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La présente invention se rapporte au traitement du cuir et plus particulièrement au traitement du cuir par des compositions polymères.
Pour améliorer le comportement du cuir au cours du ser- vice, les peaux sont fréquemment soumises à des traitements spé- ciaux après le tannage. Parmi les traitements les plus connus fi- gurent la nourriture à l'aide d'émulsions grasses, l'incorporation mécanique d'huiles et de graisses et l'imprégnation du cuir avec des mélanges résineux de graisses et de paraffines. Au cours de ces dernières années, on a essayé d'imprégner de divers élasto- mères et matières plastiques comme le néoprène et le chlorure de polyvinyle, soit en solution, soit sous forme de latex, du cuir sec. Plus récemment encore, on a essayé d'introduire dans le cuir des constituants vinyliques et diéniques polymérisables qui
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sont polymérisés in situ par chauffage en présence de cataly- seurs.
Ces deux procédés ont leurs inconvénients. C'est ainsi que les polymères de poids moléculaire élevé donnent des solu- tions visqueuses avec lesquelles l'imprégnation du cuir est lente, et, dans le cas de cuirs épais et lourds, elle n'affecte que les parties voisines de la surface, et dans le cas de latex, ceux-ci tendent à se séparer par filtration ou à se coaguler sous pression. Quand on utilise des composés vinyliques ou diéniques polymérisables, la nécessité de chauffer le cuir pour favoriser la polymérisation de la matière d'imprégnation est nuisible, en particulier en ce qui concerne les cuirs tannés au végétal.
On a découvert à présent que ces inconvénients peuvent être supprimés ou réduits au minimum en imprégnant le cuir de polyesters ou de polyesteramides en présence d'isocyanates poly- fonctionnels.
Cela étant,la présente invention a pour objet un pro- cédé perfectionné de traitement du cuir, dans lequel on imprègne le cuir de polyesters ou de polyesteramides en présence d'isocya- nates polyfonctionnels.
Les polyesters ou polyesteramides peuvent être préparés en faisant réagir des glycols tels que l'éthylène glycol, le 1:2- propylène glycol, le 1:3-propylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol et le déca.méthylène glycol, avec des acides dicarboxyliques tels que les acides succinique, glutarique, adipique, subérique, azélaique, sébacique, phtalique, isophtalique et téréphtalique et, si on le désire, avec certaines proportions de constituants aminés et/ou de composés polyhydraxy. On fait de préférence réagir les polyesters ou les polyesteramides avec 0,75 à 3 moles d'isocyanate polyfonctionnel par mole de polyester ou de polyesteramide, suivant le degré de ramification du polymère utilisé.
Les isocyanates polyfonctionnels utilisés dans le pro- cédé de la présente invention, sont, par exemple, le p:p'-diiso- cyanato-diphénylméthane, le diisocyanate de tolylène, le diiso-
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cyanate d'hexaméthyléne, le diisocyanate de diphénylméthane.
L'imprégnation peut être réalisée .de plusieurs façons.
Ainsi, le cuir peut être trempé dans le polyester ou le polyester- amide, puis dans une solution diluée de l'isocyanate dans un sol- vant inerte; ou bien le polymère et l'isocyanate peuvent être mé- langés avant le traitement du cuir. Dans le cas où on utilise des polymères de poids moléculaires très.bas, le cuir peut être traité en l'absence d'un solvant, mais, dans la plupart des cas, on uti- lise des solutions des polymères. A titre d'exemples de solvants appropriés, on citera l'acétone, l'acétate d'éthyle, le nitro- propane, le dichlorure de méthylène et-le dichlorure d'éthylène.
Il est également avantageux, surtout quand il s'agit de cuirs qui possèdent une structure fibreuse serrée, de dégazer le cuir par un traitement sous vide avant de l'imprégner et, dans certains cas, il est avantageux de lui faire subir deux ou plusieurs im- prégnations. D'autre part, l'imprégnation peut, si on le désire., être effectuée sous pression.
Quandle cuir est imprégné de polyesters ou de polyester- amides en présence d'isocyanates polyfonctionnels conformément au procédé de la présente invention, sa résistance à l'abrasion est considérablement améliorée et son imperméabilité aux huiles et à l'eau est meilleure. En outre, ces polyesters et ces polyesteramides' sont compatibles avec le cuir et sont fixés in situ au cuir par les isocyanates au moment où ils sont vulcanisés en l'état élasto- mère. La nature caoutchouteuse des polyesters et des polyesters vulcanisés confère au cuir chargé une flexibilité considérable et accrolt en même temps sa fermeté.
Dans la plupart des cas, la vulcanisation se produit à la température ordinaire en 48 heures environ, mais un bref traitement thermique à des températures de l'ordre de 70 C peut être appliqué, si on le désire, pour réduire le temps de vulcanisation.
L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exem- ples suivants dans lesquels les parties et proportions sont expri- mées en poids.
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Dans les exemples, la fermeté du cuir est établie à l'aide d'un appareil de mesure de la micro-dureté qui détermine la pénétration d'un dispositif d'indentation fin sous un poids norma- lisé en un temps donné. La pénétration est mesurée en examinant l'ombre renversée du sommet du dispositif d'indentation à l'aide d'un système optique. Cet appareil de mesure de la dureté- sert nor- malement à évaluer la fermeté du caoutchouc et des matières plasti- ques et la lecture est habituellement convertie en degrés BS de du- reté. En raison de l'aptitude des isocyanates à réagir avec l'eau, il est indiqué de sécher le cuir aussi complètement que possible avant l'imprégnation. Les cuirs utilisés dans les exemples ci-après sont séchés jusqu'à une teneur en humidité de 5% ou moins.
EXEMPLE 1.-
Un cuir retanné au chrome est introduit dans un récipient clos et il est dégazé par 5 minutes de traitement sous vide. On in- troduit ensuite dans le récipient vide d'air une solution à 12% dans la méthyléthylcétone de polyesteramide modifié par un diiso- cyanate, en une quantité choisie pour recouvrir complètement le cuir; au bout de 5 minutes, on relâche le vide et on poursuit l'im- prégnation pendant 5 minutes encore. On retire le cuir du récipient et on le laisse sécher jusqu'au lendemain. On réintroduit ensuite le cuir dans le récipient et on ajoute une quantité suffisante d'une solution à 2,5% de p:p'-diisocyanatodiphénylméthane dans la méthyléthylcétone pour recouvrir le cuir.
Au bout de 60 se- cqndes, on relâche le vide et après 60 secondes encore, on ex- trait la solution d'isocyanate et on laisse sécher le cuir. Le cuir accuse un gain de poids de 10% après le traitement par le polyesteramide modifié par un diisocyanate et de 14% après le traitement par le diisocyanate. La fermeté est déterminée à l'aide d'un appareil de mesure de la micro-dureté normalement utilisé pour le caoutchouc vulcanisé et les matiéres plastiques; la valeur ob- tenue est convertie en degrés BS de dureté. Les résultats figurent dans le tableau I. En dépit de la plus grande fermeté du cuir, sa flexibilité reste satisfaisante et le cuir ne se fendille pas au pliage à 180 .
A ce moment, comme le montre le tableau II, la ré-
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sistance à l'imprégnation par des huiles et de l'eau est sen- siblement améliorée.
Le polyesteramide modifié par un diisocyanate utilisé dans ¯cet exemple est préparé de la manière suivante :
On chauffe ensemble pendant 17 heures sous dioxyde de carbone à 190 C, 127,75 parties d'acide adipique, 42,25 parties d'éthylène glycol et 13,6 parties de monoéthanolamine et on soumet ensuite le mélange à une distillation azéotropique continue avec du xylène à 180-190 C pendant 22 heures. On sépare ensuite la majeure partie du xylène par une distillation à 185 C. On obtient un sirop jaune pâle ayant une viscosité à l'état fondu de 68 poises à 75 C et un indice d'acidité de 9,6 mg KOH/g. Ce sirop durcit lentement en.une cire molle de couleur crème.
On traite 300 parties de cette cire dans un mélangeur interne chauffé à la vapeur d'eau à 145 C par 15 parties de diisocyanate d'hexa- méthylène (ajoutées en trois portions à intervalles de 15 minutes) EXEMPLE 2. -
On dissout dans 100 parties du méthyléthylcétone 12 parties de polyesteramide modifié par un diisocyanate utilisé dans l'exemple 1 et 1,75 partie de p:p'diisocyanatodiphénylméthane.
On utilise cette solution pour imprégner du cuir retanné au chrome dans les mêmes conditions que celles utilisées dans l'exemple 1 pour le traitement par le seul polyesteramide modifié par un di- isocyanate.' Après 15 minutes de séchage, on soumet le cuir à un second traitement d'imprégnation dans des conditions identiques.
Après le séchage, le poids du cuir s'est accru de 8%, mais le cuir reste souple et ne se fendille pas au pliage à 180 .
La fermeté et la résistance à l'imprégnation par les huiles et l'eau sont sensiblement accrues (voir tableaux I et II), de même que la résistance à l'abrasion.
EXEMPLE 3 . -
On traite du cuir retanné au chrome comme décrit dans l'exemple 2, excepté qu'on ne lui fait subir qu'un seul traitement d'imprégnation en utilisant une solution à 66% dans la méthyléthyl,
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cétone d'un polyester provenant de 1.'acide adipique.,.*de diéthy- léne glycol et de pentaérythrol et de 15% de p:p'-diisocyanato- diphénylméthane. Après le séchage*.,.le poids du cuir s'est accru de 40% et le cuir accuse une meilleure résistance à l'abrasion.
La dureté du cuir s'accroît comme le montre le tableau I et le cuir reste toujours souple. Les chiffres pour l'absorption d'eau et d'huiles sont donnés dans le tableau II.
EXEMPLE 4.-
On traite un cuir plein chrome comme décrit dans l'ex- emple 3, mais en utilisant un mélange des isomères 2:4 et 2:6 du diisocyanate de tolylène au lieu du p:p'-diisocyanatodiphé- nylméthane.
Après le séchage, le poids du cuir s'est accru de 70% ¯ et la dureté du c8té grain s'accroît comme le montre le tableau 1, mais le cuir reste souple et flexible. L'absorption d'huile et d' eau est réduite comme le montre le tableau II. La résistance à l'abrasion du cuir est également améliorée par ce traitement.
EXEMPLE 5.-
On traite du cuir tanné au végétal exactement comme décrit dans l'exemple 4. Après le séchage, le poids du cuir s'est accru de 67%, sa dureté est également accrue comme le montre le tableau 1, mais le cuir reste souple et flexible. L'absorption d'huile et d'eau est réduite comme le montre le tableau II. La résistance à l'abrasion est également améliorée.
EXEMPLE 6. -
Du cuir plein chrome est traité exactement comme décrit dans l'exemple 3, mais en utilisant une solution à 25% de p:p'- diisocyanatodiphénylméthane au lieu de la solution à 15% de ce diisocyanate. Le poids du cuir après séchage, s'est accru de 63%; d'autres données figurent dans les tableaux I et II.
EXEMPLE 7.-
On traite du cuir plein chrome exactement comme décrit dans l'exemple 3, mais en utilisant une solution à 20% de p:p'- diisocyanatodiphénylméthane au lieu d'une solution à 15% de ce
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diisocyanate. Le poids du cuir, après séchage, s'est accru de 83%; d'autres données figurent dans les tableaux I et II.
EXEMPLE 8. -
On traite exactement comme décrit dans l'exemple 7 du cuir tanné au végétal. Le poids du cuir, après séchage, s'est accru de 52%; d'autres données figurent dans les tableaux'1 et II.
EXEMPLE 9.-
On traite exactement comme décrit dans l'exemple 7 du cuir tanné au chrome. Le poids du cuir, après séchage, s'est accru de 45%; d'autres données figurent dans les tableaux 1 et II.
EXEMPLE 10 . -
On traite exactement comme décrit dans l'exemple 3 du cuir tanné au végétal. Après le séchage, le poids du cuir s'est accru de 51%; d'autres données figurent dans les tableaux I et II.
EXEMPLE 11.-
On traite exactement comme décrit dans l'exemple II du cuir plein chrome. Après le séchage, le poids du cuir s'est accru de 17%; d'autres données figurent dans les tableaux I et II.
EXEMPLE 12.-
On traite exactement comme décrit dans l'exemple 1 du cuir tanné au végétal. Après le séchage, le poids du cuir s'est accru de 5%; d'autres données figurent dans les tableaux I et II.
EXEMPLE 13. -
On traite exactement comme décrit dans l'exemple 4 du cuir retanné au chrome. Après le séchage, le poids du cuir s'est accru de 44%; d'autres données figurent dans les tableaux I et II.
TABLEAU I.
EMI7.1
Exemple n Côt4> du cuir De rés BS de dureté
EMI7.2
<tb> Expérience <SEP> Témoin
<tb>
<tb> 1 <SEP> Croûte <SEP> 85 <SEP> 72
<tb> Fleur <SEP> 95 <SEP> 79
<tb>
<tb> 2 <SEP> Croûte <SEP> 83 <SEP> 72
<tb> Fleur <SEP> 95 <SEP> 79
<tb>
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TABLEAU 1.
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EMI8.1
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> Côté <SEP> du <SEP> cuir <SEP> Degrés <SEP> BS <SEP> de <SEP> dureté
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Expérience <SEP> Témoin
<tb>
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<tb>
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<tb> 3 <SEP> Croûte <SEP> - <SEP> -
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<tb> Fleur <SEP> 95 <SEP> 72
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<tb>
<tb> 4 <SEP> Croûte <SEP> 85 <SEP> 39
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<tb> Fleur <SEP> 87 <SEP> 44
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<tb> 5 <SEP> Croûte <SEP> 83 <SEP> -
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<tb> Fleur <SEP> 97 <SEP> 69
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<tb> 6 <SEP> Croûte <SEP> - <SEP> -
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<tb> Fleur <SEP> 88 <SEP> 49
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<tb> 7 <SEP> Croûte <SEP> - <SEP> -
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<tb> Fleur <SEP> 82 <SEP> -
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<tb> 8 <SEP> Croûte <SEP> - <SEP> -
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<tb>
<tb>
<tb> Fleur <SEP> 90 <SEP> 69
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<tb> 9 <SEP> Croûte <SEP> - <SEP> 72
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<tb> Fleur <SEP> 95 <SEP> 79
<tb>
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<tb> 10 <SEP> Croûte <SEP> - <SEP> -
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<tb>
<tb> Fleur <SEP> 90 <SEP> 69
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> 11 <SEP> Croûte <SEP> 64 <SEP> 39
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fleur <SEP> 75 <SEP> 44
<tb>
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<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb> 12 <SEP> Croûte <SEP> 66 <SEP> 59
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<tb>
<tb>
<tb> Fleur <SEP> 93,5 <SEP> 69
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<tb> 13 <SEP> Croûte <SEP> 93 <SEP> 72
<tb>
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<tb> Fleur- <SEP> 95 <SEP> 79"
<tb>
T A B L E A U II.
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EMI8.2
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> Temps <SEP> d'im- <SEP> Absorption <SEP> d'huile <SEP> Absorption <SEP> d'eau
<tb> mersion <SEP> Expérience <SEP> Témoin <SEP> Expérience <SEP> Témoin
<tb> minutes
<tb>
<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 44 <SEP> 7 <SEP> 32
<tb> 120 <SEP> 34 <SEP> 48 <SEP> 37 <SEP> 60
<tb>
<tb> 2 <SEP> 15 <SEP> 21 <SEP> 44 <SEP> 6 <SEP> 32
<tb> 120 <SEP> 29 <SEP> 48 <SEP> 21 <SEP> 60
<tb>
<tb> 3 <SEP> 15 <SEP> 2,7 <SEP> 48 <SEP> 8 <SEP> 50
<tb> 120 <SEP> 4,0 <SEP> 53 <SEP> 18 <SEP> 6,2
<tb>
<tb> 4 <SEP> 15 <SEP> 4,0 <SEP> 63 <SEP> 9,9 <SEP> 9,3
<tb> 120 <SEP> 6,0 <SEP> 80 <SEP> 19,4 <SEP> 28,0
<tb>
<tb> 5 <SEP> 15 <SEP> 2,7 <SEP> 65 <SEP> 4,0 <SEP> 73
<tb> 120 <SEP> 3,6 <SEP> 67 <SEP> 9,
0 <SEP> 74
<tb>
<tb> 6 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 63 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 120 <SEP> 15 <SEP> 80 <SEP> 23 <SEP> 27
<tb>
<tb> 7 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 63 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> 120 <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 18 <SEP> 27
<tb>
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T A B L E A U II.
EMI9.1
<tb>
Exemple <SEP> n <SEP> Temps <SEP> d'im- <SEP> Absorption <SEP> d'huile <SEP> Absorption <SEP> d'eau
<tb> mersion <SEP> Expérience <SEP> Témoin <SEP> Expérience <SEP> Témoin.
<tb> minutes
<tb>
<tb> 8 <SEP> 15 <SEP> 4,1 <SEP> 65 <SEP> 3 <SEP> 73
<tb> 120 <SEP> 4,6 <SEP> 6,7 <SEP> 10 <SEP> 74
<tb>
<tb> 9 <SEP> 15 <SEP> 4 <SEP> 48 <SEP> 4 <SEP> 49
<tb> 120 <SEP> 5 <SEP> 53 <SEP> 13 <SEP> 62
<tb>
<tb> 10 <SEP> 15 <SEP> 7,0 <SEP> 65 <SEP> 7 <SEP> ' <SEP> 73
<tb> 120 <SEP> 7,5 <SEP> 67 <SEP> 15 <SEP> 74
<tb>
<tb> 11 <SEP> 15 <SEP> 42 <SEP> 61 <SEP> 13 <SEP> 8
<tb> 120 <SEP> 56 <SEP> 77 <SEP> 37 <SEP> 25,6
<tb>
<tb> 12 <SEP> 15 <SEP> 47 <SEP> 56 <SEP> 59 <SEP> 53
<tb> 120 <SEP> 50 <SEP> 57 <SEP> 58 <SEP> 63
<tb>
<tb> 13 <SEP> 15 <SEP> 3,0 <SEP> 48 <SEP> 6,0 <SEP> 50
<tb> 120 <SEP> 5,0 <SEP> 53 <SEP> 13,
0 <SEP> 62
<tb>
EXEMPLE 14.-
Du cuir retanné au chrome d'une dureté de 97 BS des côtés chair et grain absorbe 4,8% de polyuréthane quand il est imprégné sous vide de 100 parties d'un polyester fait d'acide adipique, de diéthylène glycol et de pentaérythritol et qu'on a fait réagir avec 30 parties d'un mélange des isomères 2:4 et 2;6 du diisocyanate de toluylène dans le rapport de 60:40 dans 50 parties de méthyléthylcétone. Les détails du traitement sous vide sont comme suit : Le cuir est dégazé pendant 15 minutes sous une pression de 400 inm, et la solution de polyuréthane est ensuite introduite, le vide étant maintenu pendant 30 minutes. De l'air est ensuite admis et l'imprégnation est poursuivie pendant 30 minutes encore.
La résistance à l'imprégnation par l'huile et l'eau est sensiblement améliorée.
Quand le même cuir est imprégné aux température et pression ordinaires pendant 2 heures, l'absorption de polyuréthane n'est que de 2,2% et la résistance à l'imprégnation par l'huile et l'eau est moins grande que celle obtenue par traitement sous vide.
EXEMPLE 15. -
Un cuir mou tanné au chrome d'une dureté de 44 BS du côté grain et de 36 BS du côté chair absorbe 40% du pol;yiréthane
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au cours du traitement sous vide décrit dans l'exemple 14. La même quantité de polyuréthane est absorbée en iaissant tremper le cuir pendant 5 heures aux température et pression ordinaires du laboratoire. Les échantillons de cuir ainsi traités obtenus par les deux procédés sont pratiquement semblables et la résis- tance à l'imprégnation par l'huile et l'eau est sensiblement amé- liorée, ainsi que la résistance à l'abrasion. Un échantillon non traité du cuir absorbe 71% d'huile minérale, tandis que le cuir traité absorbe 13% d'huile minérale, après 5 heures de trempage dans l'huile à la température ordinaire.
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé de traitement du cuir, caractérisé en ce qu'on l'imprègne de polyesters ou de polyesteramides en la pré- sence d'isocyanates polyfonctionnels.
2. - Procédé de traitement du cuir suivant la revendi- cation 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir les polyesters ou les polyesteramides avec 0,75 à 3,0 moles d'isocyanate polyfonc- tionnel par mole de polyester ou de polyesteramide.
3.- Procédé de traitement du cuir suivant la revendi- cation 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on dégaze le cuir par un trai- tement sous vide avant de l'imprégner de polyesters ou de polyester amides en la présence d'isocyanates polyfonctionnels.
4.- Procédé de traitement du cuir, en particulier comme décrit ci-dessus et avec référence spéciale aux exemples cités.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.