties, dans- un mélange de 1e0 ! diaeide sulfurique-monohydrate et de 287,5 parties d'oléum à 28, puis sulfonie pendant 6 heures environ, en agitant. On verse alors sur de la glace, sépare par filtration l'acide sulfonique formé et lave.
On neutra- lise alors Ilaeide sulfonique humide avec de l'hydrdxyde de sodium et le méthyl- ole pendant ne 4e1lii-he'ltte à 80-90 environ avec 150 parties en volume de for- maldéhyde (à 40% en volume). 0 On obtient 678 parties d'une solution légèrement
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colorée en bruB- El e teneur d'environ 36% en substance solide, qu'on utilise directement pour 1( iN4sgeo
Au lieu d'effectuer la sulfonation avec un mélange d'acide sulfurique et d'oléum, on peut l'effectuer également en traitant avec du trioxyde de soufre gazeux suivant le procédé décrit dans la publication intitulée "Industrial &
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Engineering 6hemis%ry" à la page 2066 du volume 45 de 19530
Exemple 5
On refasse comme suit 100 parties de cuir de veau chromé, neutralisé, drayé :
On fait :.passe préalablement le cuir dans des bains tannants de 150 parties en volume d'eau ..chacun qui rapporté au poids de cuir, renferment res-
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pectivement 255% e 5% du sulfonate de sodium utilisé dans l'exemple 4, puis ajoute alors en deux fractions 0,5% d'acide formique à 85%. On laisse le cuir barboter pendant 5 heures au total, laisse égoutter une nuit et soumet au séchage de finition, sans graisser.
On obtient des cuirs de couleur crème qui sont bien remplis qui, sans graissage ultérieur, sont suffisamment mous et souples pour qu'on en fasse des empeignes: .Exemple 6
On tanne tout comme décrit dans l'exemple 4, mais utilise à la place du sulfonate de sodium seul, une dispersion aqueuse de 5% de la N-méthylolstéaro-
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guanamine décrite i#dessous et renfermant comme dispersif 4,5% du sulfonate de sodium utilisé dans l'exemple 4. On obtient ainsi des cuirs qui sont particuliè-
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remen.t blancs eT 90 rozL particulièrement souples.
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La dispersion utilisée est préparée comme suit : On chauffe des parties égales de N-méthylolstéaroguanamine et d isopropanol, ce qui fait qu'il se produit une dissolution. On ajoute alors une solution aqueuse à 30% du suifo- nate de sodium indiqué ci-dessus puis, tout en agitant bien, émulsifie alors en ajoutant d'autres quantités d'eau.
La N'méthylolstéaroguanamine utilisée est préparée comme suit :
Tout en agitant, on chauffe à 75 environ, avec 35 parties de butanol tertiaire, 405 parties d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde, d'un pH de 8,1 puis introduit alors 350 parties de stéaro-guanamine qu'on a préalablement purifiée par recristallisationo Tout en chauffant à 75-80 , on laisse réagir pen- dant 20 minutes environ ce qui fait qu'il se produit une dissolutiono On obtient après refroidissement une pâte blanche consistant, d'une teneur en sec de 59% environ.
Exemple 7
Dans un bain tannant formé de 50 parties d'eau et de 10 parties de sulfonate de sodium méthylolé du composé de formule
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(R = reste hydrocarboné de l'acide gras du coco), on foule pendant 3 heures 50 parties de cuirets (cuir de vache) non déshydratés, mordancés, puis, après avoir ajouté 1% d'acide formique à 85%, laisse encore reposer pendant 60 heures environ. Le cuir obtenu est étiré et séché à la tem- pérature ambiante sans autre traitement..
On obtient un cuir d'un blanc pur qui est approprié sans graissage ultérieur pour la fabrication d'empeignes.
Exemple 8
On rince pendant 20 minutes à 1 eau tiède 100 parties de cuirets de vache, mordancés. On les introduit alors dans 80 parties d'eau à 30 , ajoute au bout de 2 minutes une solution, dans 20 parties d eau à 30 , de 3 parties de la préparation tannante 0 décrite ci-dessous puis avec le bain de tannage obtenu procède pendant une heure à un tannage préalableo On foule alors pendant 10 minutes de plus avec 12 parties de chlorure de sodium dans 40 parties d'eau à 30 et finalement pendant une heure encore après avoir ajouté une partie d'acide formique à 85%.
A ce tannage préalable fait suite un tannage usuel au chrome et après addition au bain de sulfate de chrome basique correspondant chaque fois à 1,5 partie, 1 partie et 1 partie de Or 0 en solution dans 20 parties d'eau à 30 la basicité allant en croissant (33%, 45% et 56%), on foule chaque fois pendant 2 heures.
Après repos pendant une nuit, on élimine le formaldéhyde éventuellement présent en traitant pendant 30 minutes avec une solution de 0,3 partie de bisul- fite de sodium dans 200 parties d'eau à 30 , puis sèche alorso
On obtient un cuir approprié pour le finissage de cuir effleuré qui, sans graissage supplémentaire, possède le degré de souplesse désirée
La préparation tannante C qui est utilisée ci-dessus est préparée com- me suit:
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Préparation A :
Avec 5 mois d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde, on chauffe pendant 30 minutes à reflux.) à un pH de 8 à 8,5, un mol de la 2,4-diamino-1,3,5- triazine substituée en position 6 par le reste hydrocarboné de l'acide gras du coco et préparée suivait la méthode connue à partir d'un mélange des nitriles de
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l'acide gras iu co8&, et de dieyandiamine. On concentre alors sous vide jusqu'à avoir une teneur em,Boe de- 70%" En refroidissant et en laissant reposer, il se forme une pâte blanche.
Préparation B :
Dans 680 g de chlorure d'éthylène fraîchement distillé, on dissout
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278 parties (1 mol)de la 2,4-diami.o-1=3,5-tria.ne substituée en position 6 par le reste- hydrooêa-lymà de l'acide gras du coco (cfo exemple 7) et sulfone suivant les indications données à la page 2066 du volume 45, paru en 1953 de la publication intitulée "Industry & Engineering Chemistry", à l'aide de 192 g de trioxyde de soude gazeux (SO ) en solution dans 1380 parties en volume de chlorure d'éthylène distillée. Après dilution avec 570 parties en volume d'eau et neutralisation avec 550 parties d'une solution à 30% en poids d'hydroxyde de
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sodium, il se. produit une- aé-paration par couches. La couche aqueuse qui surnage est constituée par une solution à 23% environ du sulfonate sodique de la guana- mine.
Ensuite on méthylole à la température ambiante, à un pH d'environ 8,0 à 8,5, avec 300 parties en volume d'une solution aqueuse à 40% en volume de formaldéhyde (= 4 mols de CH20)Après avoir laisser reposer pendant une nuit,
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le formaldéhyie est pratiquement additionné de façon complète et l'on obtient une solution à 30% environ du sulfonate de sodium méthyloléo Préparation C:
Tout en chauffant à 50 environ, on agite 143 parties de la prépara- tion A avec 333 parties de la préparation B.
On obtient une solution visqueuse limpide qui renferma environ 42% du mélange tannant et qui, par séchage, est transformée en la préparation tannante C renfermant environ 100% de substance active
Exemple 9
D'une manière analogue à cette décrite dans l'exemple 8, on rince 100 parties de cuirets de vache mordancés et les soumet ensuite à un tannage préalable avec les Trains de tannage a), b) et c) ci-après :
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<tb> Bain <SEP> de <SEP> tannage
<tb>
<tb> a) <SEP> b)
<tb>
<tb>
<tb> parties <SEP> parties <SEP> parties
<tb> Eau <SEP> (30 ) <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
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Diméthylolnrée 2 -- -- Urée 1 -- Dimêthylol-dicyaB.dismid.e -- 3 -- Diméthylolmélamine -- -- 3 Préparation tama .te 0 3 3 3
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<tb> suivant <SEP> l'exemple
<tb>
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On tanne préalablement chaque fois pendant une heure, ajoute ensuite une solution de 10 parties de chlorure de sodium dans'20 parties d'eau à 30 , puis foule pen- dant 10 minutes de plus.
Le pH des bains tannants a) et b) est ensuite ajusté, à 1 aide d'a- cide chlorhydrique, à une valeur de 2,5 à 3,0 et de 3,0, respectivement, et le pH du bain tannant c) est ajusté à un pH de 4,5 à l'aide d'acide formique, puis on'poursuit à nouveau le foulage pendant une heures
Les cuirs obtenus sont alors, d'une manière analqgue à celle décrite dans l'exemple 8, soumis à un tannage ultérieur au chrome, puis le formaldéhyde en excès est finalement éliminé par traitement par une solution de 0,3 partie de bisulfite de sodium dans 200 parties d'eau.
Ces tannages combinés fournissent des cuirs d'une meilleure tenue que ceux obtenus avec la préparation tannante C seule.
Exemple 10
On soumet aux tannages ultérieurs a), b) et c) ci-après chaque fois 100 parties d'un cuir de vache préalablement tanné avec un bain tannant basique usuel au sulfate de chrome (-correspondant à 1,8 partie de Cr203) et neutralisé ensuite avec un bain renfermant 2 parties d'un mélange formé de 70% de borax et de 30% de bicarbonate de sodium; a) On entre dans 80 parties d'eau à 60 ; on ajoute ensuite une solu- tion de 3 parties de diméthylolurée et d'une partie de chlorure d'ammonium dans 50 parties d'eau, à 60 , puis laisse barboter pendant 3 heures.
On ajoute alors au bain 5 parties de la préparation tannante C suivant l'exemple 8 et foule à nouveau pendant 2 heuresLe pH qui au début est de 6,5 s'abaisse alors à 4,50 b) On entre dans 150 parties d'eau à 50 ; on ajoute alors une solu- tion de 3 parties de diméthylol-dicyandiamide et de 5 parties de la préparation tannante C suivant 1 exemple 8 dans 20 parties d'eau à 50 , puis foule pendant une heuree Ensuite, à l'aide d'acide formique à 85% on ajuste- le- pH du bain à la valeur de 4,0, puis brasse pendant 2 heures encore. c) On entre dans 100 parties d'eau à 50 ; on ajoute alors une solu- tion de 3 parties de diméthyolmélamine et de 5 parties de.la préparation tannante C suivant l'exemple .8 dans 50 parties d'eau à 50 .
Ensuite, le bain est ajusté à un pH de 4,5 à l'aide d'acide formique à 85%, et on laisse à nouveau barboter pendant 2 heures.
Dans ces tannages combinés, on obtient également des cuirs d'une meilleure tenue que lorsqu'on utilise la préparation tannante C seule. Pour affaiblir l'effet durcissant des composés méthyloliques utilisés conjointement, il est avantageux de graisser quelque peu ultérieurement les cuirs avec un enduit gras au cas où l'on désire une souplesse plus grande.
Exemple 11
Dans un bain renfermant, en solution dans 80 parties d'eau à 30 , 5 parties de la préparation tannante D, on soumet à un tannage préalable 100 parties de cuirets de: vache mordancés et rincés. Après addition d'une solution de 10 parties de chlorure de sodium dans 20 parties d'eau, on continue de fouler pendant 15 minutes. On ajoute ensuite une partie d'acide chlorhydrique concentré et traite pendant une heure dans le bain de picklage obtenuo Ensuite , on effectue un chromage ultérieur au chrome comme décrit dans l'exemple 8. Avant le traitement, on laisse- les cuirs reposer pendant une- nuit à l'éat humide.
On obtient sans graissage ultérieur des cuirs souples qui sont bien remplis. La préparation tannante D mentionnée ci-dessus est préparée de la façon
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suivante :
Avec 375 parties en volume d'une solution aqueuse à 40% en volume de formaldéhyde (- 5 mois de CH2O) qui a été ajustée à un pH de 9,on chauffe
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pendant 2 heures, à 90 , 278 parties (= 1 mol) de la 2Q.-diamino-1,3,5-triazine ( cf exemple 8) substituée en position 6 par- le reste hydrocarboné de l'acide gras du coco, après quoi on élimine l'eau en excès par distillation sous vide.
On obtient un: sirop fortement visqueux, d'une teneur- de 90 à 95% en substance'
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solide; on dilue ce sirop avec 350 parties (= 5 mois) de diéthylène-glyool et, tout en agitant, éthérifie pendant 3 heures environ, à 20-25 , avec 530 autres parties de diéthylène#glyool renfermant 50 parties (= 0,5 mol) d'acide chlorhy- drique chimiquement- pur, jusqu'à ce qu'une goutte d'une prise d'essai neutralisée
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et diluée avec un om3 d'eau soit soluble à la température ambiante et jusqu'à 70' au moins.
0n neutralise alors avec 70 parties d'une solution à 30% d hydro- xyde de sodium (coloration rouge#&Bang& de l'indicateur au jaune brillant), agie alors avee 1000 parties d'eau dans laquelle sont dissoutes 300 parties de chlorure de sodium, puis chauffe à 90 .En laissant' reposer pendant une heure, il se produit une complète séparation par couches: la couche inférieure renferme
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l'eau salée avec le diéthylène-glyool en excès; la couche supérieure renferme l'éther diéthylè1'le-glyoo.lique de la guanamine méthylolée. Elle constitue un li- quide jaune fortement visqueux et renferme environ 55% de résine sèche. Le rende- ment est de 900 à 920 g. En séchant cette solution, on obtient la préparation tannante D renfermant environ 100% de substance active.
Exemple 12
Dams un bain renfermant, en solution dans 150 parties d'eau à 50 , 3 parties de la préparation tannante D suivant l'exemple 11, on soumet à un tannage ultérieur, pendant 60 minutes, 100 parties d'un cuir de vache- préalablement tanné avec un sain. basique usuel au sulfate de chrome (correspondant à 1,8 partie de Cr2O3) et neutralisé ensuite avec un bain renfermant 2 parties d'un mélange de borax et de bicarbonate (7:3)., On ajuste alors le pH à 3,5 à l'aide d'acide formique à 88% et foule à nouveau pendant 2 heures.
Lors de-ce tannage combiné, on obtient, même sans graissage ultérieur, des cuirs souples qui sont bien remplis et dont le degré de souplesse peut, si on le désire, être encore davantage amélioré par un faible graissage ultérieur avec un enduit gras usuel.
Exemple 13
On soumet pendant une heure à un tannage préalable, à l'aide d'une solutiop de 3 parties du tannant C suivant l'exemple 8 dans 150 parties d'eau
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à 30 , 100 parties d'un cuir de vache mordarscêo On effectue alobs un tannage ulté- rieur végétal, en ajontant au bain au total 15 parties d'un mélange (1:1) d'ex trait de Quebracho (65% de tannin pur) et d'extrait de chataignes (65% de tannin pur).Ces 15 parties de tannant végétal sont ajoutées en 10 fractions au cours de 2 jours, et l'on foule encore pendant un jour de plus. Ensuite, on rince brièvement, étire le cuir et sèche sans autre traitement. On obtient ainsi un cuir de vachette souple et plein.
Exemple 14
On soumet 100 parties d'un cuiret de vache mordancé à un tannage préalable avec le bain suivant :
Tout en agitant, on introduit une solution, dans peu d'eau, de 2
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parties du sel de sodium de l'acide dinaphtylméthane#disulfonique de la formule probable
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(Marque de fabrique "Tamol NNO")
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dans 7,2 parties de la préparation tannante A suivant l'exemple 8 (une pâte aqueuse à 70% de la 2,4-diamino-l,3,5-triazine méthylolée et substituée en posi- tion 6 par le reste hydrocarboné de l'acide gras du coco) que 1 on a préalablement fait fondre par chauffage à 70 environ. Le-mélange encore- chaud est, tout en agitant rapidement, ajouté à 70 parties d'eau à 30 . Il se forme une suspension laiteuse.
Dans le bain de tannage ainsi obtenu, on foule le ouiret pendant une heure ; ensuite, on continue d'abord à fouler pendant 15 minutes en ajoutant 10 parties de chlorure de sodium et 20 parties d'eau à 30 , puis on pickle finale- ment pendant 2 heures après avoir ajouté une partie d'acide chlorhydrique concen- tré dans 10 parties d'eau.
Le cuir ainsi préalablement tanné est ensuite, d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 8, soumis à un tannage usuel au chrome. Il est avantageux de n'ajouter la dernière addition du sel de chrôme, qui est la plus fortement basique, que lorsque le cuir a préalablement été tanné à coeur pendant une nuit dans.le bain au repos.
Le cuir de vache ainsi obtenu est séché sans neutralisation. On ob- tient un cuir souple ayant de la tenue et dont le degré- de souplesse peut encore- être davantage amélioré par un faible graissage complémentaire.
Exemple 15
On déshydrate pendant 60 minutes 100 parties d'un cuiret de vache mordancé à 1 aide de 100 parties d'alcool à 95%, puis abandonne le bain aqueux On tanne alors préalablement pendant 30 minutes avec un bain qui, pour 100 par- ties d'éthanol à 95%, renferme, rapporté à la substance sèche, 5 parties de la préparation tannante A suivant l'exemple 8.
On procède ensuite à un tannage ultérieur à l'aide de 15 parties d'un extrait de Sumac à 65% (renfermant encore 35% de constituants non-tannants qui sont solubles dans l'alcool) qui sont ajou- tées en 10 fractions au cours de 36 heures, la poudre d'extrait du Sumac étant chaque fois ajoutée au bain tannant après avoir été préalablement mise- en sus- pension dans un peu d'alcool.
Après avoir laissé barboter pendant 60 heures, le cuir est complè- tement tanné à coeur. Après vidange du bain, il peut être séché très rapidement et l'on obtient un cuir souple, de teinta claire.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The use of water soluble condensation products obtained from formaldehyde and carbamides, such as urea, thiourea, dicyandiamide, dicyandiamidine, melamine, ammeline, etc., especially in the form - their aqueous solutions, for the tanning or retanning of hides is known. They can, for this purpose, be used alone or in combination with other usual tanning agents, especially with chromium salts, vegetable or synthetic tanning agents for the production of white or light-colored leathers o The finishing of the leathers takes place then according to known methods using, for example, for lubricating a food based on sulphonated oil.
It has also already been proposed to use alkyl-benzene-sulfonates, alkyl-sulfonates, alkyl-benzene-sulfonamides and the like for combined tanning or retanning with carbamideformaldehyde condensation products.
The present invention relates to a process for tanning hides and skins and greasing them simultaneously, said process being characterized in that said hides and skins are treated with formaldehyde condensation products of higher alkano-guanamines which answer the
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lormuie i NH 2 -a du .- N, C-R ô N N 'c? 6 NH 2 1 in which R represents an aliphatic hydrocarbon residue of high molecular weight, in particular a straight chain aliphatic hydrocarbon residue comprising from 7 to 21, preferably from 12 to 18 carbon atoms,
or by formaldehyde condensation products also containing aquasolubilizing groups
The use according to the invention of the formaldehyde condensation products indicated as tanning agents can be carried out according to various methods.
The formaldehyde condensation products of higher alkanoguanamines are generally water insoluble compounds.
Examples of such water-insoluble derivatives are those comprising branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon residues. such as N-methylol derivatives of di-n-propylacetoguanamine, allyl-n-butylacetoguanamine, ethyl-isoamyl-acetoguanamine, di-n-butyl-acetoguanamine, n-amyl-n- heptyl-acetoguanamine, di-n-heptyl-acetoguanamine, di-n-heptyl-acetoguanamine and di-n-ootyl-acetoguanamine.
Among the derivatives insoluble in water and comprising straight chain aliphatic hydrocarbon residues, saturated or unsaturated, which are preferably used, there will be mentioned the N-methylol derivatives of octanoguanamine, lauroguanamine, myristoguanamine, palmitoguanamine, stearoguanamine, oleoguanamine, linoleoguanamine and ricino-leoguanamineo
The use of these derivatives can take place in the form of fine aqueous dispersions or in the form of solutions in organic solvents.
As dispersants for the preparation of aqueous dispersions of the formaldehyde condensation products, customary emulsifiers can be used. Those with anionic activity, cationic activity or those of a nonionogenic character are envisaged; in the first group, for example, sulfuric acid esters of fatty alcohols, sulfonated castor oil, higher alkyl sulfonates, higher hydroxyalkyl sulfonates, sulfonated acid esters
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dicarboxylics, higher alkylaryl sulphonates o In the group of active cation emulsifiers, it is possible, for example, to use the salts of higher fatty amines with acetic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid o
Among the non-ionogenic emulsifiers,
mention will be made of polyglyeolic ethers with fatty acids, fatty amines or fatty alcohols of high molecular weight such as cetyl alcohol, oleyl alcohol or octadecyl alcohol, for example the products resulting from the action of 15 to 30 month
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of ethyl ether-ne on one mol of the fatty alcohol o Emulsifiers exhibiting a marked wetting effect can also be used, such as polyglycolic ethers of octylgenyl their acid sulfuric esters, as well as polyglycol ethers of lauryl alcohol or polyvalent alcohols partially esterified with higher fatty acids, such as, for example, monolaurate of
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glycerin,
sorbiteo mnnaJ4TIte It is particularly advantageous to use the formaldehyde condensation products together as dispersants. higher alkanomguanamines which are described later and which additionally contain aquasolubilizing groups, such as sulfonateo groups
Instead of aqueous dispersions, it is also possible, to treat skins and leatherets, to use solutions of the products of (formaldehydic condensation, insoluble in water, in organic solvents, in particular in aliphaic alcohols of low molecular weight which are soluble in water,
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such as methanol, ethanol, n # propaEOi, isopropanol, butanol, etc., as well as ketones such as acetone, methyl ethyl ketoneo In this case,
the tanning processes with solvents which are known per se are carried out.
In this case, it is advantageous to dehydrate the skin to be tanned beforehand, using an organic solvent totally or partially miscible with water such as, for example, acetone, n-propanol or isopropanol. guanamines which have up to about 12 carbon atoms can also often be used directly for tanning without first dehydrating the leatherets with the solvent, preferably in the form of a dispersion for use as a tanning broth of water not containing that little or even no
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solvent for gcfanamineo If, for the tanning, formaldehydic condensation products of higher aleanctguanasnines are used which additionally contain aquasolubilizing groups such as, for example, sulphonate groups,
chains of di- or polyglycol ethers or residues comprising a plurality of hydroxyl groups, the treatment of the skins or leatherets can then take place directly with aqueous solutions of the tanning agents
The derivatives which can be used as tanning agents and obtained from methylolated higher alkano-guanamines of formula
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in which R represents a high molecular pea aliphatic hydrocarbon residue, in particular a straight chain aliphatic hydrocarbon residue comprising
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7 to 21, preferably 12 to 18 carbon atoms, and which additionally contain aqueous groups such as, in particular, sulfonate groups and di- or polyglycolic ethyl chains, are novel compounds.
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They therefore also constitute the subject of the present invention as moreover their preparation process which is characterized in that before, during or after the methylolation of the higher alkano-guanamine are also introduced aquasolubilizing groups such that in particular sulfonate groups or di- or polyglyeolic ethers chains
Among these new water-soluble formaldehyde condensation products are contemplated condensation products of higher N-methylol-alkano-guanamines with compounds containing di- or poly-glycol ether chains or a plurality of hydroxyl groups, said condensation products additionally still containing free methylol groups capable of reacting.
As compounds containing chains of polyglycol ethers and capable of introducing them, use is made in particular of the polyglycols proper. The usual commercial types having an average molecular weight of 600, 1000, 1500, 3000 or even more are preferably used. It is also possible to use derivatives of such polyglycols, such as unilateral ethers or esters, for example a polyglycol acetate, or a methyl ether of a polyglycol or a glycerin etherified with one to three polyglycols.
As compounds capable of introducing several hydroxyl groups or polyglycolic ether chains, it is also possible to use the oxides of aliphatic alkyls of low molecular weight such as propylene oxide, butylene oxide, etc.
glycide and in particular ethylene oxide
As compounds containing several hydroxyl groups, mention will be made of aliphatic polyalcohols such as glycerin, erythrite, pentile or hexite, for example sorbite or mannite, as well as the corresponding polyhydroxy carboxylic acids, such as glucuronic acids or galacturonics Such compounds can be reacted, by etherification or esterification or alcoholysis, with methylol compounds or their ethers.
As compounds containing more than one hydroxyl group, furthermore also suitable polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl esters and ethers, polymerization products of acrylamides or methacrylamides having hydroxyl groups, and finally oligosaccharides, for example acids. carbohydrates and polysaccharides.
In addition, the new water-soluble formaldehyde condensation products which contain sulfonate groups have particularly advantageous properties as tanning agents.
Derivatives of this type can be obtained by sulfonating in the presence of SO 3 higher aloano-guanamines preferably containing an aliphatic hydrocarbon residue with single or multiple olefinic unsaturations and comprising from 7 to 21 carbon atoms, for example the (residue) hydrocarbon of the fatty acids of linseed oil, by neutralizing the sulfonation product obtained and then reacting with formaldehydeo If necessary, this formaldehyde condensation product can be further etherified with polyhydroxyl compounds such as ethylene glycol , glycerin, mannite, carbohydrates, dextrin,
polyvinyl alcohol, etc.
When tanning with the dispersions or aqueous solutions of the tanning agents in accordance with the invention, it is possible to work according to the usual tanning methods o It is no longer necessary, in this case, to use special apparatus or devices which, in tannery practice, are not always known.
If, on the other hand, the skins or leathers are treated with the tanning agents according to the invention in an organic medium, that is to say if 7, the procedure is carried out according to the recent process known as "tanning in solvents". , special equipment is then frequently necessary, at least for a partial stage of the tanning process, because among other things in practice it is desired
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as full as possible recovery of the organic solvent. This latter process s, ppo W-.e. In itself also great advantages, the execution of the tanning can have a considerably shorter time than when working in an aqueous medium.
Penetration by non-aqueous tanning broth
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- anhydrous skin which is largely free from water often takes place in a few minutes and the tanning therefore proceeds more quickly than in the case where the skin
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is full of eaa-, tri where the :: Slow- diffusion strongly lowers the rate of penetration by the tainux. I myself, drying the tanned hide in solvents can, due to 1s. low-vaporization of the solvent, be done in a fraction of the time necessary for a leather containing water.
By treating the hides and skins in accordance with the invention, besides tanning, one obtains simultaneously lubrication and softening.
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thus obtains light-colored finished eyes which no longer require the otherwise usual subsequent lubrication. The leathers also have the surprising advantage after finishing that they no longer need to be freed of the tannin with water, aqueous solutions of soaps or organic solvents.
Such leathers are, therefore, not only remarkably fast to water and to washing, but they are also resistant to dry cleaning. This very important advantage for many purposes of leather use where the leather is used. considering a
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Subsequent cleaning with such agents is of course only valid indefinitely for pure tanning with the new tanning agents.
If the new tanning agents are combined with other tanning agents than is known in a prior tanning or in a retanning or in a common tanning, this advantage
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ge is only fully felt when the other holding is also sufficiently fixed - the joint addition, according to the invention, of tanning agents based on aleano-guanamines and formaldehyde often has the effect to totally or partially fix the soluble tanning agent in itself which is used together.
Mention will be made here, for example, of prior tanning with chromium, aluminum or zirconium salts, retanning with vegetable tanners or metal salts and simultaneous tanning with tanning agents containing mixtures of melamine, dicyandiamide. or urea with formaldehyde.
It is also possible, during any phase of the new tanning process, to use synthetic tanning agents, in particular those based on a phenolic resin.
The invention is described in more detail in the non-limiting examples which follow. In its examples, the parts and percentages are understood by weight.
Between each part by weight and each part by volume, there is the same ratio as that between the kilogram and the liter.
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quées in ceïgrades
Example 1 In the barrel to be crushed, 100 parts are dehydrated for one hour.
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of a leather (cowhide) with 100 parts by volume of isopropanol "It is left to drain or stretch and ta.1iltle- for two and a half hours in the tanning bath described above apibsol The bath consists of 100 parts of isopropanol and by 20 parts of a formaldehyde condensation product of a 2,4-diamino-6-alkyl-
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1,3,5-triazim, the alkyl residue of which corresponds to the hydrocarbon residue of the fatty acid of coconut. The leather obtained is then stretched and dried at room temperature without further treatment, which takes 15 to 30 minutes.
A supple pure white leather is obtained which is resistant to water, soap and solvents. Using lesser amounts of the concomitant
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formaldehyde densification, good white, supple leathers are also obtained, which however are highly filled.
The benefit of formaldehyde condensation can be prepared as follows:
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With 40 parts of isopropanol, 2BO parts of a 2,4-diamino-6-alkyl-1,3,5-triazine are dissolved hot, the alkyl residue of which corresponds to the hydrocarbon residue of the coconut fatty acid, then all while stirring, add 450 parts of a 37% aqueous solution of formaldehyde, with a pH equal to 8.5. The mixture is left to react for about half an hour at 80-90 ° C and after cooling, leaving to stand, a slightly yellowish paste is obtained which is diluted with 1 isopro-panel until it has a dry content of 46%.
Example 2
Tanning is as described in Example 1, but instead of 20 parts of the formaldehyde condensation product used in said example, 30 parts of a formaldehyde condensation product of stearoguanamine is used.
This also gives a white, supple leather.
In order to determine the quantities of tanning agent absorbed and the stability to solvents of the leather obtained, the tanned leather is cut into pieces according to the above instructions and hot extracted for 15 hours in a Soxhlet with carbon tetrachloride, alcohol, acetone and benzene. With all these solvents, only very minimal quantities of the tanning agent used are extracted, which are of the order of 1 to 2%. After extraction, the pieces of cooking do not show any noticeable change in their solidity and other properties.
The formaldehyde condensation product of stearo-guanamine can be prepared as follows:
810 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution having a pH of 8.3 are mixed with 142 parts of isopropanol. 700 parts of technically pure stearo-guanamine are added to the total and dissolved by heating to about 65. It is then condensed at reflux for about half an hour at approximately 85, then cooled after adding 20 other parts of isopropanol. A weakly yellowish paste is formed with a dry content of about 50%.
Example 3
In order to determine how and in what proportion such a tanning agent is absorbed by the skin, a series of tanning is carried out with the formaldehyde condensation product used in Example 1 and also in this case determines the residue of the tanning agent in the remaining bath.
The following result is obtained when tanning according to Example 1 for one hour at room temperature using 5 to 30% of the tanning agent based on the weight of leather:
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<tb> Agent <SEP> Tanning <SEP> Residue <SEP> in <SEP> Agent <SEP> Tanning <SEP>% <SEP> of <SEP> Agent <SEP> Tanning
<tb> used <SEP> the <SEP> bath <SEP> absorbed <SEP> =.
<SEP> used ,, '
<tb>
<tb> 5% <SEP> = <SEP> 4.545 <SEP> g <SEP> 1.956 <SEP> 2.589 <SEP> = <SEP> 57 <SEP>%
<tb> 10% <SEP> 9.09 <SEP> 3.7 <SEP> 5.39 <SEP> 59.8 <SEP>%
<tb> 15% <SEP> 13.635 <SEP> 5.43 <SEP> 8.205 <SEP> 59.7 <SEP>%
<tb> 20% <SEP> 18.18 <SEP> 7.17 <SEP> Il, 01 <SEP> 60.5 <SEP>%
<tb> 25% <SEP> 22.725 <SEP> 10.33 <SEP> 12.39 <SEP> 54.5 <SEP>%
<tb> 30% <SEP> 27.27 <SEP> 11.96 <SEP> 15.31 <SEP> 56.1 <SEP>% <SEP>
<tb>
It can be seen that under the conditions chosen, roughly 60% of the tanning agent has been absorbed, regardless of the concentration chosen.
Example 4
100 parts of chrome-tanned calfskin are treated for 4 hours at 50, in the fulling barrel, after neutralizing with 9% of
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'scdi' sulfonate drt.
formaldehyde condensation product of the compound of formula
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(R = hydrocarbon residue of the fatty acids of linseed oil) and z of water. After exhaustion by aging and rinsing, it is dried in the usual way. A very leather is obtained. cream-colored ple-ia- which is extraordinarily supple This type of retanning is suitable for example also for split cowhides which are dried according to the Pastingo process
Sodium sulfonate used as a tanning agent can be prepared as follows:
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2,4-Liamimo-1,3,5-triazine prepared according to the known method from nitrile 40 fatty acid of linseed oil and dioyandiamide and substituted in position. 6 by the hydrocarbon residue of the linseed oil fatty acid is about 15 ÍJlt.rGd1Ùd te-, in an amount of 174.5 parts, in a mixture of 1e0! sulfuric acid monohydrate and 287.5 parts of oleum at 28, then sulfonated for about 6 hours, with stirring. The mixture is then poured onto ice, the sulphonic acid formed is separated by filtration and washed.
The wet sulfonic acid is then neutralized with sodium hydroxide and methylole for about 80-90% methylole with 150 parts by volume formaldehyde (40% by volume). 0 678 parts of a slightly
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colored in bruB- El e content of about 36% solid, which is used directly for 1 (iN4sgeo
Instead of carrying out the sulfonation with a mixture of sulfuric acid and oleum, it can also be carried out by treating with gaseous sulfur trioxide according to the process described in the publication entitled "Industrial &
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Engineering 6hemis% ry "on page 2066 of volume 45 of 19530
Example 5
We remake as follows 100 parts of chromed calfskin, neutralized, drayed:
The leather is first passed through tanning baths of 150 parts by volume of water. Each one which relates to the weight of the leather, contains
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pectively 255% and 5% of the sodium sulfonate used in Example 4, then added in two fractions 0.5% formic acid at 85%. The leather is left to bubble for a total of 5 hours, left to drain overnight and subjected to final drying, without greasing.
Cream-colored leathers are obtained which are well filled which, without subsequent lubrication, are sufficiently soft and supple to be made into uppers:. Example 6
Tanning is carried out as described in Example 4, but instead of sodium sulfonate alone, an aqueous dispersion of 5% of N-methylolstéaro-
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guanamine described i # below and containing as dispersive 4.5% of the sodium sulfonate used in Example 4. This gives leathers which are particularly
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particularly soft white and 90 rozL remen.t.
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The dispersion used is prepared as follows: Equal parts of N-methylolstearoguanamine and isopropanol are heated, causing dissolution to occur. A 30% aqueous solution of the sodium sulphonate indicated above is then added and then, with good stirring, then emulsified by adding further quantities of water.
The N'methylolstearoguanamine used is prepared as follows:
While stirring, is heated to approximately 75, with 35 parts of tertiary butanol, 405 parts of a 37% aqueous solution of formaldehyde, a pH of 8.1 then introduced 350 parts of stearo-guanamine which is then introduced. a previously purified by recrystallization o While heating to 75-80, the mixture is left to react for approximately 20 minutes, which results in dissolution o After cooling, a consistent white paste is obtained with a dry content of 59% about.
Example 7
In a tanning bath formed from 50 parts of water and 10 parts of methylolated sodium sulfonate of the compound of formula
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(R = hydrocarbon residue of the coconut fatty acid), 50 parts of non-dehydrated, etched leather (cowhide) are pressed for 3 hours, then, after adding 1% of 85% formic acid, still leaves stand for about 60 hours. The leather obtained is stretched and dried at room temperature without further treatment.
A pure white leather is obtained which is suitable without subsequent lubrication for the manufacture of uppers.
Example 8
100 parts of etched cowhide leather are rinsed for 20 minutes with lukewarm water. They are then introduced into 80 parts of water at 30, added after 2 minutes a solution in 20 parts of water at 30, 3 parts of the tanning preparation 0 described below then with the tanning bath obtained proceeds for one hour at a preliminary tanning. It is then crushed for 10 more minutes with 12 parts of sodium chloride in 40 parts of water at 30 and finally for another hour after adding one part of 85% formic acid.
This preliminary tanning is followed by usual tanning with chromium and after addition to the bath of basic chromium sulphate corresponding each time to 1.5 parts, 1 part and 1 part of Gold 0 dissolved in 20 parts of water at basicity. going in ascending (33%, 45% and 56%), one treads each time for 2 hours.
After standing overnight, any formaldehyde present is removed by treating for 30 minutes with a solution of 0.3 part of sodium bisulphite in 200 parts of water at 30, then dried.
A suitable leather is obtained for the finishing of skin-touch leather which, without additional lubrication, has the desired degree of flexibility.
Tanning preparation C which is used above is prepared as follows:
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Preparation A:
With 5 months of a 37% aqueous solution of formaldehyde, heated for 30 minutes at reflux.) At a pH of 8 to 8.5, one mol of 2,4-diamino-1,3,5-triazine substituted in position 6 by the hydrocarbon residue of the coconut fatty acid and prepared according to the known method from a mixture of nitriles of
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the fatty acid iu co8 &, and dieyandiamine. It is then concentrated in vacuo until having an em, Boe content of 70%. On cooling and leaving to stand, a white paste is formed.
Preparation B:
In 680 g of freshly distilled ethylene chloride, dissolve
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278 parts (1 mol) of 2,4-diami.o-1 = 3,5-tria.ne substituted in position 6 by the residue- hydrooêa-lymà of the fatty acid of coconut (cfo example 7) and sulfone according to the indications given on page 2066 of volume 45, published in 1953 of the publication entitled "Industry & Engineering Chemistry", using 192 g of gaseous sodium trioxide (SO) in solution in 1380 parts by volume of chloride of distilled ethylene. After dilution with 570 parts by volume of water and neutralization with 550 parts of a 30% by weight solution of sodium hydroxide
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sodium, it gets. produces a layered aeration. The aqueous layer which supersedes consists of an approximately 23% solution of the sodium sulfonate of guanamine.
Then methylol is carried out at room temperature, at a pH of about 8.0 to 8.5, with 300 parts by volume of a 40% by volume aqueous solution of formaldehyde (= 4 mols of CH 2 O) After allowing to stand during one night,
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the formaldehyde is almost completely added and a 30% solution of the sodium methyloleo sulfonate is obtained Preparation C:
While heating to about 50, 143 parts of Preparation A are stirred with 333 parts of Preparation B.
A clear viscous solution is obtained which contained approximately 42% of the tanning mixture and which, on drying, is transformed into the tanning preparation C containing approximately 100% of active substance.
Example 9
In a manner analogous to that described in Example 8, 100 parts of etched cowhides are rinsed and then subjected to a preliminary tanning with the tanning trains a), b) and c) below:
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<tb> Tanning <SEP> <SEP> bath
<tb>
<tb> a) <SEP> b)
<tb>
<tb>
<tb> parts <SEP> parts <SEP> parts
<tb> Water <SEP> (30) <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
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Dimethylolmelamine 2 - - Urea 1 - Dimethylol-dicyaB.dismid.e - 3 - Dimethylolmelamine - - 3 Preparation tama .te 0 3 3 3
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<tb> following <SEP> example
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
The tanning is carried out beforehand for one hour each time, then a solution of 10 parts of sodium chloride in 20 parts of water at 30 is added, then crushed for 10 more minutes.
The pH of the tanning baths a) and b) is then adjusted, with hydrochloric acid, to a value of 2.5 to 3.0 and 3.0, respectively, and the pH of the tanning bath c ) is adjusted to a pH of 4.5 using formic acid, then the crushing is continued again for one hour
The leathers obtained are then, in a manner analogous to that described in Example 8, subjected to a subsequent tanning with chromium, then the excess formaldehyde is finally removed by treatment with a solution of 0.3 part of sodium bisulphite. in 200 parts of water.
These combined tannings provide leathers with better staying power than those obtained with tanning preparation C alone.
Example 10
100 parts of cowhide previously tanned with a usual basic tanning bath with chromium sulphate (corresponding to 1.8 parts of Cr203) are subjected to subsequent tanning a), b) and c) below each time and then neutralized with a bath containing 2 parts of a mixture formed of 70% borax and 30% sodium bicarbonate; a) We enter 80 parts of water at 60; a solution of 3 parts of dimethylolurea and of one part of ammonium chloride in 50 parts of water is then added at 60, followed by bubbling for 3 hours.
5 parts of the tanning preparation C according to Example 8 are then added to the bath and crushed again for 2 hours The pH which at the start is 6.5 then drops to 4.50 b) 150 parts of water at 50; a solution of 3 parts of dimethylol-dicyandiamide and 5 parts of the tanning preparation C according to Example 8 in 20 parts of water at 50 is then added, followed by crushing for one hour. Then with acid 85% formic acid is adjusted to the pH of the bath to the value of 4.0, then stirred for a further 2 hours. c) We enter 100 parts of water at 50; a solution of 3 parts of dimethylmelamine and 5 parts of the tanning preparation C according to Example 8 in 50 parts of water at 50% is then added.
Then, the bath is adjusted to a pH of 4.5 using 85% formic acid, and again allowed to bubble for 2 hours.
In these combined tannings, leathers are also obtained with better staying power than when the tanning preparation C is used alone. In order to weaken the hardening effect of the methylolic compounds used together, it is advantageous to lubricate the leathers somewhat later with a greasy coating in case greater flexibility is desired.
Example 11
In a bath containing, in solution in 80 parts of water at 30.5 parts of tanning preparation D, 100 parts of etched and rinsed cowhides are subjected to a preliminary tanning. After addition of a solution of 10 parts of sodium chloride in 20 parts of water, the treading is continued for 15 minutes. A part of concentrated hydrochloric acid is then added and treated for one hour in the pickling bath obtained. Then, a subsequent chromium plating is carried out as described in Example 8. Before the treatment, the leathers are allowed to stand for a period of time. - night in the humid state.
Soft leathers which are well filled are obtained without subsequent lubrication. The tanning preparation D mentioned above is prepared as
<Desc / Clms Page number 10>
next :
With 375 parts by volume of a 40% by volume aqueous solution of formaldehyde (- 5 months of CH2O) which has been adjusted to a pH of 9, the mixture is heated
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for 2 hours, at 90, 278 parts (= 1 mol) of 2Q.-diamino-1,3,5-triazine (see example 8) substituted in position 6 by the hydrocarbon residue of the coconut fatty acid, after which the excess water is removed by vacuum distillation.
A highly viscous syrup is obtained, with a content of 90 to 95% in substance.
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solid; this syrup is diluted with 350 parts (= 5 months) of diethylene-glyool and, while stirring, etherified for approximately 3 hours, at 20-25, with 530 other parts of diethylene # glyool containing 50 parts (= 0.5 mol ) chemically pure hydrochloric acid, until one drop of a neutralized test portion
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and diluted with one m 3 of water is soluble at room temperature and up to at least 70 '.
0n then neutralized with 70 parts of a 30% solution of sodium hydroxide (red coloring # & Bang & of the indicator to bright yellow), then acted with 1000 parts of water in which 300 parts of sodium chloride are dissolved. sodium, then heat to 90. By leaving to stand for an hour, a complete separation takes place in layers: the lower layer contains
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salt water with excess diethylene-glyool; the top layer contains the diethyl ether of methylol guanamine. It is a highly viscous yellow liquid and contains about 55% dry resin. The yield is 900 to 920 g. By drying this solution, the tanning preparation D is obtained, containing approximately 100% of active substance.
Example 12
In a bath containing, in solution in 150 parts of water at 50, 3 parts of the tanning preparation D according to Example 11, 100 parts of a cowhide is subjected to a subsequent tanning for 60 minutes. tanned with a healthy. usual basic with chromium sulfate (corresponding to 1.8 parts of Cr2O3) and then neutralized with a bath containing 2 parts of a mixture of borax and bicarbonate (7: 3)., The pH is then adjusted to 3.5 using 88% formic acid and repeating for 2 hours.
During this combined tanning, even without subsequent lubrication, soft leathers are obtained which are well filled and the degree of flexibility of which can, if desired, be further improved by low subsequent lubrication with a conventional greasy coating.
Example 13
Is subjected for one hour to a preliminary tanning, using a solution of 3 parts of tanning agent C according to Example 8 in 150 parts of water
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to 30.100 parts of a mordarscêo cowhide. Further vegetable tanning is carried out, adding to the bath a total of 15 parts of a mixture (1: 1) of Quebracho extract (65% tannin pure) and chestnut extract (65% pure tannin) .These 15 parts of vegetable tanning agent are added in 10 fractions over the course of 2 days, and further crushed for another day. Then we rinse briefly, stretch the leather and dry without further treatment. The result is a supple and full cowhide leather.
Example 14
100 parts of a mordanced cowhide leather are subjected to a preliminary tanning with the following bath:
While stirring, a solution is introduced in a little water of 2
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parts of the sodium salt of dinaphthylmethane # disulfonic acid of the probable formula
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(Trademark "Tamol NNO")
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in 7.2 parts of tanning preparation A according to Example 8 (a 70% aqueous paste of methylolated 2,4-diamino-1,3,5-triazine and substituted in position 6 by the hydrocarbon residue of coconut fatty acid) which 1 has previously been melted by heating to about 70. The still-hot mixture is, while stirring rapidly, added to 70 parts of water at 30. A milky suspension forms.
In the tanning bath thus obtained, the ouiret is trampled for one hour; then the treading is continued for 15 minutes, adding 10 parts of sodium chloride and 20 parts of water to 30, then pickling is carried out for 2 hours after adding one part of concentrated hydrochloric acid. in 10 parts of water.
The leather thus previously tanned is then, in a manner analogous to that described in Example 8, subjected to customary chrome tanning. It is advantageous not to add the last addition of the color salt, which is the most strongly basic, only when the leather has previously been thoroughly tanned overnight in the bath at rest.
The cowhide thus obtained is dried without neutralization. A supple leather is obtained which has hold and the degree of flexibility of which can be further improved by low additional lubrication.
Example 15
100 parts of a cowhide etched with 1 using 100 parts of 95% alcohol are dehydrated for 60 minutes, then the aqueous bath is abandoned. The aqueous bath is then tanned for 30 minutes with a bath which, for 100 parts of 95% ethanol contains, based on the dry substance, 5 parts of the tanning preparation A according to Example 8.
Subsequent tanning is then carried out using 15 parts of a 65% sumac extract (still containing 35% non-tanning constituents which are soluble in alcohol) which are added in 10 fractions to the mixture. over 36 hours, the sumac extract powder being added to the tanning bath each time after having been suspended in a little alcohol.
After allowing to bubble for 60 hours, the leather is completely tanned to the heart. After emptying the bath, it can be dried very quickly and a soft leather is obtained, with a clear tint.
CLAIMS.
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