Procédé de préparation d'une composition vitaminée stable, destinée à être ajoutée' à des aliments, et composition obtenue par ce procédé. La. présente invention concerne un, pro cédé de préparation d'une composition vita minée stable, destinée à être -ajoutée à des aliments, et une composition obtenue par ce procédé.
Cette composition peut contenir no tamment des vitamines et provitamines lipo solubles stabilisées. Pair la suite, quand on parlera de vitamines et de produits vita- minés>, (doués d'activité vitaminique), il est entendu que ces termes s'appliquent aussi aux provitamines et aux substances douées d'activité pro-vitaminique.
On sait que les vitamines liposolubles et leurs provitamines, particulièrement, sont des substances dont la molécule se dégrade aisément et. qui perdent alors la plus grande partie de leurs propriétés spécifiques. Cet inconvénient est particulièrement mis en évi dence lorsque l'on mélange une solution d'huiles vitaminées à des substances pulvéru lentes, telles que farines ou poudres miné rales. Très souvent, les propriétés vitami niques du mélange disparaissent quelques semaines ou même quelques jours après sa confection.
L'invention a, entre autres, pour but de remédier à cet- inconvénient et de procurer des compositions stables à base de substances douées de propriétés vitaminiques, de ma nière que ces compositions se conservent dans des conditions satisfaisantes:. La composition obtenue est destinée à être ajoutée à des aliments pour l'homme ou les animaux. La composition n'offre par elle-même, aux doses d'emploi, qu'une valeur alimentaire négligeable.
Le procédé selon l'invention est caracté risé en ce qu'on repartit d'une manière homogène au moins ime substance douée d'activité vitaminique dans une dispersion aqueuse d'un protide macromoléculaire et en ce que l'on provoque la coagulation du pro tide de manière que le coagulum emprisonne la substance considérée.
La composition ainsi obtenue est caractérisée en ce qu'elle est cons tituée par des grains de protides macromolé culaires coagulés et emprisonnant au moins une substance douée d'activité vitaminique.
Le milieu de dispersion peut renfermer en outre d'autres substances telles que des lipides, des glucides et des matières minérales ou même être essentiellement lipo-protidique. De toute façon, lorsque le milieu de disper sion est essentiellement protidique, la pré sence de petites quantités des substances addi tionnelles indiquées: ci-dessus et dont l'intro duction, à titre d'impuretés, ne peut pas tou jours être évitée, ne, gêne -généralement pas.
Lorsque les substances douées d'activité vitaminique sont liposolubles, on les: répartit dans la dispersion aqueuse du protide en les y émulsionnant ou encore en y émulsionnant sine solution ou dispersion plus ou moins concentrée de ces substances dans un véhicule de la nature d'une huile, d'une graisse ou d'une cire et que l'on conviendra de dénommer véhicule huileux afin de simplifier.
Le véhicule peut être constitué non seulement par des glycérides, mais par des esters d'autres types, des stéroïdes, des hydrocarbures lourds, etc.
On peut émulsionner directement. dans la dispersion protidique aqueuse des vitamines liposolubles telles que la vitamine A, des esters d'axérophtol, en particulier l'acétate et le p.almitate, des vitamines D2, D3 ou E, etc.
Comme solution ou dispersion de subs tances liposolubles douées d'activité vitami nique dans un véhicule huileux, on peut uti liser, par exemple, une huile de foie de pois son ou un concentré préparé à partir de telles huiles, par exemple par distillation molé culaire.
On peut également utiliser des con centrés de carotène, en particulier ceux que l'on obtient à partir d'huile de palme, des concentrés. huileux de vitamines des groupes A, D et E, dies mélanges .de ces vitamines ou de concentrés qui en contiennent avec des huiles ou graisses végétales ou animales telles que l'huile d'arachide, l'huile de palme, le beurre de cacao et les huiles de poisson.
On peut également utiliser des fractions d'huiles de poisson naturelles ou hydrogénées et riches en hydrocarbures tels que le squalène ou le squalane comme véhicules de vitamines lipo- solubles. Dans le cas particulier de la vitamine A, il est recommandé d'utiliser des concentrés huileux contenant environ 300000 à 1000000 d'unités internationales par gramme,
car l'utilisation' d'huiles à faible concentration en vitamines entraine des pertes en cours de fabrication, étant donné qu'une partie notable des lipides émulsionnés n'est pas alors emprisonnée dans le coagulum proti dique.
Dans le cas des vitamines hydrosolubles, on peut répartir dans la dispersion aqueuse protidique soit ces vitamines elles-mêmes, soit des substances riches en ces vitamines, en particulier du Bios (qui est un mélange constitué par de l'inositol, -de la vitamine Bi et de la biotine),
de la levure finement pul vérisée ou un produit d'autolyse ou de plas- molyse de la levure.
Pour assurer une répartition ou émulsion homogène des vitamines liposolubles ou des dispersions de celles-ci dans des lipides et éventuellement de lipides additionnels dans la dispersion aqueuse protidique, on peut traiter le tout dans un des appareils émulseurs indus triels connus; les homogénéiseurs de lait, qui soumettent les globules lipidiques à une très forte pression et les réduisent en très fines particules, conviennent particulièrement, les dimensions des globules lipidiques acquérant alors l'ordre de grandeur de celles des glo bules du lait. écrémé.
L'emploi d'un émulsifiant permet de réduire les dimensions des globules ou même d'obtenir une solution hydrolysable de vitamine A dans l'émulsifiant. Lorsqu'on<B>dé-</B> sire utiliser un émulsifiant, il y a intérêt à s'adresser à la catégorie des émulsifiants tels que les lécithines qui sont doués, en même temps, de propriétés anti-oxygène. Une forme d'exécution préférée de l'invention comprend, en effet, l'addition d'anti-oxygènes, notam ment de tanins, d'esters ,de l'acide gallique,
de dérivés butyliques de l'anisol, de toco- phérols, d'acide nordihydro-guaïarétique as socié à l'acide citrique ou à l'acide ascorbique, d'hydroqüinone, etc.
Les protides macromoléculaires de la dis persion aqueuse protidique peuvent être des protides animaux ou végétaux tels que ceux de l'ozuf, du lait, des graines ou des tourteaux de graines. Par exemple, on peut utiliser une dispersion d'ovalbumine ou de caséine, sous forme pure, mais on utilisera plus écono miquement une dispersion d'aeuf ou encore du lait entier ou écrémé.
Ce dernier produit convient particulièrement. Il est possible d'associer plusieurs protides, en particulier d'ajouter de la gélatine à des dis persions d'antres protides. L'efficacité du procédé est maximum lorsque le rapport lipides/protides est. minimum. Une concen tration lipidique inférieure à 59/o du poids sec dans le protide ou le complexe protide précipitant doit être recherchée.
La précipitation du protide est obtenue au moyen d'agents de coagulation tels que les tanins naturels ou artificiels ou encore la présure. Le tanin de noix de galle convient bien. Tout autre précipitant. chimique des protides peut être utilisé.
La présure au i/10 <B>000</B> est utilisée avanta geusement, à une concentration telle que la coagulation de la caséine s'effectue en quel ques minutes. Un temps de coagulation de trois minutes, à une température de 38 à 39 , est à rechercher particulièrement. Dans<B>ce</B> dernier cas, le coagulum est ensuite porté à 60 à. 65 pendant environ une heure.
Le lacto sérum s'élimine, tandis que le réseau du coa gulum se rétracte en enrobant la. ou. les vita mines ou l'émulsion 'vitaminée. Les tanins provoquent une floculation immédiate. Dans le cas de la précipitation d'un mélange géla- tine-caséine par le tanin de noix de galle, on ajoute celui-ci de préférence en quantité telle que le complexe tanin-protide contienne environ 40 % de tanin en poids.
Le liquide aqueux est séparé du coaguliun par filtration sur des chausses de toile ou des sacs de toile à mailles larges, tels que les sacs à caillé utilisés dans l'industrie de la caséine. Ce coagulum est pressé pour éliminer une nouvelle fraction de liquide aqueux.
Le coagulum doit être séché le plus rapide ment possible après son obtention. Particu lièrement, dans le ces de la caséine, les .traces de lactose qui souillent le coagulum risquent de fermenter, et l'acide lactique formé est préjudiciable à la bonne stabilité ultérieure de certaines vitamines.
Le matériel utilisé pour l'émulsion, pour la précipitation et pour le séchage ne doit pas provoquer l'introduietion de substances étrangères et particulièrement de métaux ca talyseurs d'oxydation.
Le séchage du coagulum est effectué de préférence dans le vide (pression restante de 20 à 30 mm de mercure) à une température comprise entre 40 et 80 . Le séchage peut être également effectué à une température infé- r <B>1</B> ieure <B>a</B> 40". 'toutefois, la durée de séchage constitue alors un facteur défavorable. Les ; pertes de vitamines oxydables sont plus éle vées au-dessus dé 80 .
Lorsque la dessiccation est terminée, un chauffage du produit à 100 à 105 pendant environ 2 heures permet de durcir le protide et d'accroître la stabilité des vitamines, dans les cas où le coagulum est solide à cette température. Ce chauffage final peut d'ailleurs être effectué après le broyage du produit.
Le broyage de la masse.séchée peut être i effectué à l'aide d'un broyeur permettant d'obtenir un produit granulé et le minimum de produit en poudre fine. La conservation des vitamines incluses dans la masse varie, en effet, en raison inverse de la dimension des, granulés. On recherche particulièrement un pourcentage maximum de particules passant,
au tamis 20 et ne passant pas à travers le tamis 30 (numération française). Pour assu- rer une homogénéité suffisante lorsque le , produit est mélangé à un aliment destiné aux animaux, il est avantageux que le produit contienne moins de 20000 unités de vitamine A par gramme, par exemple.
La destruction des vitamines facilement, 'oxydables s'effectue rapidement à la surface des ,granulés alors que la fraction incluse dans ce granulé présente une bonne stabilité. La vitesse de destruction est indépendante du milieu dans lequel est placé le granulé. Pour , éviter la destruction de la partie externe, on lave les granulés avec un solvant approprié tel que l'alcool, l'éther de pétrole, l'acétone, les dérivés chlorés des hydrocarbures. Les vitamines liposolubles ainsi extraites sont ; récupérées après évaporation. du solvant.
Qu'on effectue ou non ce lavage, les gra- nulés peuvent être ultérieurement enrobés avec, par exemple, du saccharose, par un pro cédé analogue à celui de la préparation des i digées. L'immersion d'une substance capable de s'unir aux protides, par exemple -un tanin, conduit au même résultat.
Afin d'illustrer le procédé selon l'inven tion, on donnera ci-après quelques exemples. Ëxemple <I>1:</I> A 100 litres de lait entier ou écrémé (frais ou reconstitué à partir du lait sec), on ajoute 20 litres d'une émulsion aqueuse contenant 2,5 millions d'unités internationales de vitamine D3 et 100 g de lécithine. On ajoute ensuite 20 litres d'üne dispersion aqueuse contenant 2 kg de gélatine. Le mélange homogène est additionné rapidement de <B>100</B> litres d'une solution de tanin à 6%.
Après séparation du coagulum, par décan tation et filtration, puis séchage, on. obtient environ 12 kg de la composition vitaminée contenant environ 200 unités de vitamine D;, par gramme. Cette composition est destinée à être ajoutée à un aliment pour porcs, en raison- de 0,5 g de composition par kilo gramme d'aliment, ce .dernier contenant alors 100 unités de vitamine D3 par kilogramme.
<I>Exemple 2:</I> Dans 200 litres de lait écrémé, on émul sionne 200 g de concentré huileux contenant 400000 unités de vitamine A par gramme et additionné de 6 g d'acide nordihydro-giiaïré- tique .et 6 g d'acide citrique. La masse liquide est. portée à 38 à 39 . On ajoute 400 cm3 de presure au 1/10 <B>000</B> et l'on agite 1 minute. On laisse reposer à 38 pendant 45 minutes, puis on élève la température à 60 , en agitant de temps en temps.
On filtre dans un sac à caillé, on presse, on sèche dans le vide et l'on broie la masse obtenue. On obtient 8 kg de produit sec, contenant par gramme environ 7600 uni tés de vitamine A stabilisée.
On soumet ces 8 kg à une extraction au moyen de 80 litres d'acétone à 20 . Les gra nulés sont ensuite séchés à l'air. On les im merge alors dans 80 litres d'une solution de tanin à 6 %portée à 90 . On filtre, puis on sèche les granulés à 60 . Ils sont destinés. à être ajoutés à des aliments, en quantité d'en viron 1 g par kg d'aliment. <I>Exemple 3:</I> On prépare 100 litres de lait de<I>soya</I> dans lesquels on disperse rapidement 300 g de levure broyée finement et imprégnée de 50 g d'huile contenant 800 000 unités de vita- mine A et<B>100000</B> unités de vitamine D2 par gramme.
On ,ajoute à ce milieu 100 litres d'une solution de tanin à 61/e. Le coagulum, séparé par filtration, est séché dans le vide, puis broyé. Il est destiné à être ajouté à des aliments en raison de 1 g par kg d'aliment.
On peut mélanger les compositions vitami nées préparées selon l'un quelconque des exemples précédents à des supports secs tels que des farines animales, des tourteaux, des farines .de céréales, des issues, .des mélanges minéraux, etc.
Process for preparing a stable vitamin composition intended to be added to foods, and composition obtained by this process. The present invention relates to a process for preparing a stable vitamin composition intended to be added to foods, and to a composition obtained by this process.
This composition may contain in particular stabilized lipo-soluble vitamins and provitamins. Even later, when we speak of vitamins and vitamin products>, (endowed with vitamin activity), it is understood that these terms also apply to provitamins and substances endowed with pro-vitamin activity.
We know that fat-soluble vitamins and their provitamins, in particular, are substances whose molecule is easily degraded and. which then lose most of their specific properties. This drawback is particularly evidenced when mixing a solution of vitamin oils with slow powdery substances, such as flour or mineral powders. Very often, the vitaminic properties of the mixture disappear a few weeks or even a few days after its preparation.
The object of the invention is, inter alia, to remedy this drawback and to provide stable compositions based on substances endowed with vitamin properties, so that these compositions can be stored under satisfactory conditions :. The composition obtained is intended to be added to food for humans or animals. The composition offers by itself, at the doses of employment, only a negligible nutritional value.
The process according to the invention is characterized in that at least ime substance endowed with vitamin activity is distributed in a homogeneous manner in an aqueous dispersion of a macromolecular protide and in that the coagulation of the pro tide so that the coagulum traps the substance in question.
The composition thus obtained is characterized in that it is constituted by grains of macromolecular proteins coagulated and trapping at least one substance endowed with vitamin activity.
The dispersion medium may additionally contain other substances such as lipids, carbohydrates and minerals or even be predominantly lipoprotein. In any case, when the dispersion medium is essentially protein, the presence of small quantities of the additional substances indicated: above and whose introduction, as impurities, cannot always be avoided, do not, usually do not.
When the substances endowed with vitamin activity are liposoluble, they are: distributed in the aqueous dispersion of the protide by emulsifying them therein or else by emulsifying therein a more or less concentrated solution or dispersion of these substances in a vehicle of the nature of a oil, a grease or a wax and which will be referred to as an oily vehicle in order to simplify.
The vehicle can consist not only of glycerides, but of esters of other types, steroids, heavy hydrocarbons, etc.
You can emulsify directly. in the aqueous protein dispersion of fat-soluble vitamins such as vitamin A, axerophtol esters, in particular acetate and p.almitate, vitamins D2, D3 or E, etc.
As a solution or dispersion of liposoluble substances endowed with vitaminic activity in an oily vehicle, there can be used, for example, a bran pea liver oil or a concentrate prepared from such oils, for example by molecular distillation. .
Concentrates of carotene can also be used, in particular those obtained from palm oil, concentrates. oily vitamins of groups A, D and E, mixtures of these vitamins or concentrates which contain them with vegetable or animal oils or fats such as peanut oil, palm oil, cocoa butter and fish oils.
It is also possible to use fractions of natural or hydrogenated fish oils rich in hydrocarbons such as squalene or squalane as vehicles for fat soluble vitamins. In the particular case of vitamin A, it is recommended to use oily concentrates containing approximately 300,000 to 1,000,000 international units per gram,
because the use 'of oils with a low concentration of vitamins leads to losses during manufacture, given that a significant part of the emulsified lipids is not then trapped in the protein coagulum.
In the case of water-soluble vitamins, it is possible to distribute in the aqueous protein dispersion either these vitamins themselves, or substances rich in these vitamins, in particular Bios (which is a mixture consisting of inositol, - vitamin Bi and biotin),
finely pulverized yeast or an autolysis or plas- molysis product of yeast.
To ensure a homogeneous distribution or emulsion of the fat-soluble vitamins or of the dispersions of these in lipids and optionally of additional lipids in the aqueous protein dispersion, the whole can be treated in one of the known industrial emulsifying devices; milk homogenizers, which subject the lipid globules to very high pressure and reduce them to very fine particles, are particularly suitable, the dimensions of the lipid globules then acquiring the order of magnitude of those of the milk globules. skimmed.
The use of an emulsifier makes it possible to reduce the dimensions of the globules or even to obtain a hydrolyzable solution of vitamin A in the emulsifier. When it is desired to use an emulsifier, it is advantageous to address the category of emulsifiers such as lecithins which are endowed, at the same time, with anti-oxygen properties. A preferred embodiment of the invention comprises, in fact, the addition of anti-oxygen, in particular tannins, esters, gallic acid,
of butyl derivatives of anisol, of tocopherols, of nordihydro-guaiaretic acid together with citric acid or ascorbic acid, hydroqüinone, etc.
The macromolecular proteins of the aqueous protidic dispersion can be animal or plant proteins such as those of ozuf, milk, seeds or seed cakes. For example, it is possible to use a dispersion of ovalbumin or of casein, in pure form, but more economically a dispersion of egg or even whole or skimmed milk will be used.
The latter product is particularly suitable. It is possible to combine several proteins, in particular to add gelatin to dispersions of other proteins. The efficiency of the process is maximum when the lipid / protein ratio is. minimum. A lipid concentration of less than 59% of the dry weight in the protein or the precipitating protein complex should be sought.
The precipitation of the protein is obtained by means of coagulating agents such as natural or artificial tannins or even rennet. The gall nut tannin works well. Any other precipitating. protein chemical can be used.
Rennet at i / 10 <B> 000 </B> is advantageously used, at a concentration such that the coagulation of the casein takes place in a few minutes. A coagulation time of three minutes, at a temperature of 38 to 39, should be particularly sought. In <B> this </B> last case, the coagulum is then increased to 60 to. 65 for about an hour.
The lacto serum is eliminated, while the network of the coagulum retracts by coating the. or. vita mines or vitamin emulsion. Tannins cause immediate flocculation. In the case of the precipitation of a gelatin-casein mixture by the gall nut tannin, the latter is preferably added in an amount such that the tannin-protide complex contains approximately 40% of tannin by weight.
The aqueous liquid is separated from the coaguliun by filtration through canvas hosiery or wide mesh canvas bags, such as the curd bags used in the casein industry. This coagulum is squeezed to remove a new fraction of aqueous liquid.
The coagulum must be dried as quickly as possible after obtaining it. Particularly, in these casein, the traces of lactose which contaminate the coagulum risk fermenting, and the lactic acid formed is detrimental to the subsequent good stability of certain vitamins.
The material used for the emulsion, for the precipitation and for the drying must not induce the introduction of foreign substances and in particular oxidation catalyst metals.
The drying of the coagulum is preferably carried out in a vacuum (remaining pressure of 20 to 30 mm of mercury) at a temperature between 40 and 80. The drying can also be carried out at a temperature below <B> 1 </B> i <B> a </B> 40 ". However, the drying time is then an unfavorable factor. The losses of vitamins oxidisables are higher above 80.
When the drying is complete, heating the product to 100-105 for about 2 hours will harden the protein and increase the stability of the vitamins, in cases where the coagulum is solid at this temperature. This final heating can moreover be carried out after the grinding of the product.
The grinding of the dry mass can be carried out using a grinder making it possible to obtain a granulated product and the minimum of fine powder product. The conservation of the vitamins included in the mass varies, in fact, inversely with the size of the granules. We are particularly looking for a maximum percentage of passing particles,
through a 20 sieve and not passing through the 30 sieve (French number). In order to ensure sufficient homogeneity when the product is mixed with animal feed, it is advantageous that the product contains less than 20,000 units of vitamin A per gram, for example.
The destruction of easily oxidizable vitamins takes place rapidly at the surface of the granules while the fraction included in this granule exhibits good stability. The speed of destruction is independent of the medium in which the granule is placed. To avoid destruction of the external part, the granules are washed with an appropriate solvent such as alcohol, petroleum ether, acetone, chlorinated derivatives of hydrocarbons. The fat-soluble vitamins thus extracted are; recovered after evaporation. solvent.
Whether or not this washing is carried out, the granules can subsequently be coated with, for example, sucrose, by a process analogous to that for the preparation of the digests. The immersion of a substance capable of uniting with proteins, for example a tannin, leads to the same result.
In order to illustrate the process according to the invention, a few examples will be given below. Example <I> 1: </I> To 100 liters of whole or skimmed milk (fresh or reconstituted from dry milk), 20 liters of an aqueous emulsion containing 2.5 million international units of vitamin D3 are added and 100 g of lecithin. Then 20 liters of an aqueous dispersion containing 2 kg of gelatin are added. The homogeneous mixture is quickly added with <B> 100 </B> liters of a 6% tannin solution.
After separation of the coagulum, by decantation and filtration, then drying, the. obtains about 12 kg of the vitamin composition containing about 200 units of vitamin D ;, per gram. This composition is intended to be added to a feed for pigs, at a rate of 0.5 g of composition per kilogram of feed, the latter then containing 100 units of vitamin D3 per kilogram.
<I> Example 2: </I> In 200 liters of skimmed milk, 200 g of oily concentrate are emulsified containing 400,000 units of vitamin A per gram and added with 6 g of nordihydro-giiaïrétic acid. And 6 g citric acid. The liquid mass is. increased to 38 to 39. 400 cm3 of rennet at 1/10 <B> 000 </B> are added and the mixture is stirred for 1 minute. Allowed to stand at 38 for 45 minutes, then the temperature was raised to 60, stirring occasionally.
It is filtered in a curd bag, pressed, dried in vacuum and the resulting mass is ground. 8 kg of dry product are obtained, containing per gram approximately 7600 units of stabilized vitamin A.
These 8 kg are subjected to extraction by means of 80 liters of acetone at 20. The granules are then air dried. They are then immersed in 80 liters of a 6% tannin solution brought to 90. It is filtered, then the granules are dried at 60. They are intended. to be added to food, in an amount of about 1 g per kg of food. <I> Example 3: </I> 100 liters of <I> soya milk </I> are prepared in which 300 g of finely ground yeast are quickly dispersed and impregnated with 50 g of oil containing 800,000 units of vita - mine A and <B> 100,000 </B> units of vitamin D2 per gram.
100 liters of a 61 / e solution of tannin are added to this medium. The coagulum, separated by filtration, is dried in a vacuum, then crushed. It is intended to be added to foods at a rate of 1 g per kg of food.
The vitami-born compositions prepared according to any one of the preceding examples can be mixed with dry supports such as animal meal, cakes, cereal flour, end products, mineral mixtures, etc.