La présente invention concerne un procédé de polymérisation pour la préparation de polymères greffés.
Quand on soumet un composé monovinylique polymérisable,
<EMI ID=1.1>
dicaux en utilisant un initiateur approprié., par exemple un
persel ou un peroxyde, la polymérisation a lieu avec formation
de molécules polymérisées linéaires et élimination progressive
des groupes non saturés. Suivant les réactifs et les conditions
utilisés, il peut' se produire un certain transfert des chaînes
à partir d'un radical terminal à un atome de carbone d'une chaîne polymérisée déjà formée, ainsi qu'une activation de certains
emplacements sur le polymère formé, ce qui aboutit à la production de chaînes latérales ou ramifications sur la molécule du polymère. On peut également obtenir un polymère comportant des chaînes latérales ou ramifications en utilisant, au cours de la polymérisation, de petites proportions appropriées d'une substance
qui possède deux ou plus de deux centres actifs potentiels,
grâce auxquels la polymérisation peut avoir lieu, substance
telle que le divinylbenzène. Quand on soumet conjointement
à la polymérisation deux composés monovinyliques différents,
par exemple le styrène et l':acrylonitrile, on obtient des copolymères dans lesquels les unités monomères sont distribuées
<EMI ID=2.1>
cas spéciaux où il se produit une alternance et, dans ce cas, une ramification peut également -avoir lieu par transfert.de chaînes.
Le degré que peut atteindre ce transfert dépend de nombreux facteurs' par exemple de la température à laquelle on exécute la polymérisation.
Si on polymérise un monomère en présence d'un polymère déjà formé, et provenant du même monomère ou d'un ou plusieurs monomères différents, le polymère se forme à partir du monomère indépendamment du polymère formé antérieurement. Quand les conditions se prêtent à un transfert de chaînes sur le polymère préformé, ou à l'activation, par l'effet de l'initiateur utilisé, d'emplacements du polymère préformé, la croissance des chaînes latérales formées à partir du monomère se trouve amorcée aux
centres actifs de la chaîne du polymère préformé ainsi produite.
De cette façon, de nouvelles chaînes latérales de polymère se greffent sur le tronc (ou le squelette) du polymère préformé, et on appelle le type de polymère résultant un "polymère greffé".
Le polymère greffé est lui-même souillé par de l'homopolymère formé consécutivement à la polymérisation indépendante du monomère.
La présente invention a pour objet un procédé.de polymérisation par greffage, dans lequel on utilise un initiateur chimique <EMI ID=3.1>
;.. . d'un produit, ces centres servant ensuite d'emplacements pour la polymérisation d'un monomère par greffage. Par ce moyen, on '.peut introduire des ramifications (ou chaînes latérales) dans le tronc du même polymère ou d'un polymère différent..
On a découvert que, si un polymère, dispersé dans
un milieu approprié et pris sous la forme d'une dispersion,
est traité par un initiateur chimique de polymérisation,
dans des conditions dans lesquelles on produit des centres actifs, beaucoup de ces centres actifs subsistent après l'épuisement de l'initiateur (ou après la perte de son acti-
<EMI ID=4.1>
polymérisation par addition de radicaux dans la dispersion
et le polymériser par greffage sur chaque polymère formant
tronc traité au préalable et 'contenant des centres actifs,
avec un développement de ramifications.. Ces ramifications ,continuent à croître tant qu'il subsiste du monomère non polymérisé et que les centres actifs, transférés d'une molécule
de monomère à l'autre à mesure qu'une ramification s'allonge progressivement, ne sont pas détruits par l'effet d'un produit quelconque de blocage des chaînes. En conséquence, l'invention vise un procédé d'introduction dans un produit servant de tronc d'un certain nombre de ramifications qui sont sensiblement linéaires l'exclusion de toute modifications de structure causée par des réactions de transfert de chaînes (et., bien entendu, à l'exclusion de groupements de substitution, tels que le groupe phényl, qui peuvent provenir du monomère utilisé), procédé qui permet d'obtenir une plus grande diversité et un meilleur réglage des propriétés d'un polymère greffé que lorsqu'on polymérise un monomère.en utilisant un initiateur en présence d'un polymère servant de tronc, comme 'on le faisait dans les procédés antérieurs mentionnés ci-dessus.
On peut exécuter le procédé nouveau de greffage
à la température ambiante, et ceci est avantageux car les réactions de transfert de chaînes sont réduites .au minimum
par la suppression de l'utilisation de températures élevées.
Par suite; en utilisant le procédé nouveau, on peut éviter
la conversion du monomère en homopolymère due au transfert
de centres actifs au monomère et on peut faire en sorte que sensiblement tout le monomère se polymérise pour former des ramifications amorcées aux centres actifs du tronc du polymère.
Comme la matière première à traiter par l'initiateur et le polymère greffé obtenu sont tous les deux dispersés, on peut les manipuler aisément et donner facilement au produit n'importe quelle forme physique nécessaire pour l'utilisation. On obtient d'excellents résultats avec des matières de départ constituées par des dispersions aqueuses de polymères obtenus par une polymérisation en suspension et, en particulier par une polymérisation en émulsion.
Etant donné que les centres actifs sont situés sur de grandes . molécules polymérisées sous forme de particules dispersées, ils ne peuvent pas migrer d'une particule à l'autre et, d'autre part, étant donné que les particules individuelles sont d'une nature suffisamment visqueuse (en général elles sont en réalité solides) pour empêcher la migration libre des radicaux à l'intérieur des particules individuelles, la fin de la polymérisation par destruction mutuelle des radicaux se trouve entravée.
Il est, par conséquent, possible de régler la dimension des ramifications greffées en réglant la quantité du monomère disponible ou le temps accordé à la réaction.
On peut mettre en oeuvre le nouveau procédé conforme
à l'invention en utilisant comme matières de départ non seulement des polymères organiques dispersibles d'un type contenant des liaisons carbone-hydrogène et dans lesquels un traitement approprié par un initiateur chimique de polymérisation amorce des emplacements actifs auxquels le greffage du polymère peut avoir lieu, mais aussi d'autres produits organiques similaires à longue chaîne qui sont
de ce type.
En conséquence, le procédé de l'invention est un procédé de préparation d'un polymère greffé, dans lequel on traite une dispersion d'un produit organique à longue chaîne contenant des liaisons carbone-hydrogène par un initiateur chimique de polymérisation, de manière à produire des centres actifs dans le tronc de la matière de départ et on introduit ensuite un monomère pouvant se polymériser par addition de radicaux et ce monomère est polymérisé par greffage sur les centres actifs pour produire des rami-
<EMI ID=5.1>
On mentionne comme matières organiques appropriées,
sur le tronc desquelles on peut effectuer une polymérisation
par greffage, les polymères d'hydrocarbures et d'hydrocarbures substitués contenant des chaînes longues carbonées et capables
de former des centres actifs quand on les traite par un initiateur chimique de polymérisation* De tels polymères sont ceux qu'on obtient par polymérisation ou copolymérisation de composés vinyliques, par exemple de l'éthylène, du propylène, du styrène, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, de l'acétate de vinyle, de l'acrylonitrile, du méthacrylate de méthyle, du butadiène et de l'isoprène. On peut utiliser aussi bien des copolymères caoutchouteux, par exemple les caoutchoucs de styrène-butadiène du type "GR-S", que des copolymères résineux, par exemple des copolymères de styrène-butadiène ayant une teneur élevée en styrène.
On peut aussi utiliser des polymères d'une autre catégorie, dans lesquels de l'oxygène ou de l'azote sont interposés dans la chaîne carbonée du polymère, par exemple des polyamides et des polyesters, dont des exemples sont la polyhexaméthylène-adipamide et le polyester que forme 1 méthylène glycol avec l'acide téréphtalique. On cite comme exemples de matières organiques utilisables la cire de paraffine, les protéines et le caoutchouc naturel. On peut utiliser,
si on le désire, des polymères contenant; des chaînes latérales
ou des chaînes, rétifiées, par exemple, on peut utiliser un
polymère déjà greffé, tel que l'un de ceux qu'on obtient par le <EMI ID=6.1>
qu'il contient, en plus du produit constituant le tronc et
sur lequel doit se produire le greffage, doivent évidemment
être exempts de substances bloquant les chaînes qui peuvent détruire les centres actifs à mesure qu'ils sont produits par
le traitement avec l'initiateur de polymérisation* On doit
par conséquent exclure des substances ayant des propriétés-, antioxydantes. Il est très recommandé d'exclure l'oxygène
car il peut arrêter Inactivité des centres actifs en formant
des groupes du type peroxyde et on peut,voir que l'oxygène est rigoureusement exclu dans les exemples de mise en oeuvre indiqués plus loin. Dans la pratique, on utilise l'eau comme milieu de dispersion, car elle présente normalement les propriétés nécessaires;
la plupart des polymères sont insolubles dans l'eau et elle n'arrête pas la polymérisation en détruisant les centres actifs sur lesquels peut se produire la polymérisation par addition d'un radical.
On peut utiliser d'autres milieux de dispersion dans toutes les circonstances où ils présentent les propriétés requises.
Il faut que la dispersion contienne un agent de dispersion approprié qui doit être exempt de tous groupements
qui empêcheraient la polymérisation par destruction des centres actifs. Par exemple, il est préférable de ne pas utiliser
des agents dispersants qui contiennent des liaisons éthyléniques. On peut utiliser les sels de métaux alcalins des acides gras saturés, par exemple le palmitate de sodium et le stéarate
de sodium, ou d'autres savons saturés, le savon ordinaire étant approprié. On peut également utiliser les sels de métaux alcalins
<EMI ID=7.1>
alcalins. On peut aussi utiliser des agents dispersants qui ont pour effet d'augmenter la densité du milieu de dispersion, par' exemple des sels solubles ou des composés solubles de poids molé- <EMI ID=8.1>
dispersion pour former une dispersion stable. La dispersion
doit également posséder une viscosité suffisamment faible
pour que le monomère ajouté en vue du greffage y soit réparti facilement. Il est très commode, comme on l'a indiqué, d'utiliser une dispersion préparée par polymérisation en émulsion d'un monomère vinylique approprié ou d'un mélange de monomères.
On peut utiliser une grande variété d'initiateurs chimiques de polymérisation pour produire les centres actifs
dans la matière organique dispersée, en particulier des composés du type peroxyde. On peut, par exemple, simplement utiliser l'initiateur en une quantité telle et à une température telle qu'au moment où les centres actifs sont engendrés, la totalité de l'initiateur soit sensiblement consommée, par exemple, on peut utiliser de-cette manière un composé peroxydé, tel qu'un persel,
à une température élevée, par exemple 75[deg.]C. Des composés spécifiques peroxydes qu'on peut utiliser sont le persulfate de potassium et le peracétate de tertio-butyle. Il existe également certains initiateurs très efficaces, qui se décomposent aisément même à une température très basse et, quand on les utilise, on peut effectuer le traitement à une température de 20[deg.]C, par exemple. En tout cas, on laisse écouler normalement le temps nécessaire pour que l'initiateur se décompose presque complètement après la production
des centres actifs, et on ajoute ensuite le monomère qu'on veut greffer sur ces centres actifs. Si, néanmoins, la présence d'une faible proportion d'homopolymère n'est pas gênante, une certaine quantité d'initiateur peut subsister quand on introduit le monomère Comme exemples d'initiateurs qui agissent à des températures relativement basses et se décomposent rapidement, on cite les composés du type "redox", par exemple un composé peroxydé utilisé conjointement avec une substance minérale ou organique ayant les propriétés réductrices, ou bien encore un hydroperoxyde, tel que l'hydroperoxyde de tertiobutyle, utilisé conjointement avec une <EMI ID=9.1>
à la première catégorie est un mélange de persulfate de potassium et de bisulfate de sodium ou d'hyposulfite de sodium, ou un mélange de pyrophosphate ferreux, de fructose et d'eau oxygénée.
Dans une variante, on peut choisir un initiateur
efficace à une certaine température, généralement élevée,
mais qu'on peut rendre inactif, ou virtuellement inactif,
en abaissant la température. On peut alors traiter le produit organique par l'initiateur à la température plus élevée pour produire des centres actifs, et refroidir ensuite à la température plus basse, à laquelle l'initiateur encore présent se trouve
<EMI ID=10.1>
certains composés peroxydés, par exemple un persulfate tel que
le persulfate de potassium, deviennent efficaces comme initiateurs
<EMI ID=11.1>
rendus inactifs par refroidissement à une température aussi basse qu'environ 20[deg.]C.
La nature et la quantité de l'initiateur chimique de polymérisation utilisé dépendent de nombreux facteurs, y compris
la nature de la matière organique de départ et les propriétés
qu'on désire donner .au polymère greffé final. En général, plus .
la quantité d'initiateur est grande, plus le nombre des centres actifs obtenus est grand et plus le nombre des ramifications greffées sur le tronc est grand; on ne doit pas utiliser une quantité trop importante d'initiateur si la rétification est indésirable, car elle peut être favorisée par la présence d'un
très grand nombre de centres actifs. Cependant, dans la pratique,
on ne rencontre pas de difficulté pour.choisir la quantité appropriée d'initiateur dans chaque cas particulier; dans le cas le plus défavorable, on est obligé d'exécuter uniquement quelques essaiscomparatifs simples. Dans beaucoup de cas, on peut obtenir des
<EMI ID=12.1>
environ 1%, en poids, de l'initiateur, par rapport au poids de la matière organique de départ.
Des monomères appropriés capables de se polymériser par addition d'un radical, qu'on peut utiliser conformément au procédé de l'invention, sont les composés vinyliques, par
<EMI ID=13.1>
de vinyle, le méthacrylate de méthyle et l'acétate de vinyle.
On peut utiliser des mélanges de ces monomères On peut ajouter le monomère directement à la dispersion du produit qui a été traité par l'initiateur et agiter cette dispersion pour obtenir la distribution appropriée du monomère parmi les particules
du polymère., cette agitation pouvant être prolongée pendant
que le monomère subit la polymérisation par greffage. Parfois,
il est indiqué d'émulsionner le monomère dans de l'eau (ou dans un autre milieu de dispersion utilisé), à l'aide d'un agent émulsionnant approprié, et de mélanger cette émulsion de monomère avec la dispersion de polymère traité.
On évite de préférence la présence de l'air pendant
le processus de greffage, car l'oxygène peut intervenir dans
la polymérisation en bloquant les chaînes, et arrêter ainsi
la croissance des ramifications. Après l'addition du monomère,
on laisse la polymérisation par greffage se poursuivre aussi
loin qu'on le désire, et on peut l'arrêter à n'importe quel moment en ajoutant un produit bloquant les chaînes, par exemple l'hydroquinone ou un sel de l'acide diméthyl- ou diéthyl-dithiocarbamique. On peut, si on le désire, faire progresser la réaction jusqu'à ce que la totalité du monomère ajouté soit consommée, puis la continuer en ajoutant un second monomère.
Après l'achèvement du procédé de polymérisation par greffage, on peut utiliser la dispersion comme composition
de revêtement, après addition d'autres produits, si on le désire, en l'appliquant sur une surface qu'on veut enduire de polymère
et en la laissant sécher; dans une variante, on peut la coaguler pour obtenir le polymère greffé sous forme solide, par exemple en vue d'opérations de moulage.
La mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise
à l'aide des exemples non limitatifs indiqués ci-après.
EXEMPLE 1.-
Cet exemple se rapporte à la polymérisation par greffage du styrène sur un copolymère de styrène-butadiène d'une teneur élevée en styrène.
On obtient le copolymère de styrène-butadiène utilisé par polymérisation en émulsion, dans une atmosphère d'azote,
de 85 parties en poids de styrène et de 15 parties de butadiène dans 230 parties d'eau, en utilisant 4 parties de savon ordinaire pomme agent de dispersion et 0,1 partie de persulfate de potassium comme catalyseur. Cette dispersion du copolymère de styrènebutadiène contient 31% de matières solides.
<EMI ID=14.1>
de la dispersion de 5,1 gr d'une solution aqueuse de persulfate- de potassium contenant 0,0562 g de persulfate de potassium, en faisant passer de l'azote à travers les solutions, puis on place chacune des portions dans une fiole. On remplace l'air pontenu dans la fiole par de l'azote sous une pression de 2 atmosphères. On obture la fiole avec un joint de caoutchouc
se fermant automatiquement et on l'agite pendant 16 heures
et à 50[deg.]C dans un basculeur (14 tours par minute) qui la fait basculer complètement sur elle-même, puis on la refroidit à la
<EMI ID=15.1>
contient des centres actifs qui sont produits par le persulfate de potassium à 50[deg.]C.
<EMI ID=16.1>
aqueuse désoxygénée de "Dispersol T" contenant 0,5 g de "Dispersol T" (sel de sodium de l'acide méthylène di-naphtalène sulfonique),
<EMI ID=17.1>
veau la fiole, dans le basculeur pendant 48 heures, mais à une <EMI ID=18.1>
persulfate de potassium est inefficace comme initiateur de centres . actifs.
A la fin de ce laps de temps, on prélève, avec une seringue, un échantillon dosé, on ajoute de l'hydroquinone
comme inhibiteur de polymérisation et on place le produit
dans une capsule ouverte qu'on chauffe ensuite dans une étu-
<EMI ID=19.1>
mère non modifié); finalement, on pèse le produit. De cette façon, on peut déterminer la teneur en matières solides de la dispe-rsion finale et en déduire par calcul que 37% du styrène-monomère ajouté sont greffés sur le copolymère servant de tronc. Un échantillon prélevé après que le mélange
<EMI ID=20.1>
EXEMPLE 2.-
On répète la polymérisation par greffage décrite
,dans l'exemple 1, mais en utilisant des proportions variables du persulfate de potassium servant d'initiateur; les quantités réellement utilisées des différents composants et les résultats obtenus sont indiqués ci-après:
<EMI ID=21.1>
Comme dans l'exemple 1, le styrène monomère ajouté
se polymérise par greffage à 20[deg.]C sur les centres actifs
formés dans le copolymère initial par le persulfate, à la température à laquelle celui-ci est actif, c'est-à-dire à
50[deg.]C. Les résultats des essais 1 à 3 indiquent que l'augmentation de la quantité de persulfate détermine la formation
d'un plus grand nombre de centres actifs et, par conséquent,
un taux de conversion plus élevé du styrène à 20[deg.]C.
EXEMPLE 3.-
Cet exemple concerne également la polymérisation par greffage du styrène sur un copolymère de styrène-butadiène.
Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'introduction d'azote, on place 202 g de la dispersion d'un copolymère de styrène-butadiène
<EMI ID=22.1>
persulfate de potassium* On désoxygène le ballon et son contenu en y faisant barboter de l'azote, puis on chauffe à une températui de 50[deg.]C qu'on maintient pendant 16 heures, le contenu du ballon étant constamment agité. Il se forme ainsi des centres actifs dans le copolymère. -
On' refroidit ensuite le ballon et son contenu à 27[deg.]C
et on ajoute une émulsion aqueuse désoxygénée de styrène, qui
<EMI ID=23.1>
en temps des échantillons et on détermine le taux de conversion du styrène comme dans l'exemple 1.
Les résultats obtenus sont les suivants:
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
de greffage de styrène sur le copolymère à mesure que la réaction progresse.
<EMI ID=26.1>
Cet exemple concerne la polymérisation par greffage du styrène sur un copolymère de styrène-butadiène qui a été rétifié par le divinylbenzène.
<EMI ID=27.1>
lisé en polymérisant en émulsion, dans une atmosphère d'azote,
85 parties en poids de styrène, 15 parties de butadiène et
1.partie de divinylbenzène dans 230 parties d'eau, en utilisant comme agent de dispersion 4 parties de savon ordinaire et, comme catalyseur, 0,1 partie de persulfate de potassium. On règle la
<EMI ID=28.1>
normale de.soude caustique, puis on la filtre.
On constate qu'un échantillon du copolymère obtenu par séchage d'une partie de cette dispersion est insoluble à raison de 99% dans le benzène et se trouve par conséquent sensiblement rétifié.
<EMI ID=29.1>
fiole, on désoxygène le mélange, et on pressurise la fiole avec de l'azote, puis on l'obture comme indiqué dans 1 ;'exemple
1. Egalement comme dans l'exemple 1, on agite la fiole dans
<EMI ID=30.1>
à 20[deg.]C..
On ajoute 18,4 g de styrène désoxygéné au contenu de -la fiole, puis on secoue de\nouveau celle-ci dans le bas-
<EMI ID=31.1>
actifs produits dans le copolymère rétifié par le traitement
-préliminaire à 75[deg.]C au moyen de persulfate de potassium.
<EMI ID=32.1>
par suite de la présence des centres actifs, et non pas sous l'influence du persulfate de potassium, ainsi que le montrent les résultats d'une expérience exécutée de la manière suivante:
on désoxygène et on remplit d'azote, comme ci-dessus, une fiole contenant 197,5 g d'eau (dont le pH est réglé-à 9,5 - 10), 1 g de "Dispersol T", 0,8 g de savon ordinaire
<EMI ID=33.1>
On secoue la fiole et son contenu dans le basculeur pendant 20 heures à 75[deg.]C, puis on la refroidit à la température
<EMI ID=34.1>
pendant 24 heures supplémentaires à 50[deg.]C.
Après ce traitement, on constate que, seulement 4% du styrène sont polymérisés, ce qui démontre qu'un initiateur efficace n'était pas présent pendant le traitement à 50[deg.]C. EXEMPLE 5:-
Cet exemple concerne l'utilisation d'un initiateur du type redox qui se décompose facilement.
Comme décrit dans l'exemple 1, on introduit les produits suivants dans une fiole de réaction: 202,3 g de la dispersion de copolymère de styrène-butadiène de 1* exemple
<EMI ID=35.1>
fite de sodium.
On agite la fiole et son contenu de la façon habituelle
<EMI ID=36.1> par greffage sur le copolymère.
Le résultat de l'essai témoin ci-après montre que la totalité de l'initiateur formé par le mélange de persulfate de potassium et de bisulfite de sodium se décompose pendant le
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
On enferme de la façon habituelle 196,8 g d'eau
<EMI ID=39.1>
ordinaire, 0,4 g de'persulfate de potassium et 0,19 g de bisulfite de sodium dans une fiole et on chauffe celle-ci
<EMI ID=40.1>
styrène n'est absolument pas polymérisé.
EXEMPLE 6 . -
Cet exemple concerne la polymérisation par greffage du butadiène sur un copolymère de styrène-butadiène.
<EMI ID=41.1>
par polymérisation en émulsion de 85 parties en poids de styrène et de 15 parties en poids de butadiène par le procédé décrit dans l'exemple 1. On ajuste la dispersion .aqueuse au pH 10, en ajoutant une solution normale de soude caustique, puis on la filtre.
On place 200 g de la dispersion, 1 g de "Dispersol T", 0,8 g de savon ordinaire et 0,8 g de persulfate de potassium
dans une fiole, on désoxygène le mélange et on pressurise
la fiole avec de l'azote jusqu'à une pression en excès de
<EMI ID=42.1>
De même que dans l'exemple 1, on :agite la fiole dans un basculeur pendant 21 heures à 75[deg.]C, puis on la refroidit à 2o[deg.]C. Après ce temps, un essai témoin montre que sensiblement tout le persulfate de potassium est décomposé.
On ajoute 19,4. g de butadiène désoxygéné au contenu
de la fiole qu'on obture à nouveau et qu'on agite dans le basculeur à 50[deg.]C. On prélève par intervalles des échantillons du mélange et on détermine, comme dans l'exemple 1, le pourcentage de butadiène polymérisé par greffage sur le copolymère servant de tronc.
<EMI ID=43.1>
suivante:
on chasse l'oxygène d'une fiole contenant 200 g
<EMI ID=44.1>
ordinaire et 0,8 g de persulfate de potassium, puis on remplit la fiole d'azote comme ci-dessus.
On agite la fiole et son contenu dans le basculeur pendant 21 heures à 75[deg.]C, puis on la refroidit à la température ambiante. On ajoute 19,0 g de butadiène désoxygéné et on continue à agiter à 50[deg.]C. On prélève par intervalles des échantillons du mélange et on détermine, comme dans l'exemple 1, le pourcentage de butadiène polymérisé.
Les résultats ci-après montrent clairement que, dans la première expérience, le butadiène monomère a réagi pratiquemen à 50[deg.]C, par suite de la présence de centres actifs dans le tronc du copolymère.
<EMI ID=45.1>
EXEMPLE 7.-
Cet exemple concerne la polymérisation par greffage d'un mélange de styrène et de butadiène sur un copolymère de styrène-butadiène en vue d'obtenir un polymère greffé présentant d'excellentes propriétés physiques. La réduction
de la "déformation due à la compression" du polymère greffé est particulièrement utile dans certaines applications.
On obtient le copolymère styrène-butadiène utilisé par polymérisation en émulsion de 85 parties en poids de
<EMI ID=46.1>
on la filtre.
On place 100 g de cette dispersion, 0,5 g de "Dispersol T", 0,8 g de savon ordinaire et 0,4 g de persulfate de potassium dans une fiole, on chasse l'oxygène du mélange, on remplit la fiole d'azote et on l'obture comme dans l'exemple -1. Toujours comme dans l'exemple 1, on agite la fiole dans un basculeur pendant 20 heures à 75[deg.]C, puis
<EMI ID=47.1>
On ajoute un mélange désoxygéné de 4,6 g de styrène et de 13,0 g de butadiène au contenu de la fiole, puis on obture celle-ci de nouveau et on l'agite dans le basculeur
à 50[deg.]C pendant -60 heures, temps après lequel 60% des monomères ajoutés sont greffés sur le copolymère.
On coagule le latex résultant en l'introduisant, tout
<EMI ID=48.1>
le polymère greffé coagulé, puis on le sèche à 45[deg.]C. Le polymère greffé final contient 63% en poids de styrène et 37% en poids de butadiène.
On prépare un mélange de caoutchouc contenant de ce polymè-
<EMI ID=49.1>
suivants:
Parties en poids
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
On vulcanise le mélange en le chauffant à. 141[deg.]C dans une presse pendant 30 minutes, ce qui donne une feuille d'une épaisseur uniforme, dont on découpe des échantillons d'essai
24 heures après la vulcanisation.
On constate que les échantillons possèdent les proprié-
<EMI ID=52.1>
La résistance à la traction et l'allongement à la rupture sont déterminés par l'essai normalisé britannique n[deg.]903:
Partie A 2 (1956)' La déformation par compression est la différence entre l'épaisseur initiale de l'échantillon d'essai et son épaisseur après récupération consécutivement à une déformation sous un effet constant pendant 24 heures, différence exprimée
en pourcentage de l'épaisseur initiale; on la détermine en utilisant l'essai normalisé britannique n[deg.] 903: Partie A (1957).
Les propriétés physiques précitées soutiennent avantageusement la comparaison avec celles d'un copolymère linéaire
de styrène-butadiène ayant une teneur similaire en styrène et en butadiène; le polymère greffé présente l'avantage particulier de présenter un taux plus bas de déformation par compression, EXEMPLE 8.-
Cet exemple concerne la polymérisation par greffage du styrène sur un copolymère de styrène-méthacrylate de méthyle servant de tronc.
Le copolymère de styrène-méthacrylate de méthyle servant de tronc est obtenu par polymérisation en émulsion, !
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
diamine tétraacétique comme agents dispersants et 0,06 partie de persulfate de potassium comme catalyseur. La dispersion résultante du copolymère de styrène-méthacrylate de méthyle
<EMI ID=56.1>
de persulfate de potassium dans une fiole qu'on désoxygène en faisant passer de l'azote à- travers le mélange pendant une demiheure, puis on remplace l'air contenu dans la fiole par de l'azote
<EMI ID=57.1>
avec une soupape en caoutchouc se fermant automatiquement, on^ l'agite pendant 20 heures à 75[deg.]C dans un basculeur qui la renverse complètement sur elle-même, puis on la refroidit à 20[deg.]C.
On exécute dans les mêmes conditions un essai témoin dans lequel on remplace la dispersion aqueuse du copolymère
par 100 g d'eau (réglée à un pH de 3,5).
On ajoute alors dans chaque fiole, 21,5 g de styrène qu'on a d'abord lavé pour enlever l'inhibiteur et qu'on a désoxygéné en le purgeant avec un courant d'azote. On obture à nouveau les fioles et on les fait basculer pendant 24 heures
à 50[deg.]C. A la fin de ce temps, la teneur en matières solides de chaque dispersion. résultante est déterminée comme dans l'exemple 1, ce qui permet de déterminer la quantité du styrène ajoutéayant subi la polymérisation.
<EMI ID=58.1>
actifs dans le copolymère de styrène-méthacrylate de méthyle ser-
<EMI ID=59.1> ultérieurement se greffent sur le tronc; dans l'expérience
<EMI ID=60.1>
contribué à la polymérisation par greffage dans la première
expérience.