La présente invention est relative au reforming catalytique d'hydrocarbures de_pétrole pour donner des produits
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essences de moteur.
Dans le procédé de reforming catalytique bien connu, une fraction de naphte est mise en contact à une température et une pression élevées et en présence d'hydrogène avec 'un catalyseur de déshydrogénation pour produire une fraction d'essence d'indice d'octane accru. Des catalyseurs qui /sont utilisés industriellement sont l'oxyde de molybdène sur de l'alumine et des catalyseurs consistant essentiellement en platine sur de l'alumine avec ou sans halogène combiné: Un procédé de reforming, catalytique utilisant un catalyseur du type à platine sur alumine sera désigné ci-après par reforming au platine, et les produits, par produits de reforming au platine. Le but principal de la présente invention est de permettre l'obtention de fractions d'essence d'indice d'octane
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reforming catalytique.
Suivant l'invention, un produit de reforming; cataly - tique, ou une portion de ce produit, est mis en contact à température élevée et à une pression effective qui n'est pas supérieure à 50 livres par pouce carré avec un catalyseur de déshydrogénation et de déshydrocyclisation pour donner un produit d'indice d'octane accru, sans recyclage du gaz contenant de l'hydrogène produit dans le procédé et sans addition d'hydrogène extérieur.
L'entièreté d'un produit de reforming catalytique peut être soumise au traitement de déshydrogénation et de déshydro-
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supérieur est relativement riche en aromatiques qui ne sont pas susceptibles d'une nouvelle amélioration, une fraction rela tivement exempte d'aromatiques, à point d'ébullition inférieur, d'un produit de reforming catalytique est, de préférence, utilisée comme charge d'alimentation pour le procédé de la présente invention. Cette fraction peut être préparée par simple distillation du produit de reforming catalytique. Le produit
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au platine.
Le catalyseur préféré de déshydrogénation et de déshydrocyclisation est du type consistant essentiellement en oxyde de chrome supporté sur de l'alumine. Il peut également contenir avantageusement des activeurs, par exemple une petite proportion d'un métal alcalin et/ou une petite proportion d'un élément de terre rare, ou leurs composés, par exemple les
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rare préférée étant le cérium. Les proportions relatives des composants en poids de la matière catalytique totale stable
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L'expression "une pression effective qui n'est pas
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atmosphérique et les pressions inférieures. On préfère en fait opérer à une pression sensiblement atmosphérique.
Les autres variables principales du procédé, à savoir la température et la vitesse spatiale, peuvent être modifiées suivant l'augmentation requise de l'indice d'octane et l'indicé d'octane de la charge d'alimentation initiale; Une élévation de la température augmente l'indice d'octane du produit mais réduit le rendement, tandis qu'une diminution de la vitesse spatiale donne un indice d'octane supérieur pour un rendement 'donné. En général, la température devrait être de l'ordre de
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Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre avec un lit fixe, un lit mobile, ou un lit -fluidifié de catalyseur. Le procédé convient spécialement pour une opéra-
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me sur l'alumine peut être facilement régénéré par des techniques habituelles.
Le procédé donne une grande quantité de gaz riche en hydrogène comme sous-produit de valeur.
Lorsqu'on utilise comme charge d'alimentation une faction relativement exempte d'aromatiques, à point d'ébullition inférieur, d'un produit de reforming catalytique, le présent procédé donne un composant de mélange d'essence, qui combine un indice d'octane élevé et une volatilité élevée. Si on le désire, le produit ayant subi un reforming peut être mélangé avec la fraction à point d'ébullition supérieur du produit de
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d'octane supérieur à celui du produit de reforming inital. Dans l'application de l'invention à des produits de reforming au platine, le mélange peut être moins volatile que le produit de reforming au platine initial et, s'il en est ainsi,, on peut employer divers procédés pour augmenter celle volatilité. Par exemple, la charge d'alimentation au procédé de déshydrogénation et de déshydrocyclisation peut consister en une matière
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d'alimentation au procédé de reforming au platine, ce qui augmente ainsi la proportion de composants à point d'ébullition inférieur dans le produit du procédé -de déshydrogénation et
de déshydrocyclisation. Ou bien, la fraction à point d'ébullition inférieur ayant subi un reforming et la fraction à point d'ébullition supérieur du produit de reforming au platine peu-
<EMI ID=14.1> une volatilité appropriée, et l'indice d'octane du mélange est maintenu par l'addition de .tétraéthyl plomb. De nouveau encore, le point d'ébullition final de la fraction à point d' ébullition inférieur peut être réglé pour exclure de la fraction, des composants formant du toluène.
L'invention sera maintenant décrite avec référence
<EMI ID=15.1>
et "produit de reforming au platine", lorsqu'elles sont utilisées dans les exemples,se réfèrent à un procédé de reforming au platine particulier et à ses produits, procédé dans lequel le catalyseur utilisé comprend du platine, de l'alumine et un halogène combiné.
EXEMPLE 1
Un produit de reforming au platine était divisé en produits de reforming au platine léger et lourd, et le produit léger ayant un point d'ébullition final de 108[deg.]C était mis
en contact avec un catalyseur d'oxyde de chrome sur de l'alumine sous les conditions données au tableau 1.
TABLEAU 1
<EMI ID=16.1>
Les résultats d'inspection sur la charge d'alimentatiol et le produit sont donnés au tableau 2.
TABLEAU 2
<EMI ID=17.1>
EXEMPLE 2
Un produit de reforming au platine léger de la gamme
<EMI ID=18.1>
un lit fluidifié d'un catalyseur de 10% d'oxyde de chrome sur de l'alumine, activé avec. 1% d'oxyde de potassium et 1% d'oxyde de cérium. Trois traitements étaient réalisés à différentes températures avec les résultats donnés au tableau 3 ci-après.
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
Les trois produits obtenus étaient mélangés avec une fraction de produit de reforming au platine lourd pour donner des essences de moteur ayant des indices d'octane Research
(+ 1,5 ml de tétraéthyl plomb par gallon impérial) d'au moins loue, La fraction lourde était le résidu obtenu après enlèvement par distillation de la.fraction de produit de reforming au platine léger mentionnée ci-avant.
Des résultats d'inspection sur les trois produits et le produit de reforming au platine.lourd sont donnés au tableau
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
Les proportions dans lesquelles les trois produits étaient mélangés avec le produit de reforming au platine lourd et les résultats d'inspection sur les essences de moteur produites sont donnés au tableau 5 ci-après.
TABLEAU 5
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1> EXEMPLE 3
Un produit de reforming au platine total dérivant d'un*? charge d'alimentation de naphte ayant une gemme d'ébullition
<EMI ID=29.1>
TABLEAU 6
<EMI ID=30.1>
Des résultats d'inspection sur la charge d'alimentation
<EMI ID=31.1>
TABLEAU 7
<EMI ID=32.1>
EXEMPLE 4-
Un produit de reforming au platine lourd était traité
<EMI ID=33.1>
duction de gaz de 880 pieds cubes standards par baril ayant
<EMI ID=34.1>
Des résultats d'inspection sur la charge d'alimentation et le produit sont donnés au tableau 8 ci-après.
"
TABLEAU 8
<EMI ID=35.1>
On notera que le pourcentage d'aromatiques a été aug-
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
Une série de traitements étaient réalisés sur une charge d'alimentation de produit de reforming au platine léger pour déterminer l'effet de la pression et de la présence d'une addition d'hydrogène sur la réaction de reforming. '
Un lit fixe de catalyseur était utilisé sous -les conditions de traitement suivantes :
Température 550 [deg.]C
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léger
Indice d'octane Research
<EMI ID=39.1>
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utilisées, la quantité d'hydrogène ajoutée et les résultats sont donnés au tableau 9 ci-après.
TABLEAU 9
<EMI ID=41.1>
TABLEAU 9 (suite)
<EMI ID=42.1>
Les résultats montrent que le rendement le plus élevé est obtenu à la pression atmosphérique et sans addition d'hydrogène. Une augmentation de pression ou l'addition d'hydrogène ou les deux diminuent le rendement. L'effet sur l'indice d'octane est plus complexe. Avec une augmentation de pression
<EMI ID=43.1>
une addition d'hydrogène à la pression atmosphérique, il y a une chute d'indice d'octane de 1,5 par rapport à l'indice d'octane initial. Les indices d'octane initiaux des traitements 1 et 2 sont similaires, mais comme mentionné ci-avant, le rendement du traitement 3 est beaucoup'plus bas que pour le traite-
<EMI ID=44.1>
Dans tous les traitements sauf le traitement 4, il y a
<EMI ID=45.1>
traitement se developpe, mais l'allure de la diminution ne semble pas être seulement une fonction de la quantité de carbone sur le catalyseur.
EXEMPLE 6
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alcalin pour le catalyseur était modifié, et chaque catalyseur
<EMI ID=47.1>
était soumis à essai à deux températures de réaction différentes. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 10 ci-après;.
TABLEAU 10
<EMI ID=48.1>
EXEMPLE 7
Cet exemple donne une comparaison de (a) un reforming d'un produit de reforming au platine total avec (b) un mélange du produit de reforming au platine léger ayant subi un reforming avec le produit de reforming au platine lourd associé.
Le produit de reforming au platine total était subdivise comme suit :
<EMI ID=49.1>
Le traitement du produit total et du produit léger sous deux séries de conditions,similaires donnait les résultats donnés au tableau 11 ci-après.
TABLEAU 11
<EMI ID=50.1>
Ces conditions étaient choisies de manière que le mêlant ge final de produit de reforming au Pt lourd et de produit de reforming au Pt léger ayant subi un reforming ait le même indice d'octane que le produit de reforming au Pt total ayant subi un reforming.
Les calculs de mélange pour les produits de reforming
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TABLEAU 12
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The present invention relates to the catalytic reforming of petroleum hydrocarbons to give products
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motor gasolines.
In the well known catalytic reforming process, a naphtha fraction is contacted at elevated temperature and pressure and in the presence of hydrogen with a dehydrogenation catalyst to produce a gasoline fraction of increased octane number. . Catalysts which / are used industrially are molybdenum oxide on alumina and catalysts consisting essentially of platinum on alumina with or without combined halogen: A reforming process, catalytic using a catalyst of the platinum type on alumina will be referred to hereafter as platinum reforming, and the products as platinum reforming products. The main object of the present invention is to make it possible to obtain gasoline fractions of octane number
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catalytic reforming.
According to the invention, a reforming product; catalyst, or a portion thereof, is contacted at elevated temperature and an effective pressure not greater than 50 pounds per square inch with a dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst to give an index product increased octane, without recycling the hydrogen-containing gas produced in the process and without adding external hydrogen.
The entire catalytic reforming product can be subjected to the dehydrogenation and dehydrogenation treatment.
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higher is relatively rich in aromatics which are not susceptible to further improvement, a relatively aromatics-free, lower boiling point fraction of a catalytic reforming product is preferably used as the feedstock. feed for the process of the present invention. This fraction can be prepared by simple distillation of the catalytic reforming product. The product
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platinum.
The preferred dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst is of the type consisting essentially of chromium oxide supported on alumina. It can also advantageously contain activators, for example a small proportion of an alkali metal and / or a small proportion of a rare earth element, or their compounds, for example
<EMI ID = 5.1>
rare preferred being cerium. The relative proportions of the components by weight of the total stable catalytic material
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
The expression "an effective pressure which is not
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atmospheric and lower pressures. It is in fact preferred to operate at substantially atmospheric pressure.
The other major process variables, namely temperature and space velocity, can be changed depending on the required increase in octane number and octane number of the initial feedstock; Raising the temperature increases the octane number of the product but reduces the yield, while a decrease in space velocity gives a higher octane number for a given yield. In general, the temperature should be in the range of
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
The process according to the invention can be implemented with a fixed bed, a moving bed, or a -fluidified bed of catalyst. The process is especially suitable for an operation.
<EMI ID = 11.1>
me on the alumina can be easily regenerated by usual techniques.
The process yields a large amount of gas rich in hydrogen as a valuable by-product.
When a relatively aromatics-free, lower boiling point fraction of a catalytic reforming product is used as a feedstock, the present process results in a gasoline blend component, which combines an index of. high octane and high volatility. If desired, the reformed product can be mixed with the higher boiling fraction of the product from
<EMI ID = 12.1>
higher octane than the initial reforming product. In applying the invention to platinum reforming products, the mixture may be less volatile than the original platinum reforming product and, if so, various methods can be employed to increase that volatility. For example, the feedstock for the dehydrogenation and dehydrocyclization process may consist of a material
<EMI ID = 13.1>
feed to the platinum reforming process, thereby increasing the proportion of lower boiling point components in the product of the dehydrogenation process and
dehydrocyclization. Or, the lower boiling fraction reformed and the higher boiling fraction of the platinum reforming product can be
<EMI ID = 14.1> appropriate volatility, and the octane number of the mixture is maintained by the addition of tetraethyl lead. Again again, the final boiling point of the lower boiling point fraction can be adjusted to exclude toluene forming components from the fraction.
The invention will now be described with reference
<EMI ID = 15.1>
and "platinum reforming product" when used in the examples refers to a particular platinum reforming process and its products, wherein the catalyst used comprises platinum, alumina and halogen. combined.
EXAMPLE 1
A platinum reforming product was divided into light and heavy platinum reforming products, and the light product having a final boiling point of 108 [deg.] C was set.
in contact with a chromium oxide catalyst on alumina under the conditions given in Table 1.
TABLE 1
<EMI ID = 16.1>
The inspection results on the feed charge and the product are given in Table 2.
TABLE 2
<EMI ID = 17.1>
EXAMPLE 2
A lightweight platinum reforming product from the range
<EMI ID = 18.1>
a fluidized bed of a catalyst of 10% chromium oxide on alumina, activated with. 1% potassium oxide and 1% cerium oxide. Three treatments were carried out at different temperatures with the results given in Table 3 below.
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
The three products obtained were mixed with a fraction of heavy platinum reforming product to give motor gasolines with octane numbers Research
(+ 1.5 ml of tetraethyl lead per imperial gallon) of at least 10%. The heavy fraction was the residue obtained after distillation of the aforementioned light platinum reforming product fraction.
Inspection results on the three products and the heavy platinum reforming product are given in the table
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
The proportions in which the three products were mixed with the heavy platinum reforming product and the inspection results on the motor gasolines produced are given in Table 5 below.
TABLE 5
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1> EXAMPLE 3
A total platinum reforming product deriving from a *? naphtha feedstock having a boiling gem
<EMI ID = 29.1>
TABLE 6
<EMI ID = 30.1>
Feedstock inspection results
<EMI ID = 31.1>
TABLE 7
<EMI ID = 32.1>
EXAMPLE 4-
Heavy platinum reforming product was processed
<EMI ID = 33.1>
gas output of 880 standard cubic feet per barrel having
<EMI ID = 34.1>
Feedstock and product inspection results are given in Table 8 below.
"
TABLE 8
<EMI ID = 35.1>
Note that the percentage of aromatics has been increased.
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
A series of treatments were performed on a feed of light platinum reforming product to determine the effect of pressure and the presence of addition of hydrogen on the reforming reaction. '
A fixed catalyst bed was used under the following processing conditions:
Temperature 550 [deg.] C
<EMI ID = 38.1>
lightweight
Research Octane Rating
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
used, the amount of hydrogen added and the results are given in Table 9 below.
TABLE 9
<EMI ID = 41.1>
TABLE 9 (continued)
<EMI ID = 42.1>
The results show that the highest yield is obtained at atmospheric pressure and without the addition of hydrogen. An increase in pressure or the addition of hydrogen or both will decrease the yield. The effect on the octane number is more complex. With increased pressure
<EMI ID = 43.1>
addition of hydrogen at atmospheric pressure, there is a drop in the octane number of 1.5 compared to the initial octane number. The initial octane numbers of treatments 1 and 2 are similar, but as mentioned above, the yield of treatment 3 is much lower than for treatment.
<EMI ID = 44.1>
In all treatments except treatment 4, there is
<EMI ID = 45.1>
The treatment develops, but the rate of decrease does not appear to be solely a function of the amount of carbon on the catalyst.
EXAMPLE 6
<EMI ID = 46.1>
alkaline for the catalyst was changed, and each catalyst
<EMI ID = 47.1>
was tested at two different reaction temperatures. The results obtained are given in Table 10 below ;.
TABLE 10
<EMI ID = 48.1>
EXAMPLE 7
This example provides a comparison of (a) a reforming of a total platinum reforming product with (b) a mixture of the reforming light platinum reforming product with the associated heavy platinum reforming product.
The total platinum reforming product was subdivided as follows:
<EMI ID = 49.1>
Treatment of the total product and the light product under two sets of similar conditions gave the results given in Table 11 below.
TABLE 11
<EMI ID = 50.1>
These conditions were chosen such that the final blend of heavy Pt reforming product and reforming light Pt reforming product had the same octane number as the reforming total Pt reforming product.
Mixing calculations for reforming products
<EMI ID = 51.1>
TABLE 12
<EMI ID = 52.1>