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La présente invention se rapporte au traitement du cuir et plus particulièrement au traitement du cuir par des compositions polymères.
Pour améliorer le comportement du cuir au cours du ser- vice, les peaux sont fréquemment soumises à des traitements spé- ciaux après le tannage. Parmi les traitements les plus connus fi- gurent la nourriture à l'aide d'émulsions grasses, l'incorporation mécanique d'huiles et de graisses et l'imprégnation du cuir avec des mélanges résineux de graisses et de paraffines. Au cours de ces dernières années, on a essayé d'imprégner de divers élasto- mères et matières plastiques comme le néoprène et le chlorure de polyvinyle, soit en solution, soit sous forme de latex, du cuir sec. Plus récemment encore, on a essayé d'introduire dans le cuir des constituants vinyliques et diéniques polymérisables qui
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sont polymérisés in situ par chauffage en présence de cataly- seurs.
Ces deux procédés ont leurs inconvénients. C'est ainsi que les polymères de poids moléculaire élevé donnent des solu- tions visqueuses avec lesquelles l'imprégnation du cuir est lente, et, dans le cas de cuirs épais et lourds, elle n'affecte que les parties voisines de la surface, et dans le cas de latex, ceux-ci tendent à se séparer par filtration ou à se coaguler sous pression. Quand on utilise des composés vinyliques ou diéniques polymérisables, la nécessité de chauffer le cuir pour favoriser la polymérisation de la matière d'imprégnation est nuisible, en particulier en ce qui concerne les cuirs tannés au végétal.
On a découvert à présent que ces inconvénients peuvent être supprimés ou réduits au minimum en imprégnant le cuir de polyesters ou de polyesteramides en présence d'isocyanates poly- fonctionnels.
Cela étant,la présente invention a pour objet un pro- cédé perfectionné de traitement du cuir, dans lequel on imprègne le cuir de polyesters ou de polyesteramides en présence d'isocya- nates polyfonctionnels.
Les polyesters ou polyesteramides peuvent être préparés en faisant réagir des glycols tels que l'éthylène glycol, le 1:2- propylène glycol, le 1:3-propylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol et le déca.méthylène glycol, avec des acides dicarboxyliques tels que les acides succinique, glutarique, adipique, subérique, azélaique, sébacique, phtalique, isophtalique et téréphtalique et, si on le désire, avec certaines proportions de constituants aminés et/ou de composés polyhydraxy. On fait de préférence réagir les polyesters ou les polyesteramides avec 0,75 à 3 moles d'isocyanate polyfonctionnel par mole de polyester ou de polyesteramide, suivant le degré de ramification du polymère utilisé.
Les isocyanates polyfonctionnels utilisés dans le pro- cédé de la présente invention, sont, par exemple, le p:p'-diiso- cyanato-diphénylméthane, le diisocyanate de tolylène, le diiso-
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cyanate d'hexaméthyléne, le diisocyanate de diphénylméthane.
L'imprégnation peut être réalisée .de plusieurs façons.
Ainsi, le cuir peut être trempé dans le polyester ou le polyester- amide, puis dans une solution diluée de l'isocyanate dans un sol- vant inerte; ou bien le polymère et l'isocyanate peuvent être mé- langés avant le traitement du cuir. Dans le cas où on utilise des polymères de poids moléculaires très.bas, le cuir peut être traité en l'absence d'un solvant, mais, dans la plupart des cas, on uti- lise des solutions des polymères. A titre d'exemples de solvants appropriés, on citera l'acétone, l'acétate d'éthyle, le nitro- propane, le dichlorure de méthylène et-le dichlorure d'éthylène.
Il est également avantageux, surtout quand il s'agit de cuirs qui possèdent une structure fibreuse serrée, de dégazer le cuir par un traitement sous vide avant de l'imprégner et, dans certains cas, il est avantageux de lui faire subir deux ou plusieurs im- prégnations. D'autre part, l'imprégnation peut, si on le désire., être effectuée sous pression.
Quandle cuir est imprégné de polyesters ou de polyester- amides en présence d'isocyanates polyfonctionnels conformément au procédé de la présente invention, sa résistance à l'abrasion est considérablement améliorée et son imperméabilité aux huiles et à l'eau est meilleure. En outre, ces polyesters et ces polyesteramides' sont compatibles avec le cuir et sont fixés in situ au cuir par les isocyanates au moment où ils sont vulcanisés en l'état élasto- mère. La nature caoutchouteuse des polyesters et des polyesters vulcanisés confère au cuir chargé une flexibilité considérable et accrolt en même temps sa fermeté.
Dans la plupart des cas, la vulcanisation se produit à la température ordinaire en 48 heures environ, mais un bref traitement thermique à des températures de l'ordre de 70 C peut être appliqué, si on le désire, pour réduire le temps de vulcanisation.
L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exem- ples suivants dans lesquels les parties et proportions sont expri- mées en poids.
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Dans les exemples, la fermeté du cuir est établie à l'aide d'un appareil de mesure de la micro-dureté qui détermine la pénétration d'un dispositif d'indentation fin sous un poids norma- lisé en un temps donné. La pénétration est mesurée en examinant l'ombre renversée du sommet du dispositif d'indentation à l'aide d'un système optique. Cet appareil de mesure de la dureté- sert nor- malement à évaluer la fermeté du caoutchouc et des matières plasti- ques et la lecture est habituellement convertie en degrés BS de du- reté. En raison de l'aptitude des isocyanates à réagir avec l'eau, il est indiqué de sécher le cuir aussi complètement que possible avant l'imprégnation. Les cuirs utilisés dans les exemples ci-après sont séchés jusqu'à une teneur en humidité de 5% ou moins.
EXEMPLE 1.-
Un cuir retanné au chrome est introduit dans un récipient clos et il est dégazé par 5 minutes de traitement sous vide. On in- troduit ensuite dans le récipient vide d'air une solution à 12% dans la méthyléthylcétone de polyesteramide modifié par un diiso- cyanate, en une quantité choisie pour recouvrir complètement le cuir; au bout de 5 minutes, on relâche le vide et on poursuit l'im- prégnation pendant 5 minutes encore. On retire le cuir du récipient et on le laisse sécher jusqu'au lendemain. On réintroduit ensuite le cuir dans le récipient et on ajoute une quantité suffisante d'une solution à 2,5% de p:p'-diisocyanatodiphénylméthane dans la méthyléthylcétone pour recouvrir le cuir.
Au bout de 60 se- cqndes, on relâche le vide et après 60 secondes encore, on ex- trait la solution d'isocyanate et on laisse sécher le cuir. Le cuir accuse un gain de poids de 10% après le traitement par le polyesteramide modifié par un diisocyanate et de 14% après le traitement par le diisocyanate. La fermeté est déterminée à l'aide d'un appareil de mesure de la micro-dureté normalement utilisé pour le caoutchouc vulcanisé et les matiéres plastiques; la valeur ob- tenue est convertie en degrés BS de dureté. Les résultats figurent dans le tableau I. En dépit de la plus grande fermeté du cuir, sa flexibilité reste satisfaisante et le cuir ne se fendille pas au pliage à 180 .
A ce moment, comme le montre le tableau II, la ré-
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sistance à l'imprégnation par des huiles et de l'eau est sen- siblement améliorée.
Le polyesteramide modifié par un diisocyanate utilisé dans ¯cet exemple est préparé de la manière suivante :
On chauffe ensemble pendant 17 heures sous dioxyde de carbone à 190 C, 127,75 parties d'acide adipique, 42,25 parties d'éthylène glycol et 13,6 parties de monoéthanolamine et on soumet ensuite le mélange à une distillation azéotropique continue avec du xylène à 180-190 C pendant 22 heures. On sépare ensuite la majeure partie du xylène par une distillation à 185 C. On obtient un sirop jaune pâle ayant une viscosité à l'état fondu de 68 poises à 75 C et un indice d'acidité de 9,6 mg KOH/g. Ce sirop durcit lentement en.une cire molle de couleur crème.
On traite 300 parties de cette cire dans un mélangeur interne chauffé à la vapeur d'eau à 145 C par 15 parties de diisocyanate d'hexa- méthylène (ajoutées en trois portions à intervalles de 15 minutes) EXEMPLE 2. -
On dissout dans 100 parties du méthyléthylcétone 12 parties de polyesteramide modifié par un diisocyanate utilisé dans l'exemple 1 et 1,75 partie de p:p'diisocyanatodiphénylméthane.
On utilise cette solution pour imprégner du cuir retanné au chrome dans les mêmes conditions que celles utilisées dans l'exemple 1 pour le traitement par le seul polyesteramide modifié par un di- isocyanate.' Après 15 minutes de séchage, on soumet le cuir à un second traitement d'imprégnation dans des conditions identiques.
Après le séchage, le poids du cuir s'est accru de 8%, mais le cuir reste souple et ne se fendille pas au pliage à 180 .
La fermeté et la résistance à l'imprégnation par les huiles et l'eau sont sensiblement accrues (voir tableaux I et II), de même que la résistance à l'abrasion.
EXEMPLE 3 . -
On traite du cuir retanné au chrome comme décrit dans l'exemple 2, excepté qu'on ne lui fait subir qu'un seul traitement d'imprégnation en utilisant une solution à 66% dans la méthyléthyl,
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cétone d'un polyester provenant de 1.'acide adipique.,.*de diéthy- léne glycol et de pentaérythrol et de 15% de p:p'-diisocyanato- diphénylméthane. Après le séchage*.,.le poids du cuir s'est accru de 40% et le cuir accuse une meilleure résistance à l'abrasion.
La dureté du cuir s'accroît comme le montre le tableau I et le cuir reste toujours souple. Les chiffres pour l'absorption d'eau et d'huiles sont donnés dans le tableau II.
EXEMPLE 4.-
On traite un cuir plein chrome comme décrit dans l'ex- emple 3, mais en utilisant un mélange des isomères 2:4 et 2:6 du diisocyanate de tolylène au lieu du p:p'-diisocyanatodiphé- nylméthane.
Après le séchage, le poids du cuir s'est accru de 70% ¯ et la dureté du c8té grain s'accroît comme le montre le tableau 1, mais le cuir reste souple et flexible. L'absorption d'huile et d' eau est réduite comme le montre le tableau II. La résistance à l'abrasion du cuir est également améliorée par ce traitement.
EXEMPLE 5.-
On traite du cuir tanné au végétal exactement comme décrit dans l'exemple 4. Après le séchage, le poids du cuir s'est accru de 67%, sa dureté est également accrue comme le montre le tableau 1, mais le cuir reste souple et flexible. L'absorption d'huile et d'eau est réduite comme le montre le tableau II. La résistance à l'abrasion est également améliorée.
EXEMPLE 6. -
Du cuir plein chrome est traité exactement comme décrit dans l'exemple 3, mais en utilisant une solution à 25% de p:p'- diisocyanatodiphénylméthane au lieu de la solution à 15% de ce diisocyanate. Le poids du cuir après séchage, s'est accru de 63%; d'autres données figurent dans les tableaux I et II.
EXEMPLE 7.-
On traite du cuir plein chrome exactement comme décrit dans l'exemple 3, mais en utilisant une solution à 20% de p:p'- diisocyanatodiphénylméthane au lieu d'une solution à 15% de ce
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diisocyanate. Le poids du cuir, après séchage, s'est accru de 83%; d'autres données figurent dans les tableaux I et II.
EXEMPLE 8. -
On traite exactement comme décrit dans l'exemple 7 du cuir tanné au végétal. Le poids du cuir, après séchage, s'est accru de 52%; d'autres données figurent dans les tableaux'1 et II.
EXEMPLE 9.-
On traite exactement comme décrit dans l'exemple 7 du cuir tanné au chrome. Le poids du cuir, après séchage, s'est accru de 45%; d'autres données figurent dans les tableaux 1 et II.
EXEMPLE 10 . -
On traite exactement comme décrit dans l'exemple 3 du cuir tanné au végétal. Après le séchage, le poids du cuir s'est accru de 51%; d'autres données figurent dans les tableaux I et II.
EXEMPLE 11.-
On traite exactement comme décrit dans l'exemple II du cuir plein chrome. Après le séchage, le poids du cuir s'est accru de 17%; d'autres données figurent dans les tableaux I et II.
EXEMPLE 12.-
On traite exactement comme décrit dans l'exemple 1 du cuir tanné au végétal. Après le séchage, le poids du cuir s'est accru de 5%; d'autres données figurent dans les tableaux I et II.
EXEMPLE 13. -
On traite exactement comme décrit dans l'exemple 4 du cuir retanné au chrome. Après le séchage, le poids du cuir s'est accru de 44%; d'autres données figurent dans les tableaux I et II.
TABLEAU I.
EMI7.1
Exemple n Côt4> du cuir De rés BS de dureté
EMI7.2
<tb> Expérience <SEP> Témoin
<tb>
<tb> 1 <SEP> Croûte <SEP> 85 <SEP> 72
<tb> Fleur <SEP> 95 <SEP> 79
<tb>
<tb> 2 <SEP> Croûte <SEP> 83 <SEP> 72
<tb> Fleur <SEP> 95 <SEP> 79
<tb>
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TABLEAU 1.
-------------
EMI8.1
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> Côté <SEP> du <SEP> cuir <SEP> Degrés <SEP> BS <SEP> de <SEP> dureté
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Expérience <SEP> Témoin
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> 3 <SEP> Croûte <SEP> - <SEP> -
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<tb>
<tb> Fleur <SEP> 95 <SEP> 72
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> Croûte <SEP> 85 <SEP> 39
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<tb>
<tb>
<tb> Fleur <SEP> 87 <SEP> 44
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> Croûte <SEP> 83 <SEP> -
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<tb>
<tb>
<tb> Fleur <SEP> 97 <SEP> 69
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<tb>
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<tb>
<tb> 6 <SEP> Croûte <SEP> - <SEP> -
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<tb>
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<tb> Fleur <SEP> 88 <SEP> 49
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<tb>
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<tb>
<tb> 7 <SEP> Croûte <SEP> - <SEP> -
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<tb> Fleur <SEP> 82 <SEP> -
<tb>
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<tb>
<tb> 8 <SEP> Croûte <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fleur <SEP> 90 <SEP> 69
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> Croûte <SEP> - <SEP> 72
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fleur <SEP> 95 <SEP> 79
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> Croûte <SEP> - <SEP> -
<tb>
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<tb>
<tb> Fleur <SEP> 90 <SEP> 69
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> Croûte <SEP> 64 <SEP> 39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fleur <SEP> 75 <SEP> 44
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> Croûte <SEP> 66 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fleur <SEP> 93,5 <SEP> 69
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> Croûte <SEP> 93 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fleur- <SEP> 95 <SEP> 79"
<tb>
T A B L E A U II.
- - - - - - - - - -
EMI8.2
<tb> Exemple <SEP> n <SEP> Temps <SEP> d'im- <SEP> Absorption <SEP> d'huile <SEP> Absorption <SEP> d'eau
<tb> mersion <SEP> Expérience <SEP> Témoin <SEP> Expérience <SEP> Témoin
<tb> minutes
<tb>
<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 44 <SEP> 7 <SEP> 32
<tb> 120 <SEP> 34 <SEP> 48 <SEP> 37 <SEP> 60
<tb>
<tb> 2 <SEP> 15 <SEP> 21 <SEP> 44 <SEP> 6 <SEP> 32
<tb> 120 <SEP> 29 <SEP> 48 <SEP> 21 <SEP> 60
<tb>
<tb> 3 <SEP> 15 <SEP> 2,7 <SEP> 48 <SEP> 8 <SEP> 50
<tb> 120 <SEP> 4,0 <SEP> 53 <SEP> 18 <SEP> 6,2
<tb>
<tb> 4 <SEP> 15 <SEP> 4,0 <SEP> 63 <SEP> 9,9 <SEP> 9,3
<tb> 120 <SEP> 6,0 <SEP> 80 <SEP> 19,4 <SEP> 28,0
<tb>
<tb> 5 <SEP> 15 <SEP> 2,7 <SEP> 65 <SEP> 4,0 <SEP> 73
<tb> 120 <SEP> 3,6 <SEP> 67 <SEP> 9,
0 <SEP> 74
<tb>
<tb> 6 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 63 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 120 <SEP> 15 <SEP> 80 <SEP> 23 <SEP> 27
<tb>
<tb> 7 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 63 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> 120 <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 18 <SEP> 27
<tb>
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T A B L E A U II.
EMI9.1
<tb>
Exemple <SEP> n <SEP> Temps <SEP> d'im- <SEP> Absorption <SEP> d'huile <SEP> Absorption <SEP> d'eau
<tb> mersion <SEP> Expérience <SEP> Témoin <SEP> Expérience <SEP> Témoin.
<tb> minutes
<tb>
<tb> 8 <SEP> 15 <SEP> 4,1 <SEP> 65 <SEP> 3 <SEP> 73
<tb> 120 <SEP> 4,6 <SEP> 6,7 <SEP> 10 <SEP> 74
<tb>
<tb> 9 <SEP> 15 <SEP> 4 <SEP> 48 <SEP> 4 <SEP> 49
<tb> 120 <SEP> 5 <SEP> 53 <SEP> 13 <SEP> 62
<tb>
<tb> 10 <SEP> 15 <SEP> 7,0 <SEP> 65 <SEP> 7 <SEP> ' <SEP> 73
<tb> 120 <SEP> 7,5 <SEP> 67 <SEP> 15 <SEP> 74
<tb>
<tb> 11 <SEP> 15 <SEP> 42 <SEP> 61 <SEP> 13 <SEP> 8
<tb> 120 <SEP> 56 <SEP> 77 <SEP> 37 <SEP> 25,6
<tb>
<tb> 12 <SEP> 15 <SEP> 47 <SEP> 56 <SEP> 59 <SEP> 53
<tb> 120 <SEP> 50 <SEP> 57 <SEP> 58 <SEP> 63
<tb>
<tb> 13 <SEP> 15 <SEP> 3,0 <SEP> 48 <SEP> 6,0 <SEP> 50
<tb> 120 <SEP> 5,0 <SEP> 53 <SEP> 13,
0 <SEP> 62
<tb>
EXEMPLE 14.-
Du cuir retanné au chrome d'une dureté de 97 BS des côtés chair et grain absorbe 4,8% de polyuréthane quand il est imprégné sous vide de 100 parties d'un polyester fait d'acide adipique, de diéthylène glycol et de pentaérythritol et qu'on a fait réagir avec 30 parties d'un mélange des isomères 2:4 et 2;6 du diisocyanate de toluylène dans le rapport de 60:40 dans 50 parties de méthyléthylcétone. Les détails du traitement sous vide sont comme suit : Le cuir est dégazé pendant 15 minutes sous une pression de 400 inm, et la solution de polyuréthane est ensuite introduite, le vide étant maintenu pendant 30 minutes. De l'air est ensuite admis et l'imprégnation est poursuivie pendant 30 minutes encore.
La résistance à l'imprégnation par l'huile et l'eau est sensiblement améliorée.
Quand le même cuir est imprégné aux température et pression ordinaires pendant 2 heures, l'absorption de polyuréthane n'est que de 2,2% et la résistance à l'imprégnation par l'huile et l'eau est moins grande que celle obtenue par traitement sous vide.
EXEMPLE 15. -
Un cuir mou tanné au chrome d'une dureté de 44 BS du côté grain et de 36 BS du côté chair absorbe 40% du pol;yiréthane
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au cours du traitement sous vide décrit dans l'exemple 14. La même quantité de polyuréthane est absorbée en iaissant tremper le cuir pendant 5 heures aux température et pression ordinaires du laboratoire. Les échantillons de cuir ainsi traités obtenus par les deux procédés sont pratiquement semblables et la résis- tance à l'imprégnation par l'huile et l'eau est sensiblement amé- liorée, ainsi que la résistance à l'abrasion. Un échantillon non traité du cuir absorbe 71% d'huile minérale, tandis que le cuir traité absorbe 13% d'huile minérale, après 5 heures de trempage dans l'huile à la température ordinaire.
REVENDICATIONS.
- - - - - - - - - - - - - -
1.- Procédé de traitement du cuir, caractérisé en ce qu'on l'imprègne de polyesters ou de polyesteramides en la pré- sence d'isocyanates polyfonctionnels.
2. - Procédé de traitement du cuir suivant la revendi- cation 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir les polyesters ou les polyesteramides avec 0,75 à 3,0 moles d'isocyanate polyfonc- tionnel par mole de polyester ou de polyesteramide.
3.- Procédé de traitement du cuir suivant la revendi- cation 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on dégaze le cuir par un trai- tement sous vide avant de l'imprégner de polyesters ou de polyester amides en la présence d'isocyanates polyfonctionnels.
4.- Procédé de traitement du cuir, en particulier comme décrit ci-dessus et avec référence spéciale aux exemples cités.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to the treatment of leather and more particularly to the treatment of leather with polymer compositions.
To improve the behavior of the leather during service, the hides are frequently subjected to special treatments after tanning. Among the most well-known treatments are food with fatty emulsions, the mechanical incorporation of oils and fats and the impregnation of the leather with resinous mixtures of fats and paraffins. In recent years, attempts have been made to impregnate dry leather with various elastomers and plastics, such as neoprene and polyvinyl chloride, either in solution or as a latex. More recently still, attempts have been made to introduce polymerizable vinyl and diene constituents into leather which
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are polymerized in situ by heating in the presence of catalysts.
Both of these methods have their drawbacks. Thus, high molecular weight polymers give viscous solutions with which the impregnation of the leather is slow, and, in the case of thick and heavy leathers, it affects only the neighboring parts of the surface, and in the case of latex, these tend to separate by filtration or to coagulate under pressure. When using polymerizable vinyl or diene compounds, the need to heat the leather to promote polymerization of the impregnation material is detrimental, particularly with regard to vegetable-tanned leathers.
It has now been found that these drawbacks can be eliminated or minimized by impregnating the leather with polyesters or polyesteramides in the presence of polyfunctional isocyanates.
However, the present invention relates to an improved method of treating leather in which the leather is impregnated with polyesters or polyesteramides in the presence of polyfunctional isocyanates.
Polyesters or polyesteramides can be prepared by reacting glycols such as ethylene glycol, 1: 2-propylene glycol, 1: 3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol and decamethylene glycol, with dicarboxylic acids such as succinic, glutaric, adipic, suberic, azelaic, sebacic, phthalic, isophthalic and terephthalic acids and, if desired, with certain proportions of amino constituents and / or polyhydraxy compounds. The polyesters or polyesteramides are preferably reacted with 0.75 to 3 moles of polyfunctional isocyanate per mole of polyester or polyesteramide, depending on the degree of branching of the polymer used.
The polyfunctional isocyanates used in the process of the present invention are, for example, p: p'-diisocyanato-diphenylmethane, tolylene diisocyanate, diisocyanate.
<Desc / Clms Page number 3>
hexamethylene cyanate, diphenylmethane diisocyanate.
Impregnation can be carried out in several ways.
Thus, the leather can be soaked in the polyester or the polyester amide, then in a dilute solution of the isocyanate in an inert solvent; or the polymer and the isocyanate can be mixed before treating the leather. In the case where polymers of very low molecular weight are used, the leather can be processed in the absence of a solvent, but in most cases solutions of the polymers are used. Examples of suitable solvents are acetone, ethyl acetate, nitropropane, methylene dichloride and ethylene dichloride.
It is also advantageous, especially when it comes to leathers which have a tight fibrous structure, to degas the leather by a vacuum treatment before impregnating it and, in some cases, it is advantageous to subject it to two or more impregnations. On the other hand, the impregnation can, if desired, be carried out under pressure.
When the leather is impregnated with polyesters or polyester amides in the presence of polyfunctional isocyanates in accordance with the process of the present invention, its abrasion resistance is greatly improved and its oil and water impermeability is improved. Further, these polyesters and polyesteramides are compatible with leather and are attached in situ to leather by isocyanates as they are vulcanized to the elastomeric state. The rubbery nature of polyesters and vulcanized polyesters gives the loaded leather considerable flexibility and at the same time increases its firmness.
In most cases, vulcanization occurs at room temperature in about 48 hours, but a brief heat treatment at temperatures on the order of 70 ° C. can be applied, if desired, to reduce the vulcanization time.
The invention is illustrated, but not limited, by the following examples in which parts and proportions are expressed by weight.
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In the examples, the firmness of the leather is established using a micro-hardness meter which determines the penetration of a fine indentation device under a standard weight over a given time. Penetration is measured by examining the reverse shadow of the top of the indentation device using an optical system. This hardness meter is normally used to assess the firmness of rubber and plastics and the reading is usually converted to BS degrees of hardness. Due to the ability of isocyanates to react with water, it is advisable to dry the leather as completely as possible before impregnation. The leathers used in the examples below are dried to a moisture content of 5% or less.
EXAMPLE 1.-
A chrome retanned leather is introduced into a closed container and it is degassed by 5 minutes of vacuum treatment. A 12% solution in methyl ethyl ketone of the diisocyanate modified polyesteramide in an amount selected to completely cover the leather is then introduced into the empty container; after 5 minutes the vacuum is released and the impregnation is continued for a further 5 minutes. The leather is removed from the container and left to dry overnight. The leather is then returned to the container and a sufficient amount of a 2.5% solution of p: p'-diisocyanatodiphenylmethane in methyl ethyl ketone is added to coat the leather.
After 60 seconds the vacuum was released and after another 60 seconds the isocyanate solution was removed and the leather allowed to dry. The leather shows a weight gain of 10% after the treatment with the polyesteramide modified with a diisocyanate and of 14% after the treatment with the diisocyanate. Firmness is determined using a micro-hardness meter normally used for vulcanized rubber and plastics; the value obtained is converted into degrees BS of hardness. The results are shown in Table I. Despite the greater firmness of the leather, its flexibility remains satisfactory and the leather does not crack when folded at 180 °.
At this time, as shown in Table II, the re-
<Desc / Clms Page number 5>
Resistance to impregnation with oils and water is significantly improved.
The polyesteramide modified with a diisocyanate used in this example is prepared as follows:
127.75 parts of adipic acid, 42.25 parts of ethylene glycol and 13.6 parts of monoethanolamine are heated together for 17 hours under carbon dioxide at 190 C, and the mixture is then subjected to continuous azeotropic distillation with xylene at 180-190 C for 22 hours. Most of the xylene is then separated by distillation at 185 ° C. A pale yellow syrup is obtained having a melt viscosity of 68 poises at 75 ° C. and an acid number of 9.6 mg KOH / g. This syrup slowly hardens into a soft cream-colored wax.
300 parts of this wax are treated in an internal mixer heated with steam at 145 ° C. with 15 parts of hexamethylene diisocyanate (added in three portions at 15 minute intervals) EXAMPLE 2 -
12 parts of polyesteramide modified with a diisocyanate used in Example 1 and 1.75 part of p: p'diisocyanatodiphenylmethane are dissolved in 100 parts of methyl ethyl ketone.
This solution is used to impregnate chrome retanned leather under the same conditions as those used in Example 1 for the treatment with the only polyesteramide modified with a diisocyanate. After 15 minutes of drying, the leather is subjected to a second impregnation treatment under identical conditions.
After drying, the weight of the leather has increased by 8%, but the leather remains supple and does not crack when folded at 180 °.
The firmness and the resistance to impregnation by oils and water are appreciably increased (see Tables I and II), as is the resistance to abrasion.
EXAMPLE 3. -
The chrome retanned leather is treated as described in Example 2, except that it is subjected to only one impregnation treatment using a 66% solution in methyl ethyl,
<Desc / Clms Page number 6>
ketone of a polyester derived from adipic acid,. * diethylen glycol and pentaerythrol and 15% p: p'-diisocyanatodiphenylmethane. After drying *., The weight of the leather has increased by 40% and the leather shows better resistance to abrasion.
The hardness of the leather increases as shown in Table I and the leather always remains supple. The figures for water and oil absorption are given in Table II.
EXAMPLE 4.-
A full chromium leather was treated as described in Example 3, but using a mixture of the 2: 4 and 2: 6 isomers of tolylene diisocyanate instead of p: p'-diisocyanatodiphenylmethane.
After drying, the weight of the leather increased by 70% and the hardness of the grain side increased as shown in Table 1, but the leather remained soft and flexible. Oil and water absorption is reduced as shown in Table II. The abrasion resistance of leather is also improved by this treatment.
EXAMPLE 5.-
Vegetable tanned leather was processed exactly as described in Example 4. After drying, the weight of the leather increased by 67%, its hardness was also increased as shown in Table 1, but the leather remained soft and. flexible. Oil and water absorption is reduced as shown in Table II. The abrasion resistance is also improved.
EXAMPLE 6. -
Full chrome leather is processed exactly as described in Example 3, but using a 25% solution of p: p'-diisocyanatodiphenylmethane instead of the 15% solution of this diisocyanate. The weight of the leather after drying increased by 63%; other data are shown in Tables I and II.
EXAMPLE 7.-
Full chromium leather was treated exactly as described in Example 3, but using a 20% solution of p: p'-diisocyanatodiphenylmethane instead of a 15% solution of this.
<Desc / Clms Page number 7>
diisocyanate. The weight of the leather, after drying, increased by 83%; other data are shown in Tables I and II.
EXAMPLE 8. -
Vegetable-tanned leather is treated exactly as described in Example 7. The weight of the leather, after drying, increased by 52%; other data are shown in Tables 1 and II.
EXAMPLE 9.-
Chrome tanned leather is treated exactly as described in Example 7. The weight of the leather, after drying, increased by 45%; other data are shown in Tables 1 and II.
EXAMPLE 10. -
Vegetable-tanned leather is treated exactly as described in Example 3. After drying, the weight of the leather increased by 51%; other data are shown in Tables I and II.
EXAMPLE 11.-
Full chrome leather is treated exactly as described in Example II. After drying, the weight of the leather increased by 17%; other data are shown in Tables I and II.
EXAMPLE 12.-
Vegetable-tanned leather is treated exactly as described in Example 1. After drying, the weight of the leather increased by 5%; other data are shown in Tables I and II.
EXAMPLE 13. -
Chrome retanned leather is treated exactly as described in Example 4. After drying, the weight of the leather increased by 44%; other data are shown in Tables I and II.
TABLE I.
EMI7.1
Example # 4> of hardness BS res leather
EMI7.2
<tb> Experiment <SEP> Witness
<tb>
<tb> 1 <SEP> Crust <SEP> 85 <SEP> 72
<tb> Flower <SEP> 95 <SEP> 79
<tb>
<tb> 2 <SEP> Crust <SEP> 83 <SEP> 72
<tb> Flower <SEP> 95 <SEP> 79
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
TABLE 1.
-------------
EMI8.1
<tb> Example <SEP> n <SEP> Side <SEP> of <SEP> leather <SEP> Degrees <SEP> BS <SEP> of <SEP> hardness
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Experiment <SEP> Witness
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Crust <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flower <SEP> 95 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> Crust <SEP> 85 <SEP> 39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flower <SEP> 87 <SEP> 44
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> Crust <SEP> 83 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flower <SEP> 97 <SEP> 69
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> Crust <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flower <SEP> 88 <SEP> 49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> Crust <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flower <SEP> 82 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> Crust <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flower <SEP> 90 <SEP> 69
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> Crust <SEP> - <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flower <SEP> 95 <SEP> 79
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> Crust <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flower <SEP> 90 <SEP> 69
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> Crust <SEP> 64 <SEP> 39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flower <SEP> 75 <SEP> 44
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> Crust <SEP> 66 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flower <SEP> 93.5 <SEP> 69
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> Crust <SEP> 93 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flower- <SEP> 95 <SEP> 79 "
<tb>
T A B L E A U II.
- - - - - - - - - -
EMI8.2
<tb> Example <SEP> n <SEP> Im- <SEP> time <SEP> Oil absorption <SEP> <SEP> Water absorption <SEP>
<tb> mersion <SEP> Experiment <SEP> Witness <SEP> Experiment <SEP> Witness
<tb> minutes
<tb>
<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 44 <SEP> 7 <SEP> 32
<tb> 120 <SEP> 34 <SEP> 48 <SEP> 37 <SEP> 60
<tb>
<tb> 2 <SEP> 15 <SEP> 21 <SEP> 44 <SEP> 6 <SEP> 32
<tb> 120 <SEP> 29 <SEP> 48 <SEP> 21 <SEP> 60
<tb>
<tb> 3 <SEP> 15 <SEP> 2,7 <SEP> 48 <SEP> 8 <SEP> 50
<tb> 120 <SEP> 4.0 <SEP> 53 <SEP> 18 <SEP> 6.2
<tb>
<tb> 4 <SEP> 15 <SEP> 4.0 <SEP> 63 <SEP> 9.9 <SEP> 9.3
<tb> 120 <SEP> 6.0 <SEP> 80 <SEP> 19.4 <SEP> 28.0
<tb>
<tb> 5 <SEP> 15 <SEP> 2.7 <SEP> 65 <SEP> 4.0 <SEP> 73
<tb> 120 <SEP> 3,6 <SEP> 67 <SEP> 9,
0 <SEP> 74
<tb>
<tb> 6 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 63 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 120 <SEP> 15 <SEP> 80 <SEP> 23 <SEP> 27
<tb>
<tb> 7 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 63 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> 120 <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 18 <SEP> 27
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
T A B L E A U II.
EMI9.1
<tb>
Example <SEP> n <SEP> Im- <SEP> time <SEP> Oil absorption <SEP> <SEP> Water absorption <SEP>
<tb> mersion <SEP> Experiment <SEP> Control <SEP> Experiment <SEP> Control.
<tb> minutes
<tb>
<tb> 8 <SEP> 15 <SEP> 4,1 <SEP> 65 <SEP> 3 <SEP> 73
<tb> 120 <SEP> 4.6 <SEP> 6.7 <SEP> 10 <SEP> 74
<tb>
<tb> 9 <SEP> 15 <SEP> 4 <SEP> 48 <SEP> 4 <SEP> 49
<tb> 120 <SEP> 5 <SEP> 53 <SEP> 13 <SEP> 62
<tb>
<tb> 10 <SEP> 15 <SEP> 7,0 <SEP> 65 <SEP> 7 <SEP> '<SEP> 73
<tb> 120 <SEP> 7.5 <SEP> 67 <SEP> 15 <SEP> 74
<tb>
<tb> 11 <SEP> 15 <SEP> 42 <SEP> 61 <SEP> 13 <SEP> 8
<tb> 120 <SEP> 56 <SEP> 77 <SEP> 37 <SEP> 25.6
<tb>
<tb> 12 <SEP> 15 <SEP> 47 <SEP> 56 <SEP> 59 <SEP> 53
<tb> 120 <SEP> 50 <SEP> 57 <SEP> 58 <SEP> 63
<tb>
<tb> 13 <SEP> 15 <SEP> 3.0 <SEP> 48 <SEP> 6.0 <SEP> 50
<tb> 120 <SEP> 5.0 <SEP> 53 <SEP> 13,
0 <SEP> 62
<tb>
EXAMPLE 14.-
Chrome retanned leather with a hardness of 97 BS on the flesh and grain sides absorbs 4.8% polyurethane when vacuum impregnated with 100 parts of a polyester made of adipic acid, diethylene glycol and pentaerythritol and which was reacted with 30 parts of a mixture of the 2: 4 and 2; 6 isomers of toluylene diisocyanate in the ratio of 60:40 in 50 parts of methyl ethyl ketone. The details of the vacuum treatment are as follows: The leather is degassed for 15 minutes under a pressure of 400 inm, and the polyurethane solution is then introduced with the vacuum maintained for 30 minutes. Air is then admitted and the impregnation is continued for a further 30 minutes.
The resistance to impregnation by oil and water is significantly improved.
When the same leather is impregnated at ordinary temperature and pressure for 2 hours, the absorption of polyurethane is only 2.2%, and the resistance to impregnation by oil and water is less than that obtained. by vacuum treatment.
EXAMPLE 15. -
A soft chrome tanned leather with a hardness of 44 BS on the grain side and 36 BS on the flesh side absorbs 40% of the pol; yirethane
<Desc / Clms Page number 10>
during the vacuum treatment described in Example 14. The same amount of polyurethane is absorbed by soaking the leather for 5 hours at ordinary laboratory temperature and pressure. The leather samples thus treated obtained by the two methods are substantially similar and the resistance to impregnation by oil and water is significantly improved, as well as the abrasion resistance. An untreated sample of leather absorbs 71% mineral oil, while treated leather absorbs 13% mineral oil, after 5 hours of soaking in oil at room temperature.
CLAIMS.
- - - - - - - - - - - - - -
1.- Process for treating leather, characterized in that it is impregnated with polyesters or polyesteramides in the presence of polyfunctional isocyanates.
2. - A method of treating leather according to claim 1, characterized in that the polyesters or polyesteramides are reacted with 0.75 to 3.0 moles of polyfunctional isocyanate per mole of polyester or polyesteramide .
3. A process for treating leather according to claim 1 or 2, characterized in that the leather is degassed by a vacuum treatment before impregnating it with polyesters or polyester amides in the presence of isocyanates. polyfunctional.
4.- Process for treating leather, in particular as described above and with special reference to the examples cited.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.