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Le gallium le plus pur que l'on puisse trouver actuellement dans le commerce renferme toujours des quantités d'aluminium et de fer décélables au spec- troscpe, et de temps à autre également des traces de magnésium et de titane.
Ces impuretés peuvent être éliminées au moyen des procédés de purification con- nus jusqu'à présent, mais de toute façon très difficilement et au prix d'une dé- pense importante. La raison en est qu'on est obligé le plus souvent, au stade terminal du procédé de purification, d'extraire le gallium par électrolyse de solutions alcalines de composés de gallium soigneusement purifiés. Toutefois dans ce cas les impuretés des solutions alcalines utilisées en particulier le fer et l'aluminium, se déposent en même temps que le gallium. De même la technique uti- lisée avec succès dans d'autres cas pour la purification d'un métal par le procé- dé de fusion par zones, ne conduit pas avec le gallium au but recherché.
L'objet de l'invention est un procédé au moyen duquel on peut séparer du gallium, avec une dépense peu importante, les impuretés précitées Al, Fe, Mg, Ti et également Li, Be, Ca, Sr, Ba, B, La, Ce, Pr, Nd, Si, Ge, Zr, Th, V, Nb, Ta, Cr, U, Mn, Co, Ni et le cas échéant également Cu, Zn et Cd. Dans le procédé con- forme à l'invention on expose du gallium métallique finement divisé en petites gouttes, sous une température comprise entre 400 C et 1200 C, à un courant d'azo- te ou de gaz ammoniac. Les impuretés métalliques du gallium sont alors transfor- mées ,en nitrures et peuvent être éliminées facilement sous forme de scories.
Le choix du gaz de purification et de la température de traitement s'effectue en fonction de la nature des impuretés présentes.
. L'utilisation de l'azote est recommandée quand on est en présence de certaines impuretés telles, par exemple que Be, B et Ti pour lesquelles des températures de traitement allant jusqu'à 12000C environ sont nécessaires à la formation des nitrureso
Quand on utilise du gaz ammoniac, avec lequel les nitrures de certains métaux, d'impuretés se forment particulièrement facilement, il est désavantageux de choisir une température de traitement supérieure à 800 C; sinon il apparaîtrait notamment des pertes par suite de la formation de nitrure.de gallium. Avec le gaz d'ammoniac et à 800 C on peut par exemple éliminer Mg, Al, Fe, Mn.
On peut appliquer aussi le procédé avec de l'azote atomique, forte- ment actif à des températures de traitement sensiblement plus basses, mais les dépenses d'équipement sont beaucoup plus élevées.
On comprendra mieux l'objet de l'invention en décrivant un exemple non limitatif d'un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention.
Sur le dessin annexé on désigne par-1 une chambre de réaction tubu- laire de tube. La partie supérieure de cette chambre contient un dispositif d' introduction goutte à goutte du gallium à purifier-dispositif désigné par 2-, et une tubulure 3 de sortie du gaz. Une tubulure d'entrée 4 du gaz et un réser- voir collecteur 9 pour le gallium purifié se trouvent à l'extrémité inférieure de la chambre de réaction. On introduit le gallium à purifier dans le réser- voir du dispositif.2 de production des gouttes ; gallium en sort à l'état fine- ment divisé et il arrive dans la chambre de réaction 1 qu'ïl traverse d'un bout à l'autre.
Un courant d'azote'ou de gaz ammoniac est envoyé à travers la cham- bre de réaction, dans la direction opposée à celle de la chute des petites gout- tes de galliumo Il se forme alors des nitrures avec les impuretés métalliques du gallium. On répète l'opération plusieurs fois. Au bout de vingt fois environ on obtient du gallium spectroscopiquement pur.
On peut placer l'appareillage dans un four pour le porter jusqu'à la température de. réaction. Toutefois il peut être équipé d'un dispositif élec- trique d.e chauffage par résistance.
Dans le procédé conforme à l'invention des impuretés facilement vola-
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tiles telles, par exemple que du cadmium ou du zinc, sont aussi éliminés en même temps partiellement par vaporisation.
Le dispositif représenté sur le dessin peut aussi être prévu pour mettre en oeuvre le procédé de manière continue, de façon que le collecteur 5 communique avec le réservoir du dispositif d'introduction goutte à goutte par l'intermédiaire d'une pompe.
On donne à titre d'exemple les indications suivantes :on soumet par le procédé objet de l'invention 300 gr de gallium du commerce contenant des im- puretés de fer, d'aluminium et de magnésium décelables au spectroscope, à vingt reprises, à un courant d'ammoniac à 800 C, dans le dispositif précédemment dé- crit. Le gallium obtenu - environ 290 grammes - est spectroscopquement pur.
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The purest gallium commercially available today still contains spectroscopically detectable amounts of aluminum and iron, and occasionally traces of magnesium and titanium as well.
These impurities can be removed by means of the purification methods known hitherto, but in any case very difficult and at the cost of considerable expense. This is because it is most often necessary at the terminal stage of the purification process to extract gallium by electrolysis from alkaline solutions of carefully purified gallium compounds. However in this case the impurities of the alkaline solutions used, in particular iron and aluminum, are deposited at the same time as the gallium. Likewise, the technique used with success in other cases for the purification of a metal by the process of zone melting does not lead with gallium to the desired goal.
The object of the invention is a process by means of which it is possible to separate from gallium, with little expense, the aforementioned impurities Al, Fe, Mg, Ti and also Li, Be, Ca, Sr, Ba, B, La , Ce, Pr, Nd, Si, Ge, Zr, Th, V, Nb, Ta, Cr, U, Mn, Co, Ni and optionally also Cu, Zn and Cd. In the process according to In the invention, metallic gallium finely divided into small drops is exposed, at a temperature of between 400 ° C. and 1200 ° C., to a stream of nitrogen or ammonia gas. The metallic impurities in gallium are then converted into nitrides and can be easily removed as slag.
The choice of purification gas and treatment temperature is made according to the nature of the impurities present.
. The use of nitrogen is recommended when we are in the presence of certain impurities such as, for example, Be, B and Ti for which treatment temperatures of up to approximately 12000C are necessary for the formation of nitrides.
When using ammonia gas, with which the nitrides of certain metals, impurities are particularly easily formed, it is disadvantageous to choose a treatment temperature above 800 C; otherwise losses would appear in particular as a result of the formation of gallium nitride. With ammonia gas and at 800 C it is possible, for example, to remove Mg, Al, Fe, Mn.
The process can also be carried out with highly active atomic nitrogen at significantly lower processing temperatures, but the capital expenditure is much higher.
The object of the invention will be better understood by describing a non-limiting example of a device allowing the implementation of the method according to the invention.
In the accompanying drawing, 1 denotes a tubular tube reaction chamber. The upper part of this chamber contains a device for the drip introduction of the gallium to be purified-device designated by 2-, and a pipe 3 for the gas outlet. At the lower end of the reaction chamber is a gas inlet pipe 4 and a collecting tank 9 for the purified gallium. The gallium to be purified is introduced into the reservoir of the device for producing the drops; gallium leaves it in a finely divided state and arrives in reaction chamber 1, which it passes through from end to end.
A stream of nitrogen or ammonia gas is passed through the reaction chamber in the direction opposite to that of the fall of the small gallium drops. Nitrides are then formed with the metallic impurities of the gallium. We repeat the operation several times. After about twenty times, spectroscopically pure gallium is obtained.
The apparatus can be placed in an oven to bring it up to the temperature of. reaction. However, it can be equipped with an electric device for resistance heating.
In the process according to the invention, easily volatile impurities
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Tiles such as cadmium or zinc, for example, are also partially removed at the same time by vaporization.
The device shown in the drawing can also be provided to carry out the process continuously, so that the manifold 5 communicates with the reservoir of the drip introduction device via a pump.
The following indications are given by way of example: by the method which is the subject of the invention, 300 g of commercial gallium containing impurities of iron, aluminum and magnesium which can be detected with a spectroscope are subjected to twenty times at a stream of ammonia at 800 C, in the device described above. The gallium obtained - about 290 grams - is spectroscopically pure.