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PRODUITS VITAMINES ET LEUR PREPARATION. (Inventeur A. Ch. G. Francois).
La présente invention se rapporte à la stabilisation de substances douées de propriétés vitaminiques ou pro-vitaminiques ; elle concerne plus particulièrement, mais non exclusivement la stabilisation de vitamines et pro-vitamines lipo-solubles. Pour simplifier l'exposé, on ne se référera par la suite qu'aux vitamines ou aux substances douées d'activité vitaminiques, étant entendu que ces termes s'appliquent aussi aux pro-vitemines et aux substances douées d'activité vitaminique et/ou pro-vitaminique.
On sait que les vitamines liposolubles et leurs provitamines, particulièrement, sont des substances dont la molécule se dégrade aisément et qui perdent alors la plus grande partie de leurs propriétés spécifiques.Cet inconvénient est particulièrement mis en évidence lorsque l'on mélange une solution d'huiles vitaminées à des substances pulvérulentes, telles que farines ou poudres minérales. Très souvent, les propriétés vitaminiques du mélange disparaissent quelques semaines ou même quelques jours après sa confection.
L'invention a, entre autres, pour but de remédier à cet inconvénient et de procurer des compositions stables à base de substances douées de propriétés vitaminiques, de manière que ces compositions se conservent dans des conditions satisfaisantes.
Elle comprend à la fois des produits nouveaux qui peuvent être utilisés par exemple pour l'alimentation de l'homme ou des animaux et un procédé de préparation de ces produits.
Une particularité essentielle de l'invention réside dans le fait que l'on inclut une ou plusieurs substances douées d'activité vitaminique dans un milieu protidique. Ce milieu peut renfermer en outre d'autres substances
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telles que¯des lipides, des glucides et des matières minérales ou même être essentiellement lipoprotidique. De toute façon, lorsque le milieu est essen- tiellement protidique, la présence de petites quantités des substances addi- tionnelles indiquées ci-dessus et dont l'introduction, à titre d'impuretés, ne peut pas toujours être évitée, ne gêne généralement pas.
Suivant la forme d'exécution adoptée de préférence pour le procédé faisant l'objet de l'invention, on répartit d'une manière homogène une ou plu- sieurs substances douées d'activité vitaminique.dans une dispersion d'un pro- tide macromoléculaire et l'on provoque la coagulation du protide de manière que le coagulum emprisonne la ou les substances considérées.
Lorsque les substances douées d'activité provitaminique sont li- posolubles, on les répartit dans la dispersion aqueuse du protide en les y émulsionnant ou encore en y émulsionnant une dispersion plus ou moins concen- trée de ces substances dans un véhicule de la nature d'une huile, d'une grais- se ou d'une cire et que l'on conviendra de dénommer "véhicule huileux" afin de simplifier. Le véhicule peut être constitué non seulement par des glycéri- des mais par des esters d'autres types, des stéroides, des hydrocarbures lourds, etc...
On peut émulsionner directement dans la dispersion protidique aqueuse des vitamines liposolubles telles que la vitamine A, des esters d' axérophtol, en particulier l'acétate et le palmitate, des vitamines D2, D3 ou E, etc...
Comme dispersion de substances liposolubles douées d'activité vitaminique dans un véhicule huileux, on peut utiliser, par exemple, une huile de foie de poisson ou un concentré préparé à partir de telles huiles, par exemple par distillation moléculaire. On peut également utiliser des concentrés de carotène-, en particulier ceux que l'on obtient à partir d' huile de palme, des concentrés huileux de vitamines des groupes A, D et E, des mélanges de ces vitamines ou de concentrés qui en contiennent avec des huiles ou graisses végétales ou animales telles que l'huile d'arachide, 1' huile de palme, le beure de cacao et les huiles de poisson. On peut égale- ment utiliser des fractions d'huiles de poisson naturelles ou hydrogénées et riches en hydrocarbures tels que le squalène ou le squalane comme véhi- cules de vitamines liposolubles.
Dans le cas particulier de la vitamine A, il est recommandé d'utiliser des concentrés huileux contenant environ 300.000 à 1.000.000 d'unités internationales par gramme, car l'utilisation d' huiles à faible concentration en vitamines entraîne des pertes en cours de fabrication étant donné qu'une partie notable des lipides émulsionnée n' est pas alors emprisonnée dans le coagulum protidique.
Dans le cas des vitamines hydrosolubles, on peut répartir dans la dispersion aqueuse protidique soit ces vitamines elles-mêmes, soit des substances riches en ces vitamines, en particulier du Bios, de la levure fi- nement pulvérisée ou un produit d'autolyse ou de plasmolyse de la levure.
Pour assurer une répartition ou émulsion homogène des vitamines liposolubles ou des dispersions de celles-ci dans des lipides et éventuelle- ment de lipides additionnels dans la dispersion aqueuse protidique, on peut traiter le tout dans un des appareils émulseurs industriels connus ; les ho- mogénéiseurs de lait, qui soumettent les globules lipidiques à une très for- te pression et les réduisent en très fines particules, conviennent particu- lièrement, les dimensions des globules lipidiques acquérant alors l'ordre de grandeur de celles des globules du lait écrémé.
L'emploi d'un émulsif permet de réduire les dimensions des glo- bules ou même d'obtenir une solution hydrolysable de vitamine A dans l'émul- sif. Lorsque on désire utiliser un émulsif, il y a intérêt à s'adresser à la catégorie des émulsifs tels que les lécithines qui sont doués, en même temps, de propriétés anti-oxygène. L'une des particularités de l'invention réside, en effet, dans l'addition d'anti-oxygènes, notamment de tanins, d'esters de l'acide gallique, de dérivés butyliques de l'anisol, de tocophérols, d'acide
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ncr-dihydro-guaïarétique associé à l'acide citrique ou à l'acide ascorbique, d'hydroquinone, etc...
Les protides macromoléculaires de la dispersion aqueuse protidi- que peuvent être des protides animaux ou végétaux tels que ceux de l'oeuf,du lait., des graines ou des tourteaux de graines. Par exemple, on peut utiliser une dispersion d'ovalbumine ou de caséine, sous forme pure, mais on utilisera plus économiquement une dispersion d'oeuf ou encore du lait entier ou écrémé.
Ce dernier produit convient particulièrement. Il est d'ailleurs possible d' associer plusieurs protides:, en particulier d'ajouter de la gélatine à des dispersions d'autres protides. L'efficacité du procédé est maximum lorsque le rapport lipides/protides est minimum. Une concentration lipidique infé- rieure à 5 % du poids sec dans le protide ou le complexe protide précipitant doit être recherchée.
La précipitation du protide est obtenue au moyen d'agents de coa- gulation tels que les tanins naturels ou artificiels ou encore la présure.Le tanin de noix de galle convient bien. Tout autre précipitant chimique des protides peut être utilisé.
La présure au 1/10.000 est utilisée avantageusement, à une concen- tration telle que la coagulation de la caséine s'effectue en quelques minutes.
Un temps de coagulation de trois minutes, à une température de 38-39 , est à rechercher particulièrement. Dans ce dernier cas, le coagulum est ensuite porté à 60-65 pendant environ une heure. Le lactosérum s'élimine tandis que le réseau du coagulum se rétracte en enrobant la ou les vitamines ou l'émulsion vitaminée. Les tanins provoquent une floculation immédiate. Dans le cas de la précipitation d'un mélange gélatine-caséine par le tanin de noix de galle, on ajoute celui-ci de préférence en quantité telle que le complexe tanin-protide contienne environ 40% de tanin en poids.
Le liquide aqueux est séparé du coagulum par filtration sur des chausses de toile ou des sacs de toile à mailles larges, tels que les sacs à caillé utilisés dans l'industrie de la caséine. Ce coagulum est' pressé pour éliminer une nouvelle fraction de liquide aqueux.
Le coagulum doit être séché le plus rapidement possible après son obtention. Particuliérement, dans le cas de la caséine, les traces de lactose qui souillent la coagulum risquent de fermenter et l'acide lactique formé est préjudiciable à la bonne stabilité ultérieure de certaines vitamines.
Le matériel utilisé pour l'émulsion, pour la précipitation et pour le séchage, ne doit pas provoquer l'introduction de substances étrangères et particulièrement de métaux catalyseurs d'oxydationo
Le séchage du coagulum est effectué de préférence dans le vide (pression restante de 20 à 30 mm de mercure) à une température comprise entre 40 et 80 . Le séchage peut être également effectué à une température inférieure à 40 . Toutefois, la durée de séchage constitue alors un facteur défavorable.
Les pertes de vitamines oxydables sont plus élevées au-dessus de' 80 . Lorsque la dessiccation est terminée, un chauffage du produit à 100- 105 pendant environ 2 heures permet de durcir le protide et d'accroître la stabilité des vitamines, dans les cas où le coagulum est solide à cette température. Ce chauffage final peut d'ailleurs être effectué après le broyage du produit.
Le broyage de la masse séchée peut être effectué à l'aide d'un broyeur permettant d'obtenir un produit granulé et le minimum de produit en poudre fine. La conservation des vitamines incluses dans la masse varie, en effet, en raison inverse de la dimension des granulés. On recherche particulièrement un pourcentage maximum de particules passant au tamis 20 et ne passant pas à travers le tamis 30 (numération française). Pour assurer une homogénéité suffisante lorsque le produit est mélangé à un aliment destiné
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aux animaux, il est avantageux que le produit contienne moins de 20.000 uni- tés de vitamines A par gramme, par exemple-.
La destruction des vitamines facilement oxydables s'effectue ra- pidement à la surface des granulés alors que la fraction incluse dans ce gra- nulé présente une bonne stabilité.La vitesse de destruction est indépendan- te du milieu dans lequel est placé le granulé. Pour éviter la destruction de la partie externe, on lave les granulés avec un solvant approprié tel que l'alcool, l'éther de pétrole? l'acétone les dérivés chlorés des hydro- carbures. Les vitamines liposolubles ainsi extraites sont récupérées après évaporation du solvant.
Qu'on effectue ou non ce lavage, les granulés peuvent être ulté- rieurement enrobés avec,.par exemple, du saccharose, par un procédé analogue à celui de la préparation des dragées. L'immersion dans une solution d'une substance capable de s'unir aux protides, par exemple un tanin, conduit au même résultat.
Afin d'illustrerl'invention, on donnera ci-après quelques exem- ples, ceux-ci n'ayant -cependant pas un caractère limitatif.
EXEMPLE 1
A cent litres de lait entier ou écrémé (frais ou reconstitué à partir du lait sec), on ajoute vingt litres d'une émulsion aqueuse contenant 2,5 millions d'unités internationales de vitamines D3 et 100 g de lécithine.
On ajoute ensuite vingt litres d'une dispersion aqueuse contenant 2 kg de gé- latine. Le mélange homogène est additionné rapidement de 100 litres d'une solution de tanin à 6%. Après séparation du coagulum, par décantation et filtration, puis séchage, on obtient environ 12 kg. de produit vitaminé.
EXEMPLE 2 :
Dans 200 litres de lait écrémé, on émulsionne 200 g de concentré huileux contenant 400.000 unités de vitamine A par gramme et additionné de 6 g d'acide nor-dihydro-guairétique et 6 g d'acide citrique. La masse liquide est portée à 38-39 . On ajoute 400 cm3 de présure au 1/10.000 et l'on agite 1 minute. On laisse reposer à 38 pendant 45 minutes,puis on élève la tempé- rature à 60 , en agitant de temps en temps. On filtre dans un sac à caillé, on presse, on sèche dans le vide et l'on broie la masse obtenue. On obtient 8 kg de produit sec, contenant par gramme environ 7. 600 unités de vitamine A stabilisée.
On soumet ces 8 kg à une extraction au moyen de 80 litres d'acétone, à 20 . Les granulés sont ensuite séchés à l'air.On les immerge alors dans 80 litres d'une solution de tanin à 6% portée à 90 . On filtre, puis on sèche les granulés à 60 .
EXEMPLE 3 ;
On prépare 100 litres de lait de Soya dans lesquels on disperse rapidement 300 g de levure broyée finement et imprégnée de 50 g d'huile con- tenant 800.000 unités de vitamine A et 100.000 unités de vitamine D2 par gramme. On ajoute à ce milieu 100 litres d'une solution de tanin à 6 %.
Le coagulum, séparé par filtration, est séché dans le vide, puis broyé.
On peut ensuite mélanger les produits vitaminés préparés selon l'un quelconque des exemples précédents à des supports secs tels que des farines animales, des tourteaux, des farines de céréales, des'issues, des mélanges minéraux, etc...
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VITAMIN PRODUCTS AND THEIR PREPARATION. (Inventor A. Ch. G. Francois).
The present invention relates to the stabilization of substances endowed with vitamin or pro-vitamin properties; it relates more particularly, but not exclusively to the stabilization of lipo-soluble vitamins and pro-vitamins. To simplify the explanation, reference will be made hereinafter only to vitamins or substances endowed with vitamin activity, it being understood that these terms also apply to pro-vitamins and to substances endowed with vitamin activity and / or pro-vitamin.
We know that fat-soluble vitamins and their provitamins, in particular, are substances whose molecules are easily degraded and which then lose most of their specific properties. This drawback is particularly evident when mixing a solution of vitamin oils to powdery substances, such as flour or mineral powders. Very often, the vitamin properties of the mixture disappear a few weeks or even a few days after its preparation.
The object of the invention is, among other things, to remedy this drawback and to provide stable compositions based on substances endowed with vitamin properties, so that these compositions can be stored under satisfactory conditions.
It comprises both new products which can be used, for example, for human or animal nutrition and a process for preparing these products.
An essential feature of the invention lies in the fact that one or more substances endowed with vitamin activity are included in a protein medium. This medium may also contain other substances
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such as lipids, carbohydrates and minerals or even be predominantly lipoprotidic. In any case, when the medium is essentially protein, the presence of small quantities of the additional substances indicated above and the introduction of which, as impurities, cannot always be avoided, does not generally hamper. .
According to the embodiment preferably adopted for the process forming the subject of the invention, one or more substances endowed with vitamin activity are distributed in a homogeneous manner. In a dispersion of a macromolecular protein. and the coagulation of the protide is caused so that the coagulum traps the substance (s) in question.
When the substances endowed with provitaminic activity are soluble, they are distributed in the aqueous dispersion of the protein by emulsifying them therein or alternatively by emulsifying therein a more or less concentrated dispersion of these substances in a vehicle of the nature of. an oil, a grease or a wax and which will be referred to as an “oily vehicle” in order to simplify. The vehicle may consist not only of glycerides but of esters of other types, steroids, heavy hydrocarbons, etc.
Fat-soluble vitamins such as vitamin A, axerophtol esters, in particular acetate and palmitate, vitamins D2, D3 or E, etc., can be emulsified directly in the aqueous protein dispersion.
As a dispersion of liposoluble substances endowed with vitamin activity in an oily vehicle, it is possible to use, for example, a fish liver oil or a concentrate prepared from such oils, for example by molecular distillation. It is also possible to use carotene concentrates, in particular those obtained from palm oil, oily concentrates of vitamins of groups A, D and E, mixtures of these vitamins or concentrates which contain them. with vegetable or animal oils or fats such as peanut oil, palm oil, cocoa butter and fish oils. It is also possible to use fractions of natural or hydrogenated fish oils rich in hydrocarbons such as squalene or squalane as liposoluble vitamin vehicles.
In the particular case of vitamin A, it is recommended to use oily concentrates containing approximately 300,000 to 1,000,000 international units per gram, since the use of oils with a low concentration of vitamins leads to losses during processing. manufacture since a significant part of the emulsified lipids is not then trapped in the protein coagulum.
In the case of water-soluble vitamins, it is possible to distribute in the aqueous protein dispersion either these vitamins themselves, or substances rich in these vitamins, in particular Bios, finely pulverized yeast or an autolysis product or yeast plasmolysis.
In order to ensure a homogeneous distribution or emulsion of the fat-soluble vitamins or of the dispersions thereof in lipids and possibly of additional lipids in the aqueous protein dispersion, the whole can be treated in one of the known industrial foaming devices; milk homogenizers, which subject the lipid globules to a very high pressure and reduce them to very fine particles, are particularly suitable, the dimensions of the lipid globules then acquiring the order of magnitude of those of the milk globules skimmed.
The use of an emulsifier makes it possible to reduce the size of the globules or even to obtain a hydrolyzable solution of vitamin A in the emulsion. When it is desired to use an emulsifier, it is advantageous to address the category of emulsifiers such as lecithins which are endowed, at the same time, with anti-oxygen properties. One of the peculiarities of the invention resides, in fact, in the addition of anti-oxygen, in particular tannins, esters of gallic acid, butyl derivatives of anisol, tocopherols, of acid
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ncr-dihydro-guaiaretic associated with citric acid or ascorbic acid, hydroquinone, etc ...
The macromolecular proteins of the aqueous protein dispersion can be animal or plant proteins such as those from egg, milk, seeds or seed cakes. For example, it is possible to use a dispersion of ovalbumin or of casein, in pure form, but a dispersion of eggs or even whole or skimmed milk will be used more economically.
The latter product is particularly suitable. It is moreover possible to combine several proteins :, in particular to add gelatin to dispersions of other proteins. The efficiency of the process is maximum when the lipid / protein ratio is minimum. A lipid concentration of less than 5% of the dry weight in the precipitating protein or protein complex should be sought.
The precipitation of the protein is obtained by means of coagulating agents such as natural or artificial tannins or even rennet. The tannin of gall nuts is suitable. Any other chemical precipitant of proteins can be used.
Rennet at 1 / 10,000 is advantageously used at a concentration such that the coagulation of the casein takes place in a few minutes.
A coagulation time of three minutes, at a temperature of 38-39, is particularly to be sought. In the latter case, the coagulum is then brought to 60-65 for about an hour. The whey is eliminated while the coagulum network retracts by coating the vitamin (s) or the vitamin emulsion. Tannins cause immediate flocculation. In the case of the precipitation of a gelatin-casein mixture by the gall nut tannin, the latter is preferably added in an amount such that the tannin-protide complex contains approximately 40% of tannin by weight.
The aqueous liquid is separated from the coagulum by filtration through canvas hosiery or large mesh canvas bags, such as the curd bags used in the casein industry. This coagulum is squeezed to remove a new fraction of aqueous liquid.
The coagulum should be dried as soon as possible after obtaining it. Particularly, in the case of casein, the traces of lactose which soil the coagulum risk fermenting and the lactic acid formed is detrimental to the subsequent good stability of certain vitamins.
The material used for the emulsion, for the precipitation and for the drying, must not cause the introduction of foreign substances and particularly oxidation catalyst metals.
The drying of the coagulum is preferably carried out in a vacuum (remaining pressure of 20 to 30 mm of mercury) at a temperature between 40 and 80. Drying can also be carried out at a temperature below 40. However, the drying time is then an unfavorable factor.
The losses of oxidizable vitamins are higher above '80. When the drying is complete, heating the product at 100-105 for about 2 hours will harden the protein and increase the stability of the vitamins, in cases where the coagulum is solid at this temperature. This final heating can moreover be carried out after the grinding of the product.
The grinding of the dried mass can be carried out using a grinder making it possible to obtain a granulated product and the minimum of fine powder product. The retention of vitamins included in the mass varies, in fact, inversely with the size of the granules. In particular, a maximum percentage of particles passing through the sieve 20 and not passing through the sieve 30 (French number) is sought. To ensure sufficient homogeneity when the product is mixed with a feed intended
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to animals it is advantageous if the product contains less than 20,000 units of vitamin A per gram, for example.
The destruction of easily oxidizable vitamins takes place rapidly at the surface of the granules, while the fraction included in this granule has good stability. The speed of destruction is independent of the medium in which the granule is placed. To avoid destruction of the outer part, the granules are washed with a suitable solvent such as alcohol, petroleum ether? acetone chlorinated derivatives of hydrocarbons. The fat-soluble vitamins thus extracted are recovered after evaporation of the solvent.
Whether or not this washing is carried out, the granules may subsequently be coated with, for example, sucrose, by a process analogous to that for the preparation of dragees. Immersion in a solution of a substance capable of uniting with proteins, for example a tannin, leads to the same result.
In order to illustrate the invention, a few examples will be given below, these not however having a limiting nature.
EXAMPLE 1
To one hundred liters of whole or skimmed milk (fresh or reconstituted from dry milk), twenty liters of an aqueous emulsion containing 2.5 million international units of vitamins D3 and 100 g of lecithin are added.
Twenty liters of an aqueous dispersion containing 2 kg of gelatin are then added. The homogeneous mixture is rapidly added with 100 liters of a 6% tannin solution. After separation of the coagulum, by decantation and filtration, then drying, approximately 12 kg is obtained. vitamin product.
EXAMPLE 2:
In 200 liters of skimmed milk, 200 g of oily concentrate are emulsified containing 400,000 units of vitamin A per gram and supplemented with 6 g of nor-dihydro-guairetic acid and 6 g of citric acid. The liquid mass is increased to 38-39. 400 cm3 of rennet at 1 / 10,000 are added and the mixture is stirred for 1 minute. Allow to stand at 38 for 45 minutes, then raise the temperature to 60, stirring occasionally. It is filtered in a curd bag, pressed, dried in vacuum and the resulting mass is ground. 8 kg of dry product are obtained, containing per gram approximately 7,600 units of stabilized vitamin A.
These 8 kg are subjected to extraction using 80 liters of acetone, at 20. The granules are then air dried and immersed in 80 liters of a 6% tannin solution brought to 90. It is filtered, then the granules are dried at 60.
EXAMPLE 3;
100 liters of soya milk are prepared in which 300 g of finely ground yeast are rapidly dispersed and impregnated with 50 g of oil containing 800,000 units of vitamin A and 100,000 units of vitamin D2 per gram. 100 liters of a 6% tannin solution are added to this medium.
The coagulum, separated by filtration, is dried in a vacuum, then crushed.
The vitamin products prepared according to any one of the preceding examples can then be mixed with dry supports such as animal meal, cakes, cereal flour, products, mineral mixtures, etc.
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