" Perfectionnements au raffinage d'hydrocarbures de pétrole " Priorité d'une demande de brevet en Grande-Bretagne déposée le
<EMI ID=1.1>
tement avec la demanderesse.
La présente invention est relative à l'hydrogéna- <EMI ID=2.1> de la présence d'un ou plusieurs composés hydrocarbonés non saturés, tels que^styrènes, cyclopentadiène ou autres diènes conjugués. Un exemple d'une telle essence est l'essence issue d'un cracking
<EMI ID=3.1>
par cracking d'un hydrocarbure de pétrole ou d'un mélange d'hydro-carbures bouillant dans la gamme d'ébullitions de l'essence ou du kérosène en présence de vapeur. Outre les composés formateurs de gommes, les essences peuvent également contenir d'autres composés non saturés tels que des mono-oléfines et des aromatiques. Comme ces composés sont d'indice d'octane relativement élevé, il est indésirable de les hydrogéner plus qua de la valeur nécessaire pour assurer l'amélioration requise de la tendance à la formation de gommes; de là découle la nécessité d'une hydrogénation contralée ou réglée.
On a maintenant découvert que, pour produire des essences commerciales acceptables, l'hydrogénation devrait être réalisée sous des conditions contrôlées particulières. On a également découvert que ces conditions sont en rapport avec le poids spécifique de l'essence.
Suivant la présente invention, une essence contenant des hydrocarbures non saturés formateurs de gommes, spécialement une essence de cracking à la vapeur, est hydrogénée sous des conditions telles que la quantité d'hydrogène conaommée est d'au
pieds
moins 120 cubes standards par baril mais est inférieure à celle à laquelle l'hydrogénation des mono-oléfines et/ou des aromatiques dépasse sensiblement le minimum nécessaire pour assurer l'amélioration requise de la tendance à la formation de gommes.
Dans certains cas, la consommation d'hydrogène peut être d'au moins 150 pieds cubes standards par baril; en particulier
<EMI ID=4.1>
0,76, la consommation d'hydrogène devrait, de préférence, être d'au moins 140 pieds cubes standards par baril; plus spécialement d'au moins 150.
Comme signalé ci-avant, la limite supérieure de consommation d'hydrogène sera déterminée par le caractère indésirable d'une réduction importante de l'indice d'octane de l'essence par une hydrogénation non nécessaire de mono-oléfines et/ou d'aromatiques. En pratique, une consommation d'hydrogène de moins de
250 pieds cubes standards par baril devrait convenir. La consommation d'hydrogène est, de préférence, telle que l'indice d'octane théorique (avec 1,5 ml de tétraéthyl-plomb par gallon impérial) de l'essence produite ne dépasse pas un indice d'octane inférieur à celui de la charge d'alimenta tic d'essence avec une quantité similaire de plomb.
Les indices d'octane théoriques au plomb sont préférés comme base de comparaison car, bien qu'il puisse y avoir une légère chute des indices d'octane théoriques (nets) entre l'alimentation et le produit, ceci est compensé dans le cas des indices d'octane au plomb par une sensibilité accrue du plomb du produit.
Le produit est, de préférence, retraité pour enlever une petite proportion des queues lourdes, par exemple 6 % en poids ou moins. On préfère spécialement que, lors du retraitement, la température maximum n'excède pas 250[deg.] C, de préférence pas plus de 205[deg.] C. En réglant la température jusqu'à 250[deg.] C ou moins, on a trouvé que la stabilité des essences traitées est encore améliorée, ou encore que le même degré de stabilité peut être obtenu avec une plus faible consommation d'hydrogène. Comme la température la plus élevée se présente à la base d'une colonne de distillation, cette température est en pratique celle qui est maintenue en dessous de 250[deg.] C. Pour aider la distillation sous ces condi-
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de
lation en présence d'un gaz inerte, tel que/l'azote, ou distillation à des pressions inférieures à la pression atmosphérique, durant au moins la dernière partie du retraitement.
Les caractéristiques d'une essence commerciale acceptable sont déterminées à la longue par son comportement à l'u- <EMI ID=6.1>
indication du comportement d'une essence dans un moteur ou durant l'emmagasinage, ces tests étant : Procédé ASTM D 873-49 appelé Stabilité à l'oxydation des carburants d'aviation (procédé de la gomme partielle) désigné aussi par test de la gomme accélérée;
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sence (procédé de la période d'induction); et le test de Lauson qui est décrit dans Petroleum Engineer Vol.27, pages C19-C30
(novembre 1955).
Comme guide lors de l'utilisation de ces tests,
le produit devrait, de préférence, avoir un chiffre de gomme accé- lérée non supérieur de 5 mgr/100 ml, une période d'amorçage non inférieure à 240 minutes, de préférence non inférieure à 360 minutes, et une cote Lauson après vieillissement, non supérieur à 100 mgr/3,25 gallons USA.
Un procédé d'hydrogénation spécialement convenable est un procédé utilisant un catalyseur au nickel, le nickel étant supporté sur une base convenable, par exemple de l'alumine activée, un carbonate de métal du Groupe II, tel que du carbonate de calcium, de la sépiolite ou toute base qui a une faible activité pour les réactions de cracking et une faible activité pour les réactions de polymérisation. D'autres exemples de ces bases de faible activité sont les oxydes de calcium,/baryum, de strontium ou de magné- sium, les terres à diatomées, les briques réfractaires dérivant de terres à diatomées, le carbure de silicium, le quartz, le car- '
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<EMI ID=9.1>
50 % de nickel, exprimés en tant que nickel élémentaire, en poids
<EMI ID=10.1>
Le catalyseur peut être préparé par imprégnation
da la base de nickel avec une solution d'un sel de nickel facilement décomposable, par exemple un nitrate, un acétate, avec ensui- ' te une dessiccation du mélange et un grillage à des températures allant jusqu'à 5000 C pendant 2 heures. ;
Les catalyseurs peuvent également être produits en mélangeant ensemble des composés de nickel finement divisés, par exemple un nitrate, un acétate, avec la base de catalyseur sous forme finement divisée, avec ensuite une transformation en pastil- ; les ou boulettes et un grillage à des températures allant jusqu'à
500[deg.] C pendant 2 heures.
Le catalyseur peut également être préparé en utili- sant du formiate de nickel avec la technique d'imprégnation du la ! technique du mélange. Dans ces cas, il est uniquement nécessaire de sécher le catalyseur, et aucun grillage n'est nécessaire.
Avant utilisation, le catalyseur tel que préparé ci-avant exige une activation. Ceci est convenablement réalisé en chauffant le catalyseur (par exemple, in situ dans l'appareil de réaction de l'installation) à 150[deg.]-600[deg.] C dans un courant d'hydro- gène ou de gaz contenant de l'hydrogène, à une pression de la gamme de 0 à 200 livres par pouce carré, pendant une période allant jusqu'à trois jours. La température est, de préférence, maintenue
à 2000-3000 C et la pression, à la pression atmosphérique. Lorsque le catalyseur est préparé à partir de formiate de nickel, une activation peut être réalisée par chauffage à 150-300[deg.] C dans un courant de gaz inerte pendant une période plus courte, de préfé-
<EMI ID=11.1>
doit pas venir en contact avec de l'oxygène ou un gaz quelconque contenant de l'oxygène car ceci provoquerait une désactivation.
L'hydrogénation peut être convenablement réalisée sous les conditions suivantes :
<EMI ID=12.1>
Le gaz hydrogénant qui peut être utilisé sur la base d'un passage unique ou avec recyclage peut être de l'hydrogène pur ou un gaz contenant au moins 25 moles % d'hydrogène, de préférence au moins 50 moles % d'hydrogène. Comme on le sait en pratique, la rigueur de l'hydrogénation peut être accrue en élevant la pression partielle d'hydrogène, en élevant la température de réaction, en élevant le rapport hydrogène/charge d'alimentation ou en diminuant le taux de circulation.
L'invention sera illustrée avec référence aux exemples suivants.
EXEMPLE 1.
<EMI ID=13.1>
consommations d'hydrogène de 190 pieds cubes standards par baril.
Une essence de cracking à la vapeur était hydrogénée en utilisant un catalyseur de 10 % en poid3 de nickel sur de la craie sous les conditions suivantes de traitement :
<EMI ID=14.1>
L'essence traitée était stabilisée pour enlever les
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
_TABLEAU_1_
<EMI ID=17.1>
TABLEAU-1_(suite)
<EMI ID=18.1>
Du tableau, on verra que la charge d'alimentation ne satisfait à aucune des limites préférées des trois testa men-
<EMI ID=19.1>
Lauson après vieillissement (Test de Lauson- Petroleum Engin.or, Nov.1955). A une consommation d'hydrogène de 190 pieds cubes standards par baril cependant, l'essence obtenue était entièrement dans les limites préférées. On notera également que, même à une consommation d'hydrogène de 190 pied* cubes standards par baril,
<EMI ID=20.1> gallon imperial) du produit est au moins aussi bon que celui de la charge d'alimentation, également avec plomb. Bien qu'il n'y ait qu'une légère chute de l'indice d'octane théorique (net) entre l'alimentation et le produit, cette chute a été plus que compensée par la sensibilité au plomb améliorée du produit.
EXEMPLE 2.
Cet exemple montre l'avantage du retraitement à une température inférieure à 2050 C.
Une essence de cracking à la vapeur était hydrogénée en utilisant un catalyseur de 9,15 � en poids de nickel sur de l'alumine sous les conditions de traitement suivantes :
<EMI ID=21.1>
Le produit brut était retraité par deux procéder différents avec des températures de base maxima de 150[deg.] C et de
2730 C respectivement.
Les résultats d'inspection sur la charge d'alimentation et les produits da retraitement sont donnés au tableau 2 suivant.
TABLEAU 2
<EMI ID=22.1>
_TABLEAU_2_ ( suite)
<EMI ID=23.1>
Les résultats montrent que, bien qu'une amélioration soit réalisée par hydrogénation et retraitement à une temoérature de base maximum de 2730 C, on pbtenait une amélioration encore plus grande lors d'un retraitement à une température de base maximum de 150[deg.] C.
<EMI ID=24.1>
Cet exemple montre l'effet d'une consommation correcte d'hydrogène et d'une température de retraitement satisfaisante.
<EMI ID=25.1> .gênées en utilisant un catalyseur de 10 % en poids de nickel sur de la sépiolite sous les conditions suivantes de traitement :
<EMI ID=26.1>
Les produits bruts étaient retraités pour enlever
<EMI ID=27.1>
passage à la colonne de retraitement, de sorte que le retraitement pouvait être réalisé à une température de base maximum d'environ
<EMI ID=28.1>
Les résultats d'inspection sur les charges d'alimentation et sur les produits sont donnés au tableau 3 suivant.
-TABLEAU 3
<EMI ID=29.1>
Dans les deux cas, on obtenait des essences satisfaisantes.
EXEMPLE 4.
Cet exemple est un exemple comparatif pour montrer l'effet du traitement avec une faible consommation d'hydrogène.
Une essence de cracking à la vapeur était hydrogé-
<EMI ID=30.1>
l'alumine sous les conditions suivantes de traitement :
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
en poids de dépôts, le retraitement étant réalisé en présence de vapeur pour limiter la température de base à un maximum de 1820 C.
Les résultats d'inspection sur la charge d'alimentation et le produit de retraitement sont donnés au tableau 4 sui-- vant.
TABLEAU 4
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
Les résultats montrent que l'utilisation d'une fai-
<EMI ID=35.1>
tait pas suffisante pour améliorer la cote Lauson après vieillissement à la valeur désirée de moins de 100.
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour l'hydrogénation d'une essence contenant des hydrocarbures non saturés formateurs de gommes, dana lequel la consommation d'hydrogène est d'au moins 120 pieds cubes
<EMI ID=36.1>
nimum nécessaire pour assurer l'amélioration requise de la tendance à la formation de gommes.
"Improvements in the refining of petroleum hydrocarbons" Priority of a patent application in Great Britain filed on
<EMI ID = 1.1>
tement with the plaintiff.
The present invention relates to the hydrogen- <EMI ID = 2.1> for the presence of one or more unsaturated hydrocarbon compounds, such as styrenes, cyclopentadiene or other conjugated dienes. An example of such gasoline is gasoline from cracking
<EMI ID = 3.1>
by cracking a petroleum hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons boiling in the boiling range of gasoline or kerosene in the presence of vapor. Besides the gum-forming compounds, the gasolines can also contain other unsaturated compounds such as monoolefins and aromatics. Since these compounds are of relatively high octane number, it is undesirable to hydrogenate them above the amount necessary to provide the required improvement in gum-forming tendency; hence the need for controlled or regulated hydrogenation arises.
It has now been discovered that in order to produce acceptable commercial gasolines, the hydrogenation should be carried out under particular controlled conditions. It has also been found that these conditions are related to the specific gravity of gasoline.
According to the present invention, a gasoline containing gum-forming unsaturated hydrocarbons, especially a vapor cracking gasoline, is hydrogenated under conditions such that the amount of hydrogen known is at least.
feet
minus 120 standard cubes per barrel but is less than that at which the hydrogenation of mono-olefins and / or aromatics substantially exceeds the minimum necessary to provide the required improvement in gum-forming tendency.
In some cases, the hydrogen consumption can be at least 150 standard cubic feet per barrel; in particular
<EMI ID = 4.1>
0.76, the hydrogen consumption should preferably be at least 140 standard cubic feet per barrel; more especially at least 150.
As noted above, the upper limit of hydrogen consumption will be determined by the undesirable nature of a significant reduction in the octane number of gasoline by unnecessary hydrogenation of mono-olefins and / or aromatic. In practice, a hydrogen consumption of less than
250 standard cubic feet per barrel should be fine. The hydrogen consumption is preferably such that the theoretical octane number (with 1.5 ml of tetraethyl-lead per imperial gallon) of the gasoline produced does not exceed an octane number lower than that of load of gasoline with a similar amount of lead.
Theoretical lead octane numbers are preferred as a basis for comparison because, although there may be a slight drop in the theoretical (net) octane numbers between feed and product, this is compensated for in the case of lead octane ratings by increased lead sensitivity of the product.
The product is preferably reprocessed to remove a small proportion of the heavy tails, for example 6% by weight or less. It is especially preferred that, when reprocessing, the maximum temperature does not exceed 250 [deg.] C, preferably not more than 205 [deg.] C. By adjusting the temperature to 250 [deg.] C or less it has been found that the stability of the treated gasolines is further improved, or alternatively that the same degree of stability can be obtained with a lower consumption of hydrogen. Since the highest temperature occurs at the base of a distillation column, this temperature is in practice that which is kept below 250 [deg.] C. To aid distillation under these conditions
<EMI ID = 5.1>
of
lation in the presence of an inert gas, such as nitrogen, or distillation at pressures below atmospheric pressure, during at least the last part of the reprocessing.
The characteristics of an acceptable commercial species are determined over time by its behavior at u <EMI ID = 6.1>
indication of the behavior of a gasoline in an engine or during storage, these tests being: ASTM D 873-49 method called Oxidative stability of aviation fuels (partial gum process) also referred to as the test of the accelerated gum;
<EMI ID = 7.1>
sence (process of the induction period); and the Lauson test which is described in Petroleum Engineer Vol. 27, pages C19-C30
(November 1955).
As a guide when using these tests,
the product should preferably have an accelerated gum figure of no greater than 5 mgr / 100 ml, a prime period of no less than 240 minutes, preferably no less than 360 minutes, and a Lauson rating after aging, not greater than 100 mgr / 3.25 US gallons.
An especially suitable hydrogenation process is a process using a nickel catalyst, the nickel being supported on a suitable basis, for example activated alumina, a Group II metal carbonate, such as calcium carbonate, sepiolite or any base which has low activity for cracking reactions and low activity for polymerization reactions. Other examples of these low activity bases are oxides of calcium, barium, strontium or magnesium, diatomaceous earth, refractory bricks derived from diatomaceous earth, silicon carbide, quartz, because- '
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
50% nickel, expressed as elemental nickel, by weight
<EMI ID = 10.1>
The catalyst can be prepared by impregnation
From the nickel base with a solution of an easily decomposable nickel salt, for example a nitrate, an acetate, followed by drying of the mixture and roasting at temperatures up to 5000 C for 2 hours. ;
Catalysts can also be produced by mixing together finely divided nickel compounds, eg, nitrate, acetate, with the catalyst base in finely divided form, followed by processing into a pastil-; the meatballs and roasting at temperatures up to
500 [deg.] C for 2 hours.
The catalyst can also be prepared using nickel formate with the 1a impregnation technique. mixing technique. In these cases, it is only necessary to dry the catalyst, and no roasting is necessary.
Before use, the catalyst as prepared above requires activation. This is conveniently done by heating the catalyst (eg, in situ in the plant reaction apparatus) to 150 [deg.] - 600 [deg.] C in a stream of hydrogen or gas containing of hydrogen, at a pressure in the range of 0 to 200 pounds per square inch, for a period of up to three days. The temperature is preferably maintained
at 2000-3000 C and pressure, at atmospheric pressure. When the catalyst is prepared from nickel formate, activation can be accomplished by heating to 150-300 [deg.] C in a stream of inert gas for a shorter period, preferably.
<EMI ID = 11.1>
must not come in contact with oxygen or any gas containing oxygen as this will cause deactivation.
The hydrogenation can be suitably carried out under the following conditions:
<EMI ID = 12.1>
The hydrogenating gas which can be used on a single pass basis or with recycle can be pure hydrogen or a gas containing at least 25 mole% hydrogen, preferably at least 50 mole% hydrogen. As is known in practice, the stringency of hydrogenation can be increased by increasing the partial pressure of hydrogen, raising the reaction temperature, increasing the hydrogen / feedstock ratio, or decreasing the circulation rate.
The invention will be illustrated with reference to the following examples.
EXAMPLE 1.
<EMI ID = 13.1>
hydrogen consumptions of 190 standard cubic feet per barrel.
Steam cracking gasoline was hydrogenated using a 10 wt% nickel catalyst on chalk under the following processing conditions:
<EMI ID = 14.1>
The treated gasoline was stabilized to remove
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
_TABLE_1_
<EMI ID = 17.1>
TABLE-1_ (continued)
<EMI ID = 18.1>
From the table it will be seen that the feedstock does not meet any of the preferred limits of the three testa men-
<EMI ID = 19.1>
Lauson after aging (Lauson-Petroleum Engin.or test, Nov. 1955). At a hydrogen consumption of 190 standard cubic feet per barrel, however, the gasoline obtained was entirely within preferred limits. Note also that, even at a hydrogen consumption of 190 standard cubic feet * per barrel,
<EMI ID = 20.1> imperial gallon) of the product is at least as good as that of the feedstock, also with lead. Although there was only a slight drop in theoretical (net) octane number between feed and product, this drop was more than offset by the product's improved lead sensitivity.
EXAMPLE 2.
This example shows the benefit of reprocessing at a temperature below 2050 C.
Steam cracking gasoline was hydrogenated using a 9.15% catalyst. by weight of nickel on alumina under the following processing conditions:
<EMI ID = 21.1>
The crude product was reprocessed by two different processes with maximum base temperatures of 150 [deg.] C and
2730 C respectively.
The inspection results on the feedstock and reprocessing products are given in Table 2 below.
TABLE 2
<EMI ID = 22.1>
_TABLEAU_2_ (continued)
<EMI ID = 23.1>
The results show that although improvement was achieved by hydrogenation and reprocessing at a maximum base temperature of 2730 C, an even greater improvement was obtained upon reprocessing at a maximum base temperature of 150 [deg.] vs.
<EMI ID = 24.1>
This example shows the effect of correct hydrogen consumption and a satisfactory reprocessing temperature.
<EMI ID = 25.1>. Hindered using a 10 wt% nickel catalyst on sepiolite under the following processing conditions:
<EMI ID = 26.1>
The raw products were reprocessed to remove
<EMI ID = 27.1>
passage to the reprocessing column, so that the reprocessing could be carried out at a maximum base temperature of about
<EMI ID = 28.1>
The inspection results on feedstock and products are given in Table 3 below.
-TABLE 3
<EMI ID = 29.1>
In both cases, satisfactory essences were obtained.
EXAMPLE 4.
This example is a comparative example to show the effect of treatment with low hydrogen consumption.
Steam cracking gasoline was hydrogenated.
<EMI ID = 30.1>
alumina under the following processing conditions:
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
by weight of deposits, the reprocessing being carried out in the presence of steam to limit the base temperature to a maximum of 1820 C.
The inspection results on the feedstock and the reprocessing product are given in Table 4 below.
TABLE 4
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
The results show that the use of a
<EMI ID = 35.1>
was not sufficient to improve the Lauson rating after aging to the desired value of less than 100.
CLAIMS
1. A process for the hydrogenation of gasoline containing unsaturated gum-forming hydrocarbons, in which the consumption of hydrogen is at least 120 cubic feet
<EMI ID = 36.1>
minimum necessary to ensure the required improvement in the tendency to form gums.