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L'invention est relative à des perfectionnements dans le procédé de corrosion ou atténue sélective d'usinage ou sculpture chimique de verre, décrit da.ns le brevet belge de la demanderesse ? 513,837 du 30 août 1952, pour perfectionne ments dans le) fabricatin d'objets en verre". llle a trait plus spécialement aux solutions mordantes ou d'attaque d'acide fluorhydrique utilisées dons ce procédé et à la régénéra.tion de telles solutions pour étendre leur durée de vie utile, et permettre des opérations de corrosion ou d'att que pratiquement con- tinues.
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Brièvement décrit, le procédé précité comporte la formation dans un objet en verre, d'un dessin comprenant des cristallites choisies dans la. classe consistaiit. en un silicate de lithium, un disilicate de baryum ou un fluorure de métal alcalin, tandis que le restant de l'objet en verre est laissé inaltéré, et ensuite le traitement du verre par une.solution ' aqueuse diluée d'acide fluorhydrique pour discoure de façon préférentielle une partie du verre.
Dans des objets en verre comportant de tels dessins en cristallites, la partie du verre contenant des cristallites est mordue, attaquée ou dissoute par l'acide fluor- yydrique à une vitesse différente que le restant du verre. Le rapport de ces vitesses d'attaque différentes peut être aussi élevé que 50 à 1 suivant des facteurs tels que la composition du verre, le type de cristallites, et la concentration, composition et température de la solution mordante acide.
En général, les rapports d'attaque optima sont fournis par des verres contenant du lithium ayant, y formées, des cristallites du type silicate de lithium.
Aux fins d'illustration, la présente invention est décrite avec référence au type de verre dans lequel un verre contenant des cristallites est attaqué plus rapidement qu'un verre clair correspondant.
Le procédé est susceptible d'emploi étendu dans la production, à partir de verre, d'objets de conformation compli quée et, ou munis de dessins précis tels que panneaux pour circuits imprimés, plaques d'impression, écrans, panneaux d'instruments et semblables.
Il est également extrêment précieux dans la production d'objets en verre perforés avec précision, un exemple marquant étant les masques perforés en verre pour tubes récepteurs de télévision en couleurs. Ces masques consistent en une feuille
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ele" v.rre Mince comportant des :n:4i lier de trous diaen.'1ionnC::s et espacés avec précision pur 6,45 ci:12 de surface de verre.
Il est démontré que le succès 0--trj,, 1)' 1:,ucov1J de ces applications dépend finalement étc 1<r possibilité d'une opé:retion continue stanàarc1isÉej grâce à l'-quelle une solution. acide d'attaque est employée durant une période de temps étendue
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pour mordre avec succès de semblables objets en verre en ?oi=io><:-:it6 de données établies Des expériences dirigées dans ce sens.,
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ont toute-fois montre cure tant les vitesses d'attaQue du Vue que le rapport de ces vitesses d'attaque dans les parties claires et celles contenant des cristallites du verre, varient largement
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avec les concentration et corcposition de li, solution ci.'attaque diacide fluorhydrique.
Un procède standardisé requlert alors des moyens pour maintenir la solutior mordante à une concentration
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et une cor-L)OS4-tior- constantes.
L'expédient évident d'utiliser une solution fraîche est impraticalbe en raison du facteur coût aussi bien que du problème
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d.e 1u-tilisation de l'acide épuisé. P'1.r 'suite, lui moyen efficace de régénération de solution devient hautement d(sir,ble., et c'est un but princioel de l'inventi#' de prévoir de tels moyens.
On esti'...ait initialement au-un bain d' atta<:.ue acide pouvait être régénéré, siiiplement en ajoutant ,suffis8.m, .ent d'acide fluorhydrique pour coupenser celui dans l'at'ce.cue9 c'est-à-dire en réagissant avec les constituants oxydes du verre et des cristallites y contenus pour forcer des fluorures corres- pondants. Cependant des tentatives d'emploi d'un bain régénéré de cette façon ont révélé que la vitesse d'attaque de l'attaque la plus rapide de la partie d'un verre contenant des cristallites diminuait continuellement, même alors que la concentration apparente d'acide du bain était maintenue constante. Des études
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ont cJ{rontr6 que du Il;SiJI'6 était produit pendant
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1;: <lisoi¯iitioTi s'" ±10 ,'un ce'--. s':lS,',11' ""1:':;, .
(':5 '-'1 du verre, r'f qu'une portion. vi,s;1,;;nti<;1?. Je l'acide f'l1JcrJ:,nlri vo :.S.rC;lent pr.'s<:nà était pnr co'F-équf-nt 1'(".1 ,ti VH, lent iv;iS'.Le:ac, pour des buts d'attaque. On 'lors const.fi.t m'il Ftr<1-1, n/c(:'s.8ire de rifintenir une concentration constante (1'ncic1e III:' libre cest-#dire de fJ)' .2 Ile-,,z-.clLisioii dr celui .Jr( sRnt cUS¯¯¯c 6.1 -nour ',1#.intenir une vitesse d'att"(1ue ct,n0,.rd pour du verre contenant des cristallites.
Ceci toutefois s'est éJ(:'(J1ltr( n'f!tre qu'une solution. na't.ielle du ;?ro'b2.s:e car il est E:"JRrU alors rye lorsqu'un b?in d'attaque vieillit en 6 tant r ynf.rc et r6e-.=ployr( àe cette façon, l vitesse d'ati-.¯ue diff, rert4-el-'-c-, c7-'cx'c,ît; c'est à-dire, les parties de verre clair et celles cortanant des cristallites d'un objet tendent à s'attaquer à une vitesse qui n'est plus sensible-
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!"1l?nt la :1lêYlle dans un tel bain ¯êr¯e 1 or =;rüe la vitesse d'attaque des parties contenant des cristallites reste constante.
On a constaté
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que ce changement des plu5 indésirable et Îl)':1r/vu d::-ns le. vitesse- d'attaque différentielle 'est., de façon suprenante également occasionne en grande partie, si pas entièrement, par l'accoumula
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tjon de H 2sir.. 6 dans le b;7iil d'attaque. Tandis cu' aucune bonne explication ne peut être offerte pour cette différence imprévisi ble de comportement entre du verre contenant des cristallites et du verre clair, la nécessite d'un contrôle des concentrations
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tant de H' que de H2SiI'6 dans des solutions d'af'aque régénérée est apparente.
Un remède évident est de rengl::-cer pÉriodÜ;,ue';.ent une portion suffisante de l'acide usé par un Mélange convenable d'acide frais et d'eau, pour maintenir le H2SiF2 à une basse concentration
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et la concentrrtion de l'r'cide fl1Jc)rh"drirlue li11re au nive-u initial désiré. Bien que ce procédé soit cf.f'icw.cc:, il est d'emploi limité et rR.l1ter.'JEmt anti-econo'ic.ue, du f[1Î t que de 7¯lr os quantités
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croissantes l p'c'.'¯e flllorb;'(:-...'l :'1(' sinorl l1tilL;')¯' GS ;:0::'(., cl.:;j1J,e fois r't?'i:v i r ;.
Il est ::,Lo1'::; vi:i1)l,, (11.?'1!"¯: ,,(t."\c)<:1.e de C01:t101e de 1,1 corhiopition é-e solutions à' :.lii<.u<, ''-i Y :iit'i,:."%.f: ;W t'3.'tl. du liNSit', sins affecter 1¯'. ::01t't:U.,17 - 7;".";7¯C).' fl1r"I,',c1""i.rJU6 est nécessaire et l'il --titre- but 7t'v wt .C.f3CwiaC: 08 l'LnlêmtioIt 8f;t de prévoir une telle ,,'úthode.
On a corstate bain c1' r.cid.e r"¯toxhrdriçuc: )ellt être ef:E:ctive.Ent et economiçuement régënérê en précipitant au Moins 111'1e nartie du H2SiF'6 forné pendé'.nt le procédé cPatt::.c:.ueJ! enlevant le silicofluorure précipité du bain et écoutant au bain suffisamment diacide fluorhydrique frais pour compenser celui consomme pendant
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leatte.ciie et perdu au cours des opérations de rÉ.générptiol1 en rétablissant ainsi la concentration de ].-'acide fluorhydrique dans le bain à un niveau prédéterminé
Tout sel soluble compatible, dont l'ion métal forme un silicofluorure relativement insoluble et du fluorure soluble peut être employé pour la précipitation.
On a toutefois constaté que des sels de potassium sont :particulièrement efficaces dans ce but. Il convient de sélectionner avec soin lee sel employé, de manière à ne pas introduire dans le bain un ion qui, soit peut
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déterminer des interférences avec 1-lat-c;ac,'L'te s1.1.3aseti.ente, . soit aura une influence préjudiciable sur l'équlpe;úel'1.t; utilisé. Des ions nitrates et sulfates, par exemple sont à éviter lorsque l'acide correspondant formé par de -tels ions peut avoir une action corrosive.
Du fluorure de potassium peut être employé en conformité de la réaction suivante :
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2'Ci'' + fI ClOU' ###s- 1" Sl'v i 2H-!" 2..) J.'6 K 2 SiF et introduit uniC1Jerl1E;nt des ionr fluorures déjà présents dans le bain.
.CouUc3'ois, cc sel est plutôt d-loir,i3loi coûteux et nécessite de prévoir de tenir cOiil:rte de la (11.1;mtit.' diacide quil
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ajoute nu bain. Pour ces !'!5 ::'(p..,., est f'r-nmnb pr. fz,^ble d'utiliser du earl.<c>mat# de j.>ot;i:: iu>:;, soit ê)f!},:rrirc soit liydi-2t'y du fait que., confo!'11li roent 1 ? r( :\ction c:.-.,frrs, ; 2K2CO,:\ - .3Hr,O + 2Hr)Si1:'6 W 2K^J.lz¯. . + 5t¯r0 + 2CO 2 l'ion carbonate se décompose et qu'on peut par conséquent ne pas
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en tenir compte en tant C11.1. 'unr1 utre [1 ction subséquente soit sur le Drocédl soit sur l' Ú:.uiße"1ent est en gu<astio>i.
Id?8.1ement, pendant 1)utilistion du 1)-'in d'attaque, la solution décide est. lise cor'tirJ11e11 El11erJt Erz circulation dans un agencement de filtration avec des quantités mesurées de la solution pr<4cipitante qui est a.j011tÚ, la quantité exacte étant contrôlée par un dispositif sensible à la concentration de l'acide fluosilicicue. dans le. solution. Le sel silicofluorure forwé est enl evé lorsque la ratière est pomée à travers le filtre et, tandis que le liquide filtré est ramené par circulation au bain d'attaque des quantités mesurées diacide fluorhydrique sont ajoutées, les quantités exactes étant à nouveau contrôlées par un dispositif sensible à la concentration d'acide fluorhydrique.
Cependant, pour la plupart des applications ou buts, un agencement complicué de ce genre, et le contrôle précis qu'il procure sont complètement inutiles.
En générale il est alors suffisant d'ajouter périodi- quement une quantité prédéterminée et mesurée d'agent de précipitation au bain d'attique, et de faire circuler tout le bain à
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travers un filtre, un lit de dépôt intermfd1-eire étant employé si on le désire. Cor2rodcr?ent, un agencement à bain double est prévue de façon qu'un brin puisse être employé tandis que l'autre est régénéré.
On a encore constaté que pour diverser. raisons il est
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tant inutile qu'indésirable; d'enlever COPIY)1'-tei::ellt le H2SiF'6 présent dans le bain cP attr,r'1U". ii.i!1f.i lor.::C'ue cet acide est
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complètement. précipité le lamin @ @ fréquement de façon tout-à-fait erratique. la raison de ceci n'a pas été claire- ment déterminée.
Il est fortement suspecta tout fois qu'une solu- tion super-saturée est formée de l'une ou l'autre façon et que des sels capables de bloquer l'attaque sont ensuite poses sur tout verre introduit dans le bain régénéré, conformément une théorie,, des ions potassium restent dans la solution régénérée et tendent à se réunir ou se rassembler sur une nouvelle surface de verre pour interférer avec l'attaque 'une deuxième théorie proposée suggère que Ja solubilité de certains fluorures métalliques formés au cours de l'attaque, comme du fluorure de lithium;
, a une relation avec la présence de H2SiF6' et que la solubilité de tels sels est altérée dans une mesure telle par l'enlèvement complet de cette matière qu'il se forme une solution super-saturée. Quelle que soit l'ex- plication cependant, les expériences de la demanderesse ont indi- qué qu'il était désirable de maintenir en tout temps au moins une petite concentration positive de H2SiF6 dans un bain d'attaque régénéré.
Dans des procédés d'attaque, et en. particulier dans la perforation du verre, il est fréquement désirable de prévoir une conicité ou une convergence de parois contrôlée de la perfora- tion. Par exemple l'exécution avec succès de certaine ouverture ou de perforés dans des tubes à rayons cathodiques dépend de la formation des ouvertures ou perforations avec une conicité ou convergence de parois contrôlée, de façon' que des électrons soient convenablement transmis et non rognés "perturbés" ou absorbés lorsqu'ils approchent les perforations du masque suivant un petit angle.
Vu que le rapport de l'attaque différentielle peut être modifié en faisant varier la concentration'de H2SiF6 il est par conséquent possible de corrélationner la concentration d'acide
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"'vec le rrj,<.n;"+ ," ,1.1:.. i>.= +...¯.<i>., ;,i '.-)"'"'r- [.ou'*'. .J, rs ésirc dp conicit 011 <.,,;>vei".;.t,;.<.. <'r ,'''rc!-:' (.., -.rr.r'o:'"tion;' ces i1<,.r 1. ti i'i,>xi, en prc:.'ui"'"t dcr ;'"cu' ':..ia:'"'''" en f'J'';u?nt du vcrie --rmn.l; un i-;,<xp<=rt. <i"' L"> u<:; ,lif="1..==i,Lj .¯i:b.¯n<z i¯i<oa ¯35 1>.1 dp.ns de 1".ciile rl.-iorl-.;r<lii¯q1J<t ?; l.Il,1, il n 6t/ coostTt:<? eux, Oil con ode d-1--),,i'rer nvec d<.s solutions d'a.tl=çuc d.::à::5 J:,szuel'es lfi, comrent1-ztioi;
(1.(> JT..,:a.!:"i'-.' ex;r'i, 1; i' \'n L:;= é. ois =1<; ilj-0, , eFt ain.l,rnr; r)inf une cnlit, e de co>.c<.r=t.r>..LiaiiJ 1<¯ni+v..>Î '=.at;=s X 2-5;' ±10. i n ?n4rDl des concentrntions Diuf due jlqj¯1"' go=<odi¯iô¯sr=nt une conicité ou convergence de 1,?rois t:vc,=; jirande, Fbrissent inutilement le report datt'."cue et tendent à produire une surface inëgr.le sur le verre rttnqu6, tr.n;;5.s quo 0-r, co>ic-ar-.tr. tions plus basses ne procurent -Line conicitf ou C'o''\verr-pnce de parole rd±qu.?te.
On a. constx:ti ''le.ent (>u'2 l 'eT#"-t les r'"'=:ultr.ts optinp. ô'i;n hlÍ!1 d',itl,#:.c=u.# réjénéi,;1, il est désirable d5,-o.,îter le lo?Í'1 ')E::1r1.ént l'ottR(:ue, et de le pintenir -1. une température d'environ 25 C ou plu':'. Pour des te"'.:,.:' r:;.tures noins élevées et, ou f'.vec lin b'?.in 0-n constate une tendance du rapport d'attaque de v"ri,:;r de 1'8':,:on ery.."t.ic:U0, ')rohlÙe'ent due à la rétention partielle de produits dett."'uG insolubles rur le verre.
I,' ?jit= tioji du in=iii eut:. 4L>'e r-'.lise de /nire sptlsf?is"nte soit .''11' ?;>11;, tîo>; ft1r'c' !Ü;Ur, ('U b"in r'n.drnt 1 '?t'.taC.l1(, ou 9<'1' '-'?!:,,15.c.,tio-n -rorc/e de lucide sur la surface =.tL<guée, con ''-" p'" puvrirtio''i. titre dif-urtrtion ::-'1.:''1/."..(!t:.ire dE' li'ticn on décrit c i- :: >r 7. le r:>n <: é;1 e fi = T..' j >' >; < i: .. l. ioi i é. ' ii Yi 1, : .i#i 0." ..l ? . ,¯ue ),>tiliìà <J¯"'=r; 1;' r,y,>.".<;".i."><> d" "''-'.s.' s" "'jc> ',î>'1? c-n 'T('rl1t'::-'. i"t ' i' cep f.-:ii.Jl-1¯c# d verre P;rrnt 1.<, erfocition j>= rfi;.±. :..t,1---<a su-'v"nte : '1915 ' i 2> fl e -.0 ±j.jjl !:i j¯0, , 1¯¯ ' :..n0, aL c1, jll-tiîix c:u.'ntit'"S d'-'it.'. phot'jn'l!-!1;!-?'i'-'' < i .î".f:.in<±,e 1.=>=<. <¯:<'L<n Ini ;'nl-!.!-uf- un L.'-'it.f-'.nt-. t'h"t.o!-'<rt,)l!.
Rp'p).-nprt' en! d.'orit
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<1 an lu brevet 1.><- ii j..... 5 13 . 1:1 J ', ,,'1 1, 3, u <± t . ' '.. '.i,!.rs'0. lrfCGit; it:w,:l"!'t,7 pour )l'ùc'l1..1irt; l'l.'nr. 1 veri-e un. (11:,::3:::1;, tu::'.! T'. de Cx''1 t:'t:'7..J..tEâ pour des buts et' n tt.:' C.1.'I(;.' s{.lcc t;i \1'(1. ij 1 fouille'.' c .. 't . .: i i s 1 tr , . 1tres, avaient un rapport F.'#..t;.1,,. j;i>; tij¯t,'.rt:'L;.i:'.C:¯s (1' \;J.Vj"L'O!.l 3 5 >1 1..Le''-' feuilles furent r.Cy:('t3 suspendues St,ICCcs5l.VC'C:i.i: .',u- 0.CS:3US d'un ;).',,1:1 à'i;.tùz.;jv-e c o>¯ 'l ë.5.¯.r't environ ;::'.1,,6,52 litres de solutel-on l oj ô Fil" et attaches pendant un 'ti:¯.,5 r5rt. : tir:C¯..lYl< , en r?c12bous:3é'nt ou projetant de lucide vers le haut contre la surface tournée vers le bas des pllzes de verré, à 1';ide d'un dispositif tournsjit à :9'lettes;
2,pJr,o.ri(, afin de procurer les ouvertures coniques ou à parois convergentes, désirées;, danf les feuilles.
Pendant 7.'ct't^,C116', les fluorures métalliques Lili', I# :11F et Ziill'i ou des complexes de ceux-ci, forii'6-S, et 1 c ; i0" 2,ttC.(ue::: fut converti en II2SH'6' Une fois que le bain atteignit une concentration d'un tel '.cide équivalente' à 5.'-' 13iU, l'2.ttecuE fut interrompue et 1 S , 1-6 kg de ?:r=C0.3ii.,0 furent ajoutas au b1.in d' .t '-.;.n:c. La. bouillie résultante contenant du fllosi- 7¯i¯c., te cle pot(;sd1J:-Jl prt cipit{ fut filtrée sur un filtre de toile et le filtrat ra ,6.né au svç'ti:-¯n.,¯e d'attaque avec suffisaient d'acide fluorhvdrique à 60;: et d'eau pour uaintenir le 1)::in à un yolu '8 relativement conptant et la concentration en HF libre 2p)rOlFl.,::.tlveent la,'1.
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Le précipite enlevé par filtration fut neutralise et
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éliminé. En variante, il pourrait être sc.c.'i et r8cups1'é coir'=e sous-produit.
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Le procède de l'invention est de valeur particulière
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dans la production de .".talques üjoL:ri s, du. fait qu'il n'existe virtuellement aucune limite au nombre de fois que le bsin peut, être r(g(n0rr;. En outre, co;m':e indique plus haut, le bain est COIJstr:1:!j 'cnt maintenu dîne les li::il,c; désirées de concentration de H2Jn' G pour In production de i)er:rOl" Liol1D coniques ou à parois
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COT¯'TrCrE.?a:: r .Iq 1"(\¯' S" t," e f.'.
R , . V E 1': D I G 2 T 1 +) 9.i 1. Une ¯t t ho'c. de r. :,.'l1(ré;t.ior. d'un.'; solution .à':iciàe fluorhydrique daris 1 ;uc:¯h=: de l'acide fluosilicique s'est f'<Jr. #4 eu cours de l'attaque de verres contenant de e 1. si.lice, qui co,,¯,r'':'111] 12 neutralisatior d'une partie :.v .101n[.. d'? l'2cic1' f.l2sosilicecuo forù14 et l' 2dditioü de suffis:.'.ftl ent décide fbi<Jrl<==di<1<,voe pour <Ùti:1>l ir lE* cor¯centr.t3.or. initi*,l é1.':(;i\:1(; :fJ.1J,.11'1J.,',lric,u,- libre dans 1. solu-
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tion.
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2. Une .thac?e conforl':e 2. 1.". revendication 1, dans laquelle la solution d'acide fluorhydrique est rt:8f-n(-r" G pour maintenir des vitesses d'2t'.,:'=c;,uc: et des rapports dat'.aque prati- çuement constants pendant I'ati,c.uc d'un verre su silicate qui 2. été photother:ir.¯ae:!ent tr3.it' pour r0no.r8 une p;=i?tie d-u verre plus soluble que le restant du verre.
3. Une :;F't,ïoe confor'ie à l'une ou l'autre des revendications préc:Jde1=tes, rif-ns laquelle la solution d'acide fluorhydrique est r'!,/::1'''1':e pour .mordre des gerfor1.t.iol:S coniques ou à p?rois convergentes dans un 01JE:t en Vt':1're, en :ia.int.-.=aixt la concentration de l'acid.e fluorhydricue constante et 1.? teneur en acide fluosilicicue dans une g2¯.:..:c correspondant au degr( de'
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conicité ou de convergence des parois.
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Une :f.thoc1.e conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel ajoute est du crl,on^te
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de potassium.
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5. Une Tiethode confor-.e 1= l'une quelconque des revendications précédentes, dans laouelle une partie du verre est traitée photothe1'Y'liçucmcnt pour la rendre plus cÜs{ 'eut sc?1-J.e que le restant du verre, qui consiste 1 si.' . rir des vitesses c1.'é1t..,.rue et des rapports d'attaque )r"ti(1.lC";(:llt cansa 1:ts en ajoutant de 1'' cide f11J('r1'PTd1'iue 'i la se1tica d'r<tl."r.11C et c'n neutraliSc'nt de l'acide fluosilicic.uc for.=a , fr¯rnt 1':,tL:-::.uc pour :1;Làil,iixir ces .u:-tiènes 3. des concentra tionf coa -rôl"g.s c1r.n;: 1' solution L"--:ttn,.U0.
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6. i l1/t11oc'e <:;> 1?w-- 1. 1'11!'1. quelconque 10,- rbvenC .G" L,1.C)l'x -'1' c !ii ''i C G:.i>: ¯I¯w,C V.E-l.l¯6 du ::.' .'.c.iète fJ,1osilicÜ;u(j est 1l'/c'L,..,j.t{ p'T 'd itior d'un x;>:1. <li y)Ot'-:. <¯t.4'. " 1. sG!L¯-f.l.':11 ë'.,,tt'¯: U J¯e .
7. Une :''.f ti'lOCÎè; con:r\n,# \ l'ml(: c.\..'lGon:-:uf) der.: revende citions )r <e CI('.c1tes, v;.,fi.f 1 a.C'.77,E1< le, Cü--t,l-t i,:f¯i: de sel dE: à;<o'c:, ssi.1=in 9.j out{e esl. iusuffi3aïibe pour. rfrj;ir COl .:\1;t0"leYlt ,V8C l' 2.ciél"fll10sili(;it:11e présent.
8. Une .1(thoc1e confc1','e =; 91?ilE; quelconque des reven.die: tions p¯r;'.ecciei.tes dans lE,ç;.uclle 1?. solution d'attaque est ',:èÍl1.tpDue Cl'é:U 101x2 25 c pendant l'ê1,ttAc:.:.ue.
9. Une méthode coiiforrje à l'une quelconque des revenclications orcdcntés, dans laquelle la solution d,'?.tl;9qu;e est !!1{C? r¯irué:'¯ent dirigée contre l5. surface du v<srr'e cul est 8.tt.e.c:uf.
10. Une l'n&thode conforMe à l'une quelconque des revendinatjons pric±dentes, dans leçuelle le¯ solution d'attaque est agitée pour cr{er une r.ction d.e lavage sur la surface du verre qui est att#,çuée.
11. Une rntn.ode conforme à l'une quelconque des revendications prfcédentes, dans laquelle le verre est suspendu au-dessus du fluide d' 8tt....çue, 'lvec sa surface 1:1 attaquer tournée ou faisant
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face vers le bas, et le dit fluide est éclaboussé ou projeté vers le haut contre la dite surface.
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12. Une b:ic:tll0d.e confor1:le 7. l'm1e quelconque des revendications .;?rf,cr- c18nte:, dans laquelle le verre qui est attaqué est du verre 0,11 silicate de litl1iml.
13. Une sethode conforne à l'une quelconque des revendications r'--'-c<-dc.r¯tes, comprenant l'addition d'f-'cide frais en quantité suffisante pour .'-':.'1in'!-,(:'l'Ür constante la concentration d'acide fluorhvc1riquE, et 1? précipitation périodique et l'Gllleveúlent d'une partie i l'acide fl1JosilicÚue forné pendant l'att-que
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afin de :.'2 illt,.' Lr 1.'. l.. T: 1r . ;.1,." 1'1.1.10::D'! C :i. C:l1c- 11.! ''1'¯ ¯m .:1 'on 1J11"¯' g : . i ; 1 ; 1; COr:10:-'(11d:"nt ê.ll .-... r'' ;' il (:f)!' f.= 1,." y7 (Jr r;,.:'ürr-..¯::.C:: d parais :rl{...rcJ les 7c'I'.'t?'.: ¯: .i¯.:: uv :'u2-: i tCt --i.cW.
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The invention relates to improvements in the method of corrosion or selective reduction of machining or chemical sculpture of glass, described in the Belgian patent of the applicant? 513,837 of August 30, 1952, for improvements in the) manufacture of glass objects ". It relates more especially to the biting or attacking solutions of hydrofluoric acid used in this process and to the regeneration of such solutions for extend their useful life, and allow virtually continuous corrosion or standby operations.
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Briefly described, the aforementioned method comprises forming in a glass object, a pattern comprising crystallites selected from the. class consistaiit. into lithium silicate, barium disilicate or alkali metal fluoride, while the remainder of the glass object is left unaltered, and then treating the glass with a dilute aqueous solution of hydrofluoric acid to discourage preferably part of the glass.
In glass articles having such crystallite patterns, the part of the glass containing crystallites is bitten, etched or dissolved by hydrofluoric acid at a different rate than the rest of the glass. The ratio of these different etching rates can be as high as 50 to 1 depending on factors such as the composition of the glass, the type of crystallites, and the concentration, composition and temperature of the acidic biting solution.
In general, the optimum etch ratios are provided by lithium-containing glasses having lithium silicate crystallites formed therein.
For purposes of illustration, the present invention is described with reference to the type of glass in which a glass containing crystallites is etched faster than a corresponding clear glass.
The process is capable of extensive use in the production, from glass, of objects of complicated conformation and, or provided with precise designs such as printed circuit boards, printing plates, screens, instrument panels and alike.
It is also extremely valuable in the production of precision perforated glass objects, a prime example being the perforated glass masks for color television receiver tubes. These masks consist of a sheet
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ele "v.rre Thin comprising: n: 4i connecting holes diaen.'1ionnC :: s and spaced with precision pure 6.45 ci: 12 of glass surface.
It is shown that the success 0 - trj ,, 1) '1:, ucov1J of these mappings ultimately depends on etc 1 <r possibility of a continuous operation stanàarc1isÉej thanks to which a solution. etching acid is used for an extended period of time
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to successfully bite similar glass objects in? oi = io> <: -: it6 of established data Experiments directed in this direction.,
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However, the attack speeds of the Sight as well as the ratio of these attack speeds in the clear parts and those containing crystallites of the glass vary widely.
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with the concentration and corcposition of li, solution ci.'attack hydrofluoric acid.
A standardized process then requires means to maintain the biting solution at a concentration
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and a cor-L) OS4-tior- constants.
The obvious expedient of using a fresh solution is impractical due to the cost factor as well as the problem.
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d.e use of spent acid. Subsequently, his efficient means of regenerating solution becomes highly desirable, and it is a principal aim of the invention to provide for such means.
It was initially estimated that an acid bath could be regenerated, if only by adding, sufficient hydrofluoric acid to cut the one in the at'ce.cue9 c that is, by reacting with the oxide constituents of the glass and the crystallites contained therein to force corresponding fluorides. However, attempts to use a bath regenerated in this way have revealed that the etching rate of the fastest etching of the part of a glass containing crystallites continuously decreases, even as the apparent concentration of bath acid was kept constant. Studies
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have found that II; SiJI'6 was produced during
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1 ;: <lisoīiitioTi s' "± 10, 'un ce' -. S ': lS,', 11 '" "1:':;,.
(': 5' -'1 glass, r'f only a portion. Vi, s; 1, ;; nti <; 1 ?. I acid f'l1JcrJ:, nlri vo: .S.rC; slow pr.'s <: nà was pnr co'F-equf-nt 1 '(". 1, ti VH, slow iv; iS'.Le: ac, for attack purposes. On' during const.fi .t m'il Ftr <1-1, n / c (: 's.8ire to maintain a constant concentration (1'ncic1e III:' free that is to say of fJ) '.2 Ile - ,, z-. clLisioii dr that .Jr (sRnt cUS¯¯¯c 6.1 -nour ', 1 #. to maintain a speed of att "(1ue ct, n0, .rd for glass containing crystallites.
This however happened (: '(J1ltr (only a. Na't.ielle solution of;? Ro'b2.s: e because it is E: "JRrU then rye when a b ? in attack ages as 6 as r ynf.rc and r6e -. = ployr (in this way, l ati-.¯ue speed diff, rert4-el -'- c-, c7-'cx'c , ît; that is to say, the parts of clear glass and those cortanant of the crystallites of an object tend to attack at a speed which is no longer sensitive.
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! "1l? Nt la: 1lêYlle in such a bath ¯êr¯e 1 or =; rüe the attack speed of the parts containing crystallites remains constant.
We observed
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that this change of the undesirable and Îl) ': 1r / vu d :: - ns le. speed- of differential attack 'is., surprisingly also occasioned largely, if not entirely, by the accumula
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tjon of H 2sir .. 6 in the b; 7iil of attack. While no good explanation can be offered for this unpredictable difference in behavior between glass containing crystallites and clear glass, the need for concentration control.
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both H 'and H2SiI'6 in regenerated attack solutions is apparent.
An obvious remedy is to replace a sufficient portion of the spent acid with a suitable mixture of fresh acid and water, to keep the H2SiF2 at a low concentration.
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and concentrating the fl1Jc) rh "acid free at the desired initial level. Although this method is see f'icw.cc :, it is of limited use and anti-rR.l1ter.'JEmt. -econo'ic.ue, from f [1Î t only 7¯lr bone quantities
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increasing l p'c '.' ¯e flllorb; '(: -...' l: '1 (' sinorl l1tilL; ') ¯' GS;: 0 :: '(., cl.:;j1J,e times r't? 'i: vir;.
It is ::, Lo1 '::; vi: i1) l ,, (11.?'1!"¯: ,, (t. "\ c) <: 1.e of C01: t101e of 1.1 corhiopition é-e solutions to ': .lii < .u <, '' -i Y: iit'i,:. "%. f:; W t'3.'tl. du liNSit ', sins assign 1¯'. :: 01t't: U., 17 - 7; "."; 7¯C). ' fl1r "I, ', c1" "i.rJU6 is necessary and it --titre- but 7t'v wt .C.f3CwiaC: 08 lnlêmtioIt 8f; t to provide such ,,' method.
We have corstate bain c1 'r.cid.er "¯toxhrdriçuc:) ellt be ef: E: ctive.Ent and economically regenerated by precipitating at least 111'1st part of the H2SiF'6 formed during the cPatt process :: .c: .ueJ! removing the precipitated silicofluoride from the bath and listening to the bath sufficiently fresh hydrofluoric diacid to compensate for that consumed during
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leat.ciie and lost during the operations of rÉ.generptiol1 thereby restoring the concentration of] .- 'hydrofluoric acid in the bath to a predetermined level
Any compatible soluble salt, the metal ion of which forms a relatively insoluble silicofluoride and soluble fluoride can be used for precipitation.
However, potassium salts have been found to be particularly effective for this purpose. The salt used should be carefully selected, so as not to introduce into the bath an ion which either may
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determine interference with 1-lat-c; ac, 'L'te s1.1.3aseti.ente,. either will have a detrimental influence on the team; úel'1.t; used. Nitrate and sulphate ions, for example, should be avoided when the corresponding acid formed by such ions can have a corrosive action.
Potassium fluoride can be used in accordance with the following reaction:
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2'Ci '' + fI ClOU '### s- 1 "Sl'v i 2H-!" 2 ..) J.'6 K 2 SiF and introduces uniC1Jerl1E; nt fluoride ions already present in the bath.
.CouUc3'ois, this salt is rather d-loir, i3loi expensive and requires to plan to keep it: rte of (11.1; met. 'Diacid that it
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add nu bath. For these! '! 5 ::' (p ..,., Is f'r-nmnb pr. Fz, ^ ble to use earl. <c> mat # de j.> Ot; i :: iu> :;, or ê) f!} ,: rrirc or liydi-2t'y because., confo! '11li roent 1? r (: \ ction c: .-., frrs,; 2K2CO,: \ - .3Hr, O + 2Hr) Si1: '6 W 2K ^ J.lz¯. . + 5t¯r0 + 2CO 2 the carbonate ion decomposes and therefore cannot be
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take this into account as C11.1. 'unr1 utre [1 subsequent ction either on the Drocédl or on the Ú: .uiße "1ent is in gu <astio> i.
Id? 8.1, during 1) use of the 1) - 'in attack, the solution decides is. lise cor'tirJ11e11 El11erJt Erz circulation in a filtration arrangement with measured quantities of the pr <4cipitating solution which is a.j011tÚ, the exact quantity being controlled by a device sensitive to the concentration of fluosilicic acid. in the. solution. The forwé silicofluoride salt is removed when the dobby is pumped through the filter and, while the filtered liquid is returned by circulation to the etching bath, measured quantities of hydrofluoric acid are added, the exact quantities again being checked by a device. sensitive to hydrofluoric acid concentration.
However, for most applications or purposes, such a complicated arrangement, and the precise control it provides, is completely unnecessary.
In general, it is then sufficient to periodically add a predetermined and measured quantity of precipitating agent to the attic bath, and to circulate the entire bath to
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through a filter, an intermediate deposition bed being employed if desired. As a result, a double bath arrangement is provided so that one strand can be employed while the other is regenerated.
It was still found that to diversify. reasons it is
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both unnecessary and undesirable; to remove COPIY) 1'-tei :: ellt the H2SiF'6 present in the bath cP attr, r'1U ". ii.i! 1f.i lor.::This acid is
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completely. precipitated the lamin @ @ frequently quite erratically. the reason for this has not been clearly determined.
It is strongly suspected any time that a supersaturated solution is formed in either way and that salts capable of blocking the attack are then placed on any glass introduced into the regenerated bath, according to a standard. theory, potassium ions remain in the regenerated solution and tend to gather or collect on a new glass surface to interfere with attack. A second theory proposed suggests that the solubility of certain metal fluorides formed during attack, such as lithium fluoride;
, has a relation to the presence of H2SiF6 'and that the solubility of such salts is altered to such an extent by the complete removal of this material that a supersaturated solution is formed. Whatever the explanation, however, applicant's experiments have indicated that it is desirable to maintain at least a small positive concentration of H2SiF6 at all times in a regenerated etching bath.
In attack methods, and in. Particularly in perforating glass, it is often desirable to provide a taper or controlled wall convergence of the perforation. For example the successful execution of certain apertures or perforations in cathode ray tubes depends on the formation of the apertures or perforations with a controlled conicity or convergence of walls, so that electrons are properly transmitted and not clipped. "or absorbed when approaching the perforations of the mask at a small angle.
Since the ratio of the differential attack can be changed by varying the concentration of H2SiF6 it is therefore possible to correlate the concentration of acid
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"'vec le rrj, <. n;" +, ", 1.1: .. i>. = + ... ¯. <i>.,;, i' .-)" '"' r- [. or '*'. .J, rs ésirc dp conicit 011 <. ,,;> vei ".;. T,;. <.. <'r,' '' rc! -: '(.., -.rr. r'o: '"tion;' ces i1 <,. r 1. ti i'i,> xi, in prc:. 'ui"' "t dcr; '" cu' ': .. ia:' "' '' "in f'J ''; u? nt du vcrie --rmn.l; un i - ;, <xp <= rt. <i" 'L "> u <:;, lif =" 1 .. == i, Lj .¯i: b.¯n <zīi <oa ¯35 1> .1 dp.ns of 1 ".ciile rl.-iorl - .; r <liīq1J <t?; l .Il, 1, il n 6t / coostTt: <? Them, Oil con ode d-1 -) ,, i'rer nvec d <.s solutions of a.tl = çuc d.:: to::5 J:, szuel'es lfi, comrent1-ztioi;
(1. (> JT ..,: a.!: "I'-. 'Ex; r'i, 1; i' \ 'n L:; = é. Ois = 1 <; ilj-0,, eFt ain.l, rnr; r) inf un cnlit, e de co> .c <.r = tr> .. LiaiiJ 1 <¯ni + v ..> Î '= .at; = s X 2-5;' ± 10. In? N4rDl of the concentrations Diuf due jlqj¯1 "'go = <odīiô¯sr = nt a conicity or convergence of 1,? Kings t: vc, =; jirande, Fbrissent unnecessarily the transfer of datt'." cue and tend to produce an integrated surface on the glass rttnqu6, tr.n ;; 5.s quo 0-r, co> ic-ar-.tr. lower tions do not provide -Line conicitf or C'o ' '\ rd ± qu. speech pnce.
We have. constx: ti '' le.ent (> u'2 l 'eT # "- t les r'" '=: ultr.ts optinp. ô'i; n hlÍ! 1 d', itl, # :. c = u. # réjénéi,; 1, it is desirable d5, -o., îter the lo? Í'1 ') E :: 1r1.ént the ottR (: ue, and keep it -1. a temperature of about 25 C or more ':'. For te ".:,.: 'r:;. high noins tures and, or f'. with lin b '?. in 0-n finds a tendency of the ratio of attack of v "ri,:; r of 1'8 ':,: on ery .." t.ic: U0,') rohlÙe'ent due to the partial retention of insoluble products dett. "'uG on glass.
I, '? Jit = tioji du in = iii had :. 4L> 'e r -'. Lise de / nire sptlsf? Is "nte either. '' 11 '?;> 11 ;, tîo>; ft1r'c'! Ü; Ur, ('U b" in r'n .drnt 1 '? t'.taC.l1 (, or 9 <' 1 '' - '?!: ,, 15.c., tio-n -rorc / e of lucid on the surface = .tL <ford, con '' - "p '" puvrirtio''i. title dif-urtrtion :: -' 1.:''1/."..(!t:.ire dE 'li'ticn we describe c i- :: > r 7. le r:> n <: é; 1 e fi = T .. 'j>'>; <i: .. l. ioi i é. 'ii Yi 1,: .i # i 0. " ..l?., ¯ue),> tiliìà <J¯ "'= r; 1;' r, y,>.". <; ". i."> <> d "" '' - '. s . 's ""' jc> ', î>' 1? cn 'T (' rl1t ':: -'. i "t 'i' cep f .-: ii.Jl-1¯c # d glass P; rrnt 1. <, erfocition j> = rfi;. ±.: .. t, 1 --- <a su-'v"nte: '1915 'i 2> fl e -.0 ± j.jjl!: Ij¯ 0,, 1¯¯ ': .. n0, aL c1, jll-tiîix c: u.'ntit' "S d '-' it. '. Phot'jn'l! -! 1;! -?' I '-' '<i .î ".f: .in <±, e 1. => = <. <¯: <' L <n Ini; 'nl -!.! - uf- un L .'-' it.f - '. nt-. t'h "to! -' <rt,) l !.
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<1 year read patent 1.> <- ii j ..... 5 13. 1: 1 J ', ,,' 1 1, 3, u <± t. '' .. '.i,!. rs'0. lrfCGit; it: w,: l "! 't, 7 for) l'ùc'l1..1irt; l'l.'nr. 1 veri-e un. (11:, :: 3 ::: 1 ;, tu :: '.! T'. Of Cx''1 t: 't:' 7..J..tEâ for goals and 'n tt .:' C.1.'I (;. 's {.lcc t; i \ 1 '(1. ij 1 excavation'. 'c ..' t.: iis 1 tr,. 1tres, had a report F. '# .. t; .1 ,,. j; i> ; tij¯t, '. rt:' L; .i: '. C: ¯s (1' \; J.Vj "L'O! .l 3 5> 1 1..The '' - 'leaves were r.Cy:('t3 hanging St, ICCcs5l.VC'C: ii:. ', u- 0.CS: 3US of a;).' ,, 1: 1 to'i; .tùz.; jv- e co> ¯ 'l ë.5.¯.r't approximately; ::'. 1,, 6.52 liters of solutel-on l oj ô Fil "and ties during a 'ti: ¯., 5 r5rt. : shot: C¯..lYl <, in r? c12bous: 3é'nt or projecting lucidly upwards against the downward facing surface of the glass pllzes, at 1 '; ide of a device turned to: 9 'letters;
2, pJr, o.ri (, in order to provide the desired conical or converging-walled openings ;, in the leaves.
During 7.'ct't ^, C116 ', the metal fluorides Lili', I #: 11F and Ziill'i or complexes thereof, forii'6-S, and 1 c; i0 "2, ttC. (ue ::: was converted to II2SH'6 'Once the bath reached a concentration of such' .cid equivalent 'to 5 .'-' 13iU, the 2.ttecuE was discontinued and 1 S, 1-6 kg of?: r = C0.3ii., 0 were added to the b1.in of .t '-.;. n: c. The resulting slurry containing fllosi- 7¯ī c., the key pot (; sd1J: -Jl prt cipit {was filtered through a cloth filter and the filtrate ra, 6.subsequent born: -¯n., ¯e of attack with sufficient acid hydrofluoric at 60 ;: and water to maintain the 1) :: in at a relatively conptant yolu '8 and the concentration of free HF 2p) rOlFl., ::. high the,' 1.
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The precipitate removed by filtration was neutralized and
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eliminated. Alternatively, it could be sc.c.'i and r8cups1'é coir '= e by-product.
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The process of the invention is of particular value
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in the production of. ". talques üjoL: ri s, because there is virtually no limit to the number of times the bsin can be r (g (n0rr ;. Further, co; m ': e indicates above, the bath is COIJstr: 1:! I cnt maintained dine the li :: il, c; desired concentration of H2Jn 'G for In production of i) er: rOl "Liol1D conical or walled
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COT¯'TrCrE.? A :: r .Iq 1 "(\ ¯ 'S" t, "e f.'.
R,. V E 1 ': D I G 2 T 1 +) 9.i 1. Une ¯t t ho'c. from r. :,. 'l1 (re; t.ior. of a.'; solution. to ': here to hydrofluoric daris 1; uc: ¯h =: fluosilicic acid is f' <Jr. # 4 eu during the attack of glasses containing e 1. si.lice, which co ,, ¯, r '': '111] 12 neutralization of a part: .v .101n [.. d'? l'2cic1 ' f.l2sosilicecuo forù14 and the 2dditioü of suff:. '. ftl ent decides fbi <Jrl <== di <1 <, voe for <Ùti: 1> l ir lE * cor¯centr.t3.or. initi *, l é1. ':(; i \: 1 (;: fJ.1J, .11'1J.,', lric, u, - free in 1. solu-
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tion.
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2. A .thac? E conforming to: e 2. 1. ". Claim 1, wherein the hydrofluoric acid solution is rt: 8f-n (-r" G to maintain speeds of 2t '.,: '= c;, uc: and dat'.aque ratios practically constant during the ati, c.uc of a silicate glass which 2. been photother: ir.¯ae:! ent tr3.it' for r0no.r8 une p; = i? tie of the glass more soluble than the rest of the glass.
3. A:; F't, ïoe conforming to one or other of the preceding claims: Jde1 = tes, rif-ns which the hydrofluoric acid solution is r '!, / :: 1' ' '1': e to. Bite gerfor1.t.iol: S conical or with converging poles in a 01JE: t in Vt ': 1're, en: ia.int .-. = Aixt the concentration of l constant hydrofluoric acid and 1.? fluosilicic acid content in a g2¯.: ..: c corresponding to the degree (of '
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conicity or convergence of the walls.
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A: f.thoc1.e according to any preceding claim, wherein the added salt is crl, on ^ te
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potassium.
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5. A Tiethode conform-.e 1 = any one of the preceding claims, in which a portion of the glass is photothe1'Y'liçucmcnt treated to make it more cÜs {'had sc? 1-I than the rest of the glass, which consists of 1 if. ' . rir speeds c1.'é1t ..,. rue and ratios of attack) r "ti (1.lC"; (: llt cansa 1: ts by adding 1 '' cide f11J ('r1'PTd1'iue 'i la se1tica d'r <tl. "r.11C and it neutralizes fluosilicic acid.uc for. = a, fr¯rnt 1':, tL: - ::. uc for: 1 ; There, iixir these .u: -tienes 3. of the coa -rôl "gs c1r.n ;: 1 'solution L" -: ttn, .U0.
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6.i l1 / t11oc'e <:;> 1? W-- 1. 1'11! '1. any 10, - rbvenC .G "L, 1.C) l'x -'1 'c! ii' 'i C G: .i>: ¯I¯w, C V.E-l.l¯6 du ::.' . '. ciète fJ, 1osilicon; u (j is 1l' / c'L, .., jt {p'T 'd itior of an x;>: 1. <li y) Ot'- :. <¯t.4 '. "1. sG! L¯-fl': 11 ë '. ,, tt'¯: UJ¯e.
7. A: ''. F ti'lOCÎè; con: r \ n, # \ l'ml (: c. \ .. 'lGon: -: uf) der .: resells citions) r <e CI ('. c1tes, v;., fi.f 1 a. C'.77, E1 <le, Cü - t, lt i,: f¯i: of salt dE: à; <o'c :, ssi.1 = in 9.j out {e esl. Iusuffi3aïibe for. rfrj; ir COl.: \ 1; t0 "leYlt, V8C l '2.ciél" fll10sili (; it: 11th present.
8. A .1 (thoc1e confc1 ',' e =; 91? IlE; any of the reven.die: tions p¯r; '. Ecciei.tes in lE, ç; .uclle 1 ?. attack solution is' ,: èÍl1.tpDue Key: U 101x2 25 c during é1, ttAc:.:. ue.
9. A method corresponding to any one of the following claims, in which the solution of ?. tl; 9 which is !! 1 {C? r¯irué: '¯ent directed against l5. surface of v <srr'e ass is 8.tt.e.c: uf.
10. An method according to any one of the preceding claims, wherein the etching solution is stirred to create a wash reaction on the surface of the glass which is caught.
11. A rntn.ode according to any one of the preceding claims, in which the glass is suspended above the fluid of the 8tt .... with its surface 1: 1 rotated or having
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face down, and said fluid is splashed or projected upward against said surface.
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12. A b: ic: tll0d.e conforms to any one of claims.;? Rf, cr- c18nte :, wherein the glass which is etched is 0.11 litliml silicate glass.
13. A method according to any one of claims r '--'- c <-dc.r¯tes, comprising the addition of fresh f-'cide in an amount sufficient to .'-' :. '1in '! -, (:' the constant Ür the concentration of hydrofluoric acid, and the periodic precipitation and the rise of part of the fl1JosilicÚue acid formed during the wait.
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in order to:. '2 illt ,.' Lr 1. '. l .. T: 1r. ; .1 ,. "1'1.1.10 :: D '! C: i. C: l1c- 11.!' '1'¯ ¯m.: 1' on 1J11" ¯ 'g:. i; 1; 1; COr: 10: - '(11d: "nt ê.ll.-... r' ';' il (: f)! 'F. = 1 ,." y7 (Jr r;,.:' Ürr-. .¯ ::. C :: d appear: rl {... rcJ les 7c'I '.' T? '.: ¯: .ī. :: uv:' u2-: i tCt --i.cW .