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La présente invention se .rapporte à la stabi- lisation de substances douées de propriétés vitaminiques -ou pro-vitaminiques ; elle concerne plus particulièrement, mais, non exclusivement, la stabilisation de vitamines et pro-vita- mines liposolubles. Pour simplifier l'exposé, on ne se référés par la suite qu'aux substances douées d'activité vitaminique, étant entendu que ces. termes s'appliquent aux vitamines,aux pro-vitamines et aux substances douées d'activité vitaminique ou pro-vitaminique
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On sait que les vitamines liposolubles et leurs pro-vitamines, particulièrement, sont des substances dont la molécule se dégrade aisément et qui perdent alors la plus grande partie de leurs propriétés spécifiques.
Cet inconvénient est particulièrement mis en évidence lorsque l'on mélange une so- lution d'huiles vitaminées à des substances pulvérulentes, telles que farines ou poudres minérales. Très souvent, les pro- priétés vitaminiques du mélange disparaissent quelques semaines ou même quelques jours après sa conf ection.
L'invention a, entre autres, pour but de remé- dier à cet inconvénient et de procurer des compositions sta- bles à base de substances douées d'activité vitaminique, de manière que ces compositions se conservent dans des conditions satisfaisantes.
Elle comprend à la fois des produits nouveaux qui peuvent être utilisés par exemple pour l'alimentation de l'homme ou des animaux et un procédé de préparation de ces produits.
Suivant une particularité de l'invention, on part d'une dispersion d'une substance douée d'activité vitaminique dans un milieu aqueux contenant un protide coagulable, ladite substance étant accompagnée d'un anti-oxygène, on fait absorber cette dispersion, sous pression réduite, par des grains d'une substance absorbante comestible, d'origine végétale ou animale et préalablement dégazée puis on provoque par voie chimique la coagulation du.protide, pour que les grains se trouvent indi- viduellement enrobés dans une pellicule protectrice et on ef- fectue le séchage des grains.
La dispersion initiale peut renfermer plusieurs -substances douées d'activité vitaminique. Le milieu protidique
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peut renfermer, en outre, d'autres substances telles que des lipides, des glucides et des matières minérales. Lorsque le milieu est essentiellement protidique, la présence de petites quantités des substances additionnelles indiquées ci-dessus et dont l'introduction, à titre d'impuretés, ne peut pas toujours être évitée, ne gêne généralement pas.
On fait absorber la dispersion ou préparation vitaminique complexe, décrite ci-dessus, par une masse de par- ticules absorbantes appropriées, végétales ou animales, par exemple des tourteaux de graines oléagineuses, des pulpes, des coques de cacao, etc... La quantité de dispersion aqueuse à mettre en oeuvre peut varier en particulier en fonction du pouvoir absorbant des particules en question. Dans beaucoup de cas, elle est de l'ordre de 30 à 50% du poids de ces par- ticules mais cette indication n'est aucunement limitative.
Lorsque les substances douées d'activité vitami- nique sont liposolubles, on les répartit dans la dispersion aqueuse du protide, en les y émulsionnant ou encore en y émul- sionnant une dispersion plus ou moins concentrée de ces subs- tances dans un véhicule de la nature d'une huile, d'une graisse ou d'une cire et que l'on conviendra de dénommer "véhicule huileux" afin de simplifier. Le véhicule peut être constitué non seulement par des glycérides mais par des esters d'autres types, des stéroïdes, des hydrocarbures lourds, tels que le squalène ou le squalane.
On peut émulsionner directement, dans la disper- sion protidique aqueuse, des vitamines liposolubles -telles que la vitamine A, des esters d'axérophtol, en particulier l'acé- tate et le palmitate, des vitamines D2, D3 ou E, etc..
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Comme sources de substances liposolubles douées d'activité vitaminique dans un véhicule huileux, on peut uti- liser, par exemple, une huile de foie de poisson ou un concen- tré préparé à partir de telles huiles, par distillation molécu- laire. On peut également utiliser des concentrés de carotène, en particulier ceux que l'on obtient à partir d'huile de palme, des concentrés huileux de vitamines des groupes A, D et E, des mélanges de ces vitamines ou de concentrés qui en contiennent avec des huiles ou graisses végétales ou animales. Dans le cas particulier de la vitamine A, il est recommandé d'utiliser des concentrés huileux contenant environ 300.000 à 1.000.000 d'unités internationales par gramme.
Dans le cas des vitamines hydrosolubles, on peut répartir dans la dispersion aqueuse protidique soit ces vita- mines elles-mêmes, soit des substances riches en ces vitamines, telles que des levures finement pulvérisées ou un produit d'autclyse ou de plasmolyse des levures;
Pour assurer une répartition ou émulsion homogène des vitamines liposolubles ou des dispersions de celles-ci dans' des lipides et éventuellement de lipides additionnels dans la dispersion aqueuse protidique, on peut traiter le tout dans un des appareils émulseurs industriels connus.
L'emploi d'un émulsif permet de réduire les di- mensions des globules ou même d'obtenir une solution aqueuse de vitamine A. En outre, l'une des particularités de l'inven- tion réside dans l'addition d'anti-oxygènes, notamment de tannins, d'esters de l'acide gallique, de dérivés butyliques de l'anisol, de tocophérols ou d'acide-nor-dihydro-gualarétique, associés à l'acide citrique ou à l'acide ascorbique.
Les protides macromoléculaires de la dispersion aqueuse protidique peuvent être des protides animaux ou végétaux-
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transformables par coagulation en produits digestibles, en r particulier ceux de l'oeuf, du sang, du lait, des graines ou des tourteaux de graines. Toutefois, la gélatine convient par- ticulièrement bien. Il est d'ailleurs possible d'associer plu- sieurs protides, en particulier d'ajouter de la gélatine à des dispersions d'autres protides. Une concentration lipidique' inférieure à 2 % du poids sec dans le produit fini doit être recherchée.
La précipitation du protide est obtenue au moyen d'agents de coagulation tels que les tannins naturels ou arti-' ficiels mais tout autre précipitant chimique des protides peut être utilisé. Le complexe obtenu avec le tannin offre l'intérêt d'être stable dans le milieu gastrique et de n'être dédoublé que dans l'intestin. En conséquence, les substances sensibles à l'action du contenu stomacal sont protégées et ne sont libé- rées qu'au niveau intestinal où elles sont absorbées sans avoir subi de destruction.
Le support destiné à absorber la dispersion de substance douée.d'activité vitaminique en milieu protidique aqueux est, de préférence, constitué de particules calibrées, notamment de particules passant à travers des tamis de module 28 à 31 (NFX 11-501). En vue de'l'absorption, on opère de pré- férence de la façon suivante : on expulse les gaz inclus dans ce support, par un chauffage dans une enceinte à une tempéra- ture comprise entre 50 et 70 dans le vide, et en agitant ; sans briser le vide, on introduit lentement la dispersion aqueu- se de vitamine dans cette enceinte ; on poursuit le chauffage et l'agitation pendant environ 1 heure puis on introduit l'a- gent précipitant, en solution ou à l'état sec ;
le séchage est poursuivi jusqu'à ce que le taux d'humidité du produit fini soit d'environ 10 %
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La quantité de tannin est de préférence telle que le complexe tannin-protide contienne environ 40 % de tannin en poids.
Le séchage du produit est, pour le mieux, effectué dans le vide (pression restante de 10 à 20 mm de mercure) à une température comprise entre 40 et 80 .
Les granulés peuvent être ultérieurement enrobés au moyen d'une nouvelle couche protectrice ;on peut notamment utiliser à cet effet un dérivé de glucide comestible tel qu'un alginate alcalin, en particulier l'alginate de sodium. La dis- persion aqueuse de ce dérivé peut être introduite sous vide et l'on poursuit le séchage dans le vide, dans des conditions ana- logues à celles qui sont décrites plus haut.
EXEMPLE :
On disperse 3 kg de gélatine dans 15 litres d'eau.
On émulsionne dans cette solution 700 g d'un concentré de vita.- mine A contenant 1 million d'uni tés internationales par gramme et mélangé préalablement à 4 kg de l'ester de sorbitol connu sous le nom de "Tween 20" et à l'anti-oxygène.
Dans un mélangeur du type Werner à chemise de chauffage par la vapeur et dans lequel on peut faire le vide, on place 45 kg de coques de cacao calibrées à travers un tamis de 25 mailles au pouce, on fait le vide dans le mélangeur, tout en brassant et en chauffant à environ 70 afin d'éliminer des cpques les gaz 'inclus. On introduit alors lentement, en une quinzaine de minutes, l'émulsion de concentré vitaminique défi- nie ci-dessus, tout en maintenant la température, l'agitation et le vide.' On continue à agiter dans ces conditions pour pro- voquer un séchage partiel des coques enrobées puis on introduit graduellement 3 kg de tannin sec, en une quinazine de minutes @
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pour provoquer la coagulation.
On poursuit ensuite le séchage sous vide jusqu'à l'obtention d'un produit contenant environ 10 % d'humidité.
Au lieu d'introduire le tannin à l'état sec, on peut aussi l'introduire sous la forme d'une solution très concen- trée (par exemple à environ 50 %)
Au lieu de Tween 20, on peut utiliser d'autres Tweens ou plus généralement d'autres émulsifs non toxiques.
Le produit granulé obtenu comme il a été décrit ci-dessus peut être ensuite enrobé dans de l'alginate de sodium, l'alginate étant introduit sous la forme d'une solution aqueuse chaude ; il y a intérêt également à effectuer cette opération sous vide, à une température modérée., par exemple de 50 à 70 , en poursuivant le brassage jusqu'à ce que la pellicule d'algi- nate ait acquis le degré de siccité convenant au stockage ul- térieur.
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The present invention relates to the stabilization of substances endowed with vitamin-or pro-vitamin properties; it relates more particularly, but not exclusively, to the stabilization of liposoluble vitamins and pro-vitamins. To simplify the description, reference is made below only to substances endowed with vitamin activity, it being understood that these. terms apply to vitamins, pro-vitamins and substances with vitamin or pro-vitamin activity
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We know that fat-soluble vitamins and their pro-vitamins, in particular, are substances whose molecules are easily degraded and which then lose most of their specific properties.
This drawback is particularly evident when mixing a solution of vitamin oils with pulverulent substances, such as flour or mineral powders. Very often, the vitamin properties of the mixture disappear a few weeks or even a few days after its preparation.
One object of the invention is, among other things, to remedy this drawback and to provide stable compositions based on substances endowed with vitamin activity, so that these compositions can be stored under satisfactory conditions.
It comprises both new products which can be used, for example, for human or animal nutrition and a process for preparing these products.
According to a feature of the invention, starting from a dispersion of a substance endowed with vitamin activity in an aqueous medium containing a coagulable protide, said substance being accompanied by an anti-oxygen, this dispersion is absorbed, under reduced pressure, by grains of an edible absorbent substance, of vegetable or animal origin and degassed beforehand, then the coagulation of the protein is chemically caused, so that the grains are individually coated in a protective film and we Dry the grains.
The initial dispersion may contain several substances endowed with vitamin activity. The protein medium
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may also contain other substances such as lipids, carbohydrates and minerals. When the medium is essentially protein, the presence of small amounts of the additional substances indicated above and the introduction of which, as impurities, cannot always be avoided, does not generally hamper.
The complex vitamin dispersion or preparation, described above, is absorbed by a mass of suitable absorbent particles, vegetable or animal, for example oilseed cakes, pulps, cocoa hulls, etc. The amount of aqueous dispersion to be used can vary in particular as a function of the absorbency of the particles in question. In many cases, it is of the order of 30 to 50% of the weight of these particles, but this indication is in no way limiting.
When the substances endowed with vitaminic activity are liposoluble, they are distributed in the aqueous dispersion of the protein, by emulsifying them therein or else by emulsifying therein a more or less concentrated dispersion of these substances in a vehicle of the protein. nature of an oil, a grease or a wax and which should be referred to as “oily vehicle” in order to simplify. The vehicle can consist not only of glycerides but of esters of other types, steroids, heavy hydrocarbons, such as squalene or squalane.
Fat soluble vitamins such as vitamin A, axerophtol esters, in particular acetate and palmitate, vitamins D2, D3 or E, etc. can be emulsified directly in the aqueous protein dispersion. .
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As sources of liposoluble substances endowed with vitamin activity in an oily vehicle, there can be used, for example, fish liver oil or a concentrate prepared from such oils by molecular distillation. It is also possible to use concentrates of carotene, in particular those obtained from palm oil, oily concentrates of vitamins of groups A, D and E, mixtures of these vitamins or concentrates which contain them with vegetable or animal oils or fats. In the particular case of vitamin A, it is recommended to use oily concentrates containing approximately 300,000 to 1,000,000 international units per gram.
In the case of water-soluble vitamins, it is possible to distribute in the aqueous protein dispersion either these vitamins themselves, or substances rich in these vitamins, such as finely pulverized yeasts or a product of autclyysis or plasmolysis of yeasts;
To ensure a homogeneous distribution or emulsion of the fat-soluble vitamins or of the dispersions thereof in lipids and optionally of additional lipids in the aqueous protein dispersion, the whole can be treated in one of the known industrial foaming devices.
The use of an emulsifier makes it possible to reduce the dimensions of the globules or even to obtain an aqueous solution of vitamin A. In addition, one of the peculiarities of the invention lies in the addition of anti- oxygen, in particular tannins, esters of gallic acid, butyl derivatives of anisol, tocopherols or of nor-dihydro-gualaretic acid, combined with citric acid or ascorbic acid.
The macromolecular proteins of the aqueous protein dispersion can be animal or plant proteins.
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transformable by coagulation into digestible products, in particular those of egg, blood, milk, seeds or seed cake. However, gelatin is particularly suitable. It is moreover possible to combine several proteins, in particular to add gelatin to dispersions of other proteins. A lipid concentration of less than 2% of the dry weight in the finished product should be sought.
The precipitation of the protein is obtained by means of coagulating agents such as natural or artificial tannins but any other chemical precipitant of the proteins can be used. The complex obtained with the tannin offers the advantage of being stable in the gastric medium and of being split only in the intestine. Consequently, substances sensitive to the action of the stomach contents are protected and are only released to the intestinal level where they are absorbed without having undergone destruction.
The support intended to absorb the dispersion of substance endowed with vitamin activity in an aqueous protein medium is preferably made up of calibrated particles, in particular particles passing through sieves of modulus 28 to 31 (NFX 11-501). With a view to absorption, the procedure is preferably as follows: the gases included in this support are expelled by heating in an enclosure at a temperature between 50 and 70 in vacuum, and by waving; without breaking the vacuum, the aqueous vitamin dispersion is slowly introduced into this chamber; heating and stirring are continued for approximately 1 hour and then the precipitating agent is introduced, in solution or in the dry state;
drying is continued until the moisture content of the finished product is approximately 10%
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The amount of tannin is preferably such that the tannin-protide complex contains about 40% tannin by weight.
The drying of the product is best carried out in a vacuum (remaining pressure of 10 to 20 mm of mercury) at a temperature between 40 and 80.
The granules may subsequently be coated by means of a new protective layer; for this purpose it is in particular possible to use an edible carbohydrate derivative such as an alkali alginate, in particular sodium alginate. The aqueous dispersion of this derivative can be introduced in vacuo and the drying continued in vacuo under conditions analogous to those described above.
EXAMPLE:
3 kg of gelatin are dispersed in 15 liters of water.
700 g of a concentrate of vitamin A containing 1 million international units per gram and mixed beforehand with 4 kg of the sorbitol ester known under the name of "Tween 20" are emulsified in this solution. anti-oxygen.
In a Werner-type mixer with a steam-heated jacket and in which a vacuum can be made, 45 kg of calibrated cocoa shells are placed through a 25 mesh sieve, the mixer is evacuated, all stirring and heating to about 70 to remove the included gases from the cpques. The vitamin concentrate emulsion defined above is then introduced slowly, over about fifteen minutes, while maintaining the temperature, stirring and vacuum. Stirring is continued under these conditions to cause partial drying of the coated hulls and then 3 kg of dry tannin is gradually introduced in a quinazine of minutes @
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to induce coagulation.
Drying under vacuum is then continued until a product containing about 10% moisture is obtained.
Instead of introducing the tannin in the dry state, it can also be introduced in the form of a very concentrated solution (for example at about 50%)
Instead of Tween 20, other Tweens or more generally other non-toxic emulsifiers can be used.
The granulated product obtained as described above can then be coated in sodium alginate, the alginate being introduced in the form of a hot aqueous solution; it is also advantageous to carry out this operation under vacuum, at a moderate temperature, for example from 50 to 70, while continuing the stirring until the film of alginate has acquired the degree of dryness suitable for storage ulterior.