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La présente invention est relative à un procède d'affinage de la fonte ayant une teneur en phosphore de plus de 0,5%, où on souffle sur la surface de la fonte liquide de l'oxygène pur ou un gaz d'affinage enrichi en oxygène, et où. on donne naissance à la surface du bain, à un champ limité de réaction à température élevée.
Les procédés de ce genre qui ont été mis au point récemment, sont dénommés procédés d'affinage au vent par le haut. Ils ont pour but de mettre à profit les avantages économiques et techniques des procédés au con- vertisseur, sans qu'on soit obligé d'en subir les imcon- vénients. Par le soufflage, par le haut, d'oxygène pur ou de gaz riche en oxygène sur la surface du bain de fonte liquide, on élabore un acier de haute qualité, exempt d'azote, qui est comparable, par ses propriétés, aux aciers obtenus dans les fours à sole ou qui leur sont même supé- rieurs.
Un procédé caractéristique d'affinage au vent par le haut est ce qu'on appelle le procédé Linz-Donawitz, qui a été mis au point par la demanderesse et qui a été décrit en détail dans la Revue Stahl und Eisen de 1952, pages 992 et suivantes, ainsi que dans l'ouvrage intitulé "Drei Jahre LD-Stahl" publié par la demanderesse en 1956.
Dans le procédé d'affinage au vent par le haut, on assure la déphosphoration des fontes phosphoreuses au moyen d'une scorie à ferrite de chaux, qui est en mesure d'absorber le phosphore. Pour l'élaboration d'une scorie à la ferrite de chaux qui soit capable d'entrer enréac- tion, il faut d'une part la présence d'une quantité suffi- sante d'oxyde ferrique et dechaux, mais d'autre part aussi une température relativement élevée, autant que possible dès le début de l'opération de soufflage, afin que la sco- rie soit dans un état de grande fluidité qui est le seul
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à permettre à la scorification du phosphore de s'accom- plir à une vitesse suffisante.
Pour la préparation d'une scorie de ferrite dé chaux, on dispose, d'après le mode opératoire connu, de deux solutions possibles. On peut, après l'addition, au début de l'opération, de la quantité de chaux nécessaire ou du moins de la majeure partie de cette quantité de chaux, ajouter pendant l'opération d'affinage, la quantité nécessaire des oxydes de fer d'une manière continue par exemple à des intervalles d'une minute, ou bien on peut aussi, en renonçant à une addition séparée de l'oxyde ferrique, préparer à partir de la charge même de fonte la quantité d'oxyde ferrique nécessaire à la formation de la scorie de ferrite de chaux,
en oxydant une partie de la fonte qui se trouve dans le convertisseur par une augmen- tation des dimensions du champ de réaction en augmentant la distance de la buse de soufflage par rapport à la sur- face du bai.n, ou par des mesures analogues relevant de la technique du soufflage. Bien que cete seconde méthode soit, naturellement, plus coûteuse et donne lieu à des pertes de fer non négligeables, on la préfère quelquefois à la première méthode consistant dans l'addition d'oxyde ferrique, parce qu'elle offre l'avantage que la scorie capable de réagir se forme plus rapidement et est plus fluide car l'oxydation du fer dans le bain est un proces- sus exothermique.
Si on part de nuances de fonte conte- nant plus de 0,5 de phosphore et si on veut parvenir à des aciers contenant moins de 0,030 de phosphore, il est nécessaire, avec les deux procédés connus, de soutirer la scorie une ou plusieurs fois.
Si on considère les phénomènes métallurgiques qui se déroulent pendant l'affinage de la fonte avec ltoxy- gène et lors de l'utilisation d'une scorie contenant de
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l'oxyde ferrique, on obtient les relations suivantes.
En vertu des rapports théoriques dans le systè- me fer - carbone - oxygène, on sait qu'il y a entre la te- neur en carbone et la teneur en oxygène de la masse fondue une relation d'équilibre. Cette relation peut être repro- duite, dans une représentation simplifiée, sous la forme de courbes correspondant à différentes températures. La figure 1 donne une représentation de ce genre. Dans cette figure ont été tracées trois courbes qui reproduisent la relation entre la teneur en carbone du bain, en pour cent, en poids, de la teneur en oxygène du bain, également en pour cent en poids, aux températures de 1500, de 1600 et .
-de 1650 C dans l'état d'équilibre.
On sait aussi, d'autre part, que la relation d'équilibre qui commande la décarburation est influencée par la composition de la scorie par le fait que la teneur en FeO de la scorie est également dans un rapport d'équi- libre avec la teneur en oxygène du bain. Plus la teneur. de la scorie en FeO est élevée, plus est également élevée, toutes les autres conditions étant les mêmes, la teneur en oxygène du bain, ou bien, autrement dit, pour une même teneur en carbone un acier contiendra, à l'état d'équili- bre, davantage d'oxygène, quand il aura été affiné sous une couche riche en oxyde ferrique, qu'un acier qui aura été affiné sous une scorie ayant.une teneur en oxyde ferri- que plus faible.
Bien que, dans la réalisation technique d'un procédé d'affinage, il ne soit jamais possible, bien enten: du, d'atteindre effectivement l'état d'équilibre, lequel ne s'établirait qu'au bout d'untemps d'une durée infiniment longue, il en résulte tout de même une condition important te à réaliser : on devrait absolument agir en sorte que vers la fin de l'opération d'affinage, lorsqu'on atteint
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la teneur désirée en carbone, la teneur en oxygène ne soit pas sensiblement supérieure à la courbe d'équilibre, car une teneur élevée en oxygène rend l'acier élaboré cas sant et fragile et interdit son emploi pour certains do- maines d'utilisation déterminés. Avec le procédé Linz- Donawitz, cette condition est réalisée de façon presque parfaite.
On sait que les aciers élaborés par le procédé Linz-Donawitz ont une teneur en oxygène très faible, qui est de 0,020 à 0,040 pour cent quand on atteint une teneu en carbone de 0,20 à 0,05 pour cent. Quand on compare la dépendance entre le carbone et l'oxygène qu'on obtient avec le procédé Linz-Donawitz et la courbe d'équilibré à 1600 C environ, on reconnaît que les chiffres obtenus pratiquement ne sont pas écartés de la courbe de façon sensible. Dans la figure 2, on a représenté schématique- ment, sous la forme de la ligne A en trait continu, dans le diagramme carbone-oxygène, les résultats, fournis par des essais pratiques, qu'ont donné des charges Linz-Dona- witz. La ligne Gl de la figure 2 est la courbe d'4quili- bre à 1600 C.
Pour en revenir alors au problème de la déphos- phoration en tenant compte des points de vue métallurgi- ques généraux exposés ci-dessus, il faut constater tout d'abord que les méthodes connues de déphosphoration ci- tées ci-dessus ne satisfont pas à la condition importante selon laquelle le processus d'affinage doit être conduit de façon que les valeurs pour le carbone et l'oxygène restent, à la fin de l'opération d'affinage, au voisina- ge de la courbe d'équilibre. Il est exact, il est vrai, que le métallurgiste se trouve en l'espèce devant un di- lemme qu'il n'est pas facile à résoudre.
Car, d'une part, il faut qu'il y ait dans la scorie de l'oxygène fer- rique présent en abondance, pour qu'il se forme une sco-
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rie de ferrite de chaux pour la déphorphoration, d'autre part il faut que l'acier qit une teneur en oxygène réduite' au minimum. Ce problème n'a pas été résolu jusqu'ici. Si on porte les valeurs pour le carbone et l'oxygène qu'on obtient avec le procédé de déphosphoration connu cité en premier, avec addition d'oxyde ferrique à des intervalles d'une minute, dans le diagramme de la figure 2, on obtient une allure qui correspond à la ligne en traits mixtes C.
Les valeurs pour le carbone et l'oxygène lors de la forma- tion de l'oxyde ferrique par oxydation de la charge sui- vant la seconde méthode correspondant également de façon approximative à la ligne en traits mixtes du diagramme qui est désignée également par D. Dans les deux cas, on voit que les valeurs qu'on peut atteindre pour l'oxygène lors de l'affinage suivant la ligne C, D se trouvent à grande distance au-dessus ou sur le côté de la courbe d'équilibre Gl et qu'on ne peut obtenir aucun acier conte nant moins de 0,050 pour cent d'oxygène, ce qui est déjà excessif pour les aciers de qualité.
Dans ces conditions, la présente invention a pom ' but d'élaborer à partir d'une fonte ayant une teneur en phosphore de plus de 0,5 pour cent, un acier ayant une teneur en phosphore de moins de 0,030 pour cent, la teneur de l'acier en oxygène étant en même temps inférieure à
0,050 pour cent. Conformément à la présente invention, on résout ce problème en ajoutant au bain, quand on atteint une teneur en carbone comprise entre 2,0 et 0,8, et de préférence entre 1,5 et 1,0 pour cent, une addition uniqu d'un excès d'oxyde ferrique qui forme, avec les autres constituants de la scorie, une scorie capable d'entrer en réaction, absorbant le phosphore, qu'on soutire ensuis te, à la suite de quoi on conduit l'opération à son terme d'une manière connue.
Quand on porte, en utilisant la
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même représentation qu'avec les méthodes connues, dans le diagramme de la figure 2 les valeurs pour le carbone et l'oxygène obtenues avec le mode opératoire selon la pré- sente invention, on obtient la ligne B en trait continu qui coincide avec la ligne A du procédé Linz-Donawitz.
Dans la manière d'opérer selon l'invention, on atteint donc, vers la fin de l'opération d'affinage, les mêmes chiffres avantageux pour l'oxygène qu'avec le procédé Linz-Donawitz connu, et l'acier élaboré de cette façon contient pour les applications pour lesquelles on demande les qualités les plus grandes.
Les effets obtenus par la présente invention s'expliquent par le fait que l'établissement de l'équili- bre entre la teneur de la scorie en FeO et la teneur en oxygène du bain s'effectue plus lentement que ne s'accom- plit la réaction entre les constituants CaO et FeO de la scorie et le phosphore du bain, réaction par laquelle on retire le phosphore de ce bain. La réaction importante est la suivante, si on admet que le phosphore est présent sous la forme d'un phosphure :
EMI6.1
Fe 3 P 2 + 5Fe0 ' P 2 0 5 + 8Fe
P2O5 + CaO @@ Cae(PO4)2
La réaction est fonction de la température.
L'équilibre se déplace vers la droite lorsqu'on a une sco- rie relativement froide sur un bain chaud, et vers la gau- che quand c'est une scorie chaude qui se trouve sur un bain relativement froid. Ainsi qu'on l'a observé, il suf- fit d'un temps de contact très court pour une déphosphora- tion poussée, c'est-à-dire pour une formation importante de phosphate de chaux de formule Ca (PO4)2. Au cours de cette courte période de contact, l'équilibre de réparti-
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tion entre le FeO de la scorie et le bain ne s'établit pas, c'est-à-dire que le bain n'absorbe pas d'oxygène. Le FeO éventuellement en excès dans la scorie réagit avec le carbone du bain, et les chiffres se rapprochent de nouveau progressivement de la courbe d'équilibre.
On peut trouver les caractéristiques particu- lières du mode opératoire conforme à la présente invention par comparaison avec les méthodes connues dans la figure 3 dans laquelle sont représentées les relations entre la teneur en carbone du bain et la teneur de la scorie en FeO. La ligne Gl correspond à la courbe d'équilibre. La ligne A donne l'allure normale d'un procédé Linz-Donawitz pour lequel on opère avec une scorie ayant une teneur de 6 à 8 pour cent, en poids, de FeO, jusqu'à ce qu'on attei gne une teneur en carbone de 0,3 à 0,2 pour cent. La li- gne C indique la méthode connue de l'addition de l'oxyde de fer par intervalles d'environ une minute, et la ligne D reproduit la méthode connue du léger soufflage par le haut en vue de la formation d'oxyde ferrique à partir de la charge de fonte.
Par conséquent, avec les deux procé- dés connus la teneur en oxyde ferrique est supérieure à 20 pour cent de FeO pendant toute l'opération d'affinage, en conséquence les teneurs des charges en oxygène sont élevées également, comme on le voit par les lignes C et D de la figure 2 qui correspondent aux lignes C et D de la figure 3.
La ligne B de la figure 3 représente en revan- che un exemple du procédé selon la présente invention.
D'après cet exemple, on opère d'abord, jusqu'à ce qu'on ait atteint une teneur de carbone de 1,1 pour cent, exac- tement suivant le procédé Linz-Donawitz, et ensuite on ajoute au bain la masse unique d'oxyde ferrique. 'Comme 1 montre la courbe B de la figure 3, la teneur en oxyde fer-
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rique de la scorie augmente brusquement et très fortement, de sorte qu'elle peut atteindre plus de 25 et même plus de 30 pour cent de FeO, et cette scorie riche en oxyde ferrique réagit brusquement avec le phosphore qui se trou- ve dans le bain.
On laisse s'écouler la scorie, et on con tinue ensuite l'opération de nouveau suivant la courbe d'affinage connue Linz-Donawitz (Ligne A) . Au cours de la courte période de contact de la scorie riche en oxyde ferrique avec le bain, pendant la phase de déphosphora- tion, l'équilibre de répartition entre la teneur en FeO de la scorie et la teneur en oxygène du bain ne peut pas s'établir. D'après la ligne B de la figure 2, on voit que la teneur en oxygène du bain n'augmente pas ou n'aug- mente pas sensiblement pendant la phase de déphosphora- tion. Comme, en raison de la violente réaction qui se dé- roule au cours de cette phase, on ne dispose pas de chif- fres exacts pour l'oxygène, la ligne B n'a été tracée dans la figure 2 dans cette région qu'en traits interrom- pus.
Après coulée de la scorie et continuation du souf- flage, les valeurs de l'oxygène ne sont en tout cas pas plus élevées qu'avant la déphosphoration.
L'addition en une seule fois, conformément à la présente invention, de l'oxyde ferrique, doit commencer de préférence, comme cela a été indiqué ci-dessus, quand on atteint pour le carbone une teneur comprise entre 1,5 et 1,0 pour cent. Il est vrai qu'on peut encore travail- ler à des teneurs en carbone un peu plus faibles, mais alors le temps dont on dispose jusqu'à l'achèvement de la préparation de la charge est relativement court et on peut manquer de temps quand on ajoute l'oxyde ferrique à des teneurs inférieures à 0,8 pour cent de carbone.
La quantité d'oxyde ferrique ajoutée doitêtre' telle que la teneur de la scorie en FeO soit fortement
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augmentée, plus spécialement augmentée d'au moins 50 pour cent et de préférence de 200 pour cent. Après une demi-mi- nute environ, l'oxyde ferrique s'est entièrement dissout, et la réaction de déphosphoration commence. Après une mi- nute, on peut faire écouler la. scorie riche en phosphore.
Après écoulement de la scorie, on peut ajouter une nouvelle quantité de CaO et le cas échéant encore un peu d'oxyde ferrique. Mais après la. déphosphoration, il ne faut pas que la scorie contienne davantage d'oxyde fer- rique qu'une charge Linz-Donawitz ordinaire, c'est-à-dire qu'il faut qu'elle contienne moins de 15 pour cent environ de FeO.
Ainsi que cela a été indiqué ci-dessus, la réac- tion de déphosphoration dépend de la température et elle s'accomplit dans les conditions les meilleures lorsque la scorie est plus froide que le bain. De ce point de vue également, l'addition en une seule fois, conformément à la présente invention, d'une quantité assez grande d'oxyde ferrique a un effet très favorable, parce qu'elle exerce un effet de refroidissement. C'est pourquoi, conformément à la présente invention, la déphosphoration se fait en un temps très court.
La scorie qu'on a laissée s'écouler après l'ad- dition d'oxyde ferrique peut contenir 15 pour cent et da- vantage de P2O5. Elle convient très bien comme engrais.
Par les exemples qui vont suivre, le procédé selon la présente invention va être décrit de façon encore plus détaillée.
EXEMPLE 1
Dans un convertisseur basculant, muni d'un gar- nissage intérieur réfractaire, on introduit la charge sui- vante :
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30. 210 kg de fonte liquide contenant
EMI10.1
3,,96, 79. de c:, 0,72 jo de 9i, 1,74 % de Un, 1,,14. % de. P, 0,042 % de. S..
4.330 kg de ferraille.
A la charge, on ajoute, à titre de composés con- tribuant à la formation, de. la scorie, 2700 kg de CaO, 150 kg de scorie de flambage et 400 kg de CaF2. Ensuite, on place une lance de soufflage d'oxygène comportant une buse de 35 mm à une distance de 80 cm au-dessus, de la surface du bain sur laquelle on souffle de 1'-oxygène sous une près* sion de dix atmosphères effectives,
Après un temps de soufflage de 11,30 minutes, on retire la lance et on ajoute au, bain 200 kg de scorie de flambage et 200 kg de minerai (ayant une teneur en fer de 67%). Une violente réaction s'amorce pendant la période comprise entre 11,45. et 12,25 minutes à partir du.
début de la période de soufflage. On fait lentement basculer le convertisseur, on prélève des prises d'essai d'acier et de scorie, et on laisse la scorie stécouler,, La pr@se dressai de l'acier a la composition suivante
EMI10.2
1.A5. %'de C, ou91 % de In, 0,22 % de P,; O014 % de S. La température., mesurée à l'aide d'un pyromètre à immer- sion à platine et platine rhodié, est de 1565 C.
La scorie a la composition suivante ! il$ de Fe, 5,83% de Mn, 12,26% de SiO2,
EMI10.3
,28>' de Al 203e 50% de CaO" 4,79o de blgO4 4,99% de P.
Après redressement du convertisseur, on ajoute, après 21,80 minutes, à compter du début de la période de soufflage, 1800 kg de CaO, 100 kg de scorie de flambage, 300 kg de bauxite, 300 kg de minerai de manganèse et 350 kg de sable de quartz, Après 22,80 min@tes, on ramè- ne la lance à oxygène à une distance de @@ @@ et on conti-
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nue de souffler avec de l'oxygène sous une pression de huit atmosphères effectives. Après 30 minutes comptées à partir du début de la charge, on retire la lance, on fait basculer le convertisseur et on prélève de nouveau .des prises'd'essai de l'acier et de la scorie. La prise d'essai de l'acier a la composition suivante : -0,07% de C, 0,25% de Mn, 0,020% de P, 0,01% de S.
La température est de 1615 U.
La prise d'essai de la scorie a la composition suivante : . 15,95% de Fe, 5,92% de Mn, 8,34% de SiO2, 4,19% d'A12O3, 51% de CaO, 4,19% de MgO,
1,73% de P.
On coule l'acier dans la poche en ajoutant enco- re 70 kg de ferro-manganèse (à 77 pour cent de manganèse).
La composition finale de l'acier est la suivante :
0,07% de C, 0,0% de Si, 0,31% de Mn. 0,015% de P, 0,01% de S.
EXEMPLE 2
Dans uh convertisseur comme celui de l'exemple
1, on introduit la charge suivante :
29.300 kg de fonte liquide contenant 3,80 % de C, 0,72% de Si, 1,7% de Mn, 2,03% de P,
0,043% de S.
3.500 kg de ferraille.
A la charge, on ajoute 2000 kg de CaO, 250 kg de bauxite, 150 kg de CaF2 et 460 kg de scorie liquide
Linz-Donawitz provenant d'une charge précédente. La com- position de la scorie Linz-Donawitz est de : 15,4% de Fe, 7,50% de Mn, 10,74% de SiO2, 1,24% d'A12O3, 51,8% de CaO, 4,22% de MgO, 0,63% de P.
On place la lance de soufflage, munie d'une buse
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de 35mm, à une distance d'un mètre de la surface du bain et on souffle pendant 11,20 minutes de l'oxygène sous une pression de dix atmosphères effectives sur cette surface.
De la cinquième à la dixième minute de soufflage, on ajou- te encore, par portions, 700 kg de CaC03. Après 11,20 minutes, de soufflage, on ajoute au bain, en une seule fois, 500 kg de scorie de flambage. La réaction de déphos- phoration commence et elle dure jusqu'à la fin de la dou- zième minute. On prélève des prises dtessai de l'acier et de la scorie et on laisse la scorie s'écouler. A ce stade, l'acier a la composition suivante :
0,87% de C, 0,34% de Mn, 0,34% de P, 0,032% de 'S,
La température, mesurée au moyen d'un pyromètre à immersion à platine et platine rhodié, est de 1505 C.
La scorie a la composition suivante : 15,53% de Fe, 7,1% de Mn, 16% de SiO2, 1,06% d'A12O3 40 % de CaO, 6,14% de MgO, 7,85% de P.
La coulée de la scorie, le convertisseur étant couché, dure dix minutes, de sorte que, depuis le début de la période de soufflage, il s'est écoulé vingt deux minutes.
Après redressement du convertisseur, on ajoute 1053 kg de CaO, 100 kg de scorie de flambage, 100 kg de bauxite, 300 kg de minerai de manganèse et 250 kg de sa- ble de quartz. Après la 23ème minute, on place de nouveau la lance de soufflage d'oxygène à une distance d'un mètre au-dessus de la surface du bain et on continue de souffler pendant 7,7 minutes, de sorte qu'il s'est écoulé 30,7 mi- nutes depuis le début de l'introduction de la charge.
A ce moment, on retire la lance, on fait basculer le con- vertisseur et on prélève des prises d'essai de l'acier et de la scorie.
La prise d'essai de l'acier a la composition
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suivante :
0,03% de C, 0,27% de Mn, 0,033% de P, 0,024% de S.
La température est de 1605 C.
La prise d'essai de la scorie a la composition suivante : 17,30 % de Fe, 5,22% de Mn, 7,76% de SiO2,
4,25% d'A12O3, 44,8% de CaO, 4% de MgO, 3,56% de P.
Lors de la coulée de l'acier dans la poche, on relève la teneur en carbone et on ajoute 50 kg de ferro- manganèse. La cômposition définitive est :
0,11% de C, 0,0% de Si, 0,45% de Mn, 0,02% de P,
0,018% de S.
REVENDICATIONS 1. Procédé d'affinage de la fonte ayant une teneur en phosphore supérieure à 0,5 pour cent, par soufflage d'oxygène, ou d'un gaz riche en oxygène, sur la surface du métal fondu, sous une scorie basique, et avec addition de porteurs d'oxyde ferrique, caractérisé en ce que quand on atteint une teneur en carbone de 2,0 à 0,8 pour cent, et de préférence une teneur comprise entre 1,5 et 1,0 pour cent de carbone, on ajoute au bain en une seule fois un excès d'oxyde ferrique qui forme avec les autres constituants de la scorie une scorie capable d'entrer en réaction et qui absorbe le phosphore, à la suite de quoi on laisse la scorie s'écouler et on conduit l'opération d'affinage à son terme d'une manière connue.
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The present invention relates to a process for refining pig iron having a phosphorus content of more than 0.5%, in which the surface of the liquid pig iron is blown with pure oxygen or a refining gas enriched in oxygen, and where. on the surface of the bath, a limited reaction field is created at high temperature.
Recently developed such processes are referred to as top wind refining processes. Their purpose is to make the most of the economic and technical advantages of the processes for the converter, without having to suffer the disadvantages. By blowing, from above, pure oxygen or oxygen-rich gas on the surface of the liquid cast iron bath, a high-quality steel, free of nitrogen, is produced which is comparable in its properties to steels. obtained in hearth furnaces or even superior to them.
A characteristic process of top-wind refining is the so-called Linz-Donawitz process, which was developed by the Applicant and which was described in detail in the Revue Stahl und Eisen of 1952, pages 992 et seq., as well as in the work entitled "Drei Jahre LD-Stahl" published by the plaintiff in 1956.
In the top wind refining process, the phosphorus pigs are dephosphorized by means of a lime ferrite slag, which is able to absorb phosphorus. For the production of a lime ferrite slag capable of entering a reaction, on the one hand, a sufficient quantity of ferric oxide and lime is required, but on the other hand also a relatively high temperature, as much as possible from the start of the blowing operation, so that the slag is in a state of high fluidity which is the only
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to allow the slagging of the phosphorus to proceed at a sufficient rate.
For the preparation of a lime ferrite slag, according to the known procedure, two possible solutions are available. It is possible, after the addition, at the start of the operation, of the necessary quantity of lime or at least of the major part of this quantity of lime, during the refining operation, the necessary quantity of iron oxides can be added. continuously, for example at intervals of one minute, or it is also possible, by dispensing with a separate addition of the ferric oxide, to prepare from the actual load of cast iron the quantity of ferric oxide necessary for the formation of lime ferrite slag,
by oxidizing a part of the cast iron in the converter by increasing the dimensions of the reaction field by increasing the distance of the blast nozzle from the surface of the bay, or by similar measures relating to the blowing technique. Although this second method is, of course, more expensive and gives rise to significant iron losses, it is sometimes preferred to the first method consisting in the addition of ferric oxide, because it offers the advantage that the Slag capable of reacting forms faster and is more fluid because the oxidation of iron in the bath is an exothermic process.
If we start from grades of cast iron containing more than 0.5 phosphorus and if we want to achieve steels containing less than 0.030 phosphorus, it is necessary, with the two known processes, to withdraw the slag one or more times. .
If we consider the metallurgical phenomena which take place during the refining of iron with oxygen and during the use of a slag containing
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ferric oxide, the following relationships are obtained.
By virtue of the theoretical ratios in the iron-carbon-oxygen system, it is known that there is an equilibrium relation between the carbon content and the oxygen content of the melt. This relation can be reproduced, in a simplified representation, in the form of curves corresponding to different temperatures. Figure 1 gives a representation of this kind. In this figure have been drawn three curves which reproduce the relation between the carbon content of the bath, in percent, by weight, of the oxygen content of the bath, also in percent by weight, at temperatures of 1500, 1600 and .
-de 1650 C in the state of equilibrium.
It is also known, on the other hand, that the equilibrium relation which controls the decarburization is influenced by the composition of the slag by the fact that the FeO content of the slag is also in a relation of equilibrium with the slag. oxygen content of the bath. The higher the content. slag in FeO is high, more is also high, all the other conditions being the same, the oxygen content of the bath, or, in other words, for the same carbon content a steel will contain, in the state of balances, more oxygen, when it has been refined under a layer rich in ferric oxide, than a steel which will have been refined under a slag having a lower ferric oxide content.
Although, in the technical realization of a refining process, it is of course never possible to actually reach the state of equilibrium, which would only be established after a long time. 'an infinitely long duration, this still results in an important condition to be fulfilled: it should absolutely be done so that towards the end of the refining operation, when
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the desired carbon content, the oxygen content is not appreciably higher than the equilibrium curve, because a high oxygen content makes the steel produced unhealthy and fragile and prohibits its use for certain specific fields of use . With the Linz-Donawitz process, this condition is achieved almost perfectly.
It is known that steels produced by the Linz-Donawitz process have a very low oxygen content, which is 0.020 to 0.040 percent when a carbon content of 0.20 to 0.05 percent is reached. When we compare the dependence between carbon and oxygen obtained with the Linz-Donawitz process and the equilibrium curve at about 1600 C, we recognize that the figures obtained are practically not deviated from the curve in a significant way. . In FIG. 2, there is shown schematically, in the form of line A in solid lines, in the carbon-oxygen diagram, the results, provided by practical tests, given by Linz-Dona- witz charges. . Line G1 in Figure 2 is the 4 equilibrium curve at 1600 C.
To return then to the problem of dephosphorization by taking into account the general metallurgical points of view set out above, it must first be noted that the known methods of dephosphorization mentioned above do not satisfy the important condition that the refining process must be carried out in such a way that the values for carbon and oxygen remain, at the end of the refining operation, in the vicinity of the equilibrium curve. It is true, it is true, that the metallurgist is faced in this case with a dilemma which is not easy to resolve.
For, on the one hand, there must be ferric oxygen present in abundance in the slag for a scoria to be formed.
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Lime ferrite line for dephorphoration, on the other hand, the steel must have a reduced oxygen content to a minimum. This problem has not been resolved so far. Placing the values for carbon and oxygen obtained with the known dephosphorization process cited first, with the addition of ferric oxide at one-minute intervals, into the diagram of Figure 2, we obtain a look that corresponds to the dashed line C.
The values for carbon and oxygen during the formation of ferric oxide by oxidation of the charge according to the second method also corresponding approximately to the dashed line of the diagram which is also denoted by D In both cases, it can be seen that the values that can be reached for oxygen during the refining along the line C, D lie at a great distance above or on the side of the equilibrium curve Gl and that no steel containing less than 0.050 percent oxygen can be obtained, which is already excessive for quality steels.
Under these conditions, the present invention aims to produce from a cast iron having a phosphorus content of more than 0.5 percent, a steel having a phosphorus content of less than 0.030 percent, the content of the oxygen steel being at the same time less than
0.050 percent. According to the present invention, this problem is solved by adding to the bath, when a carbon content of between 2.0 and 0.8, and preferably between 1.5 and 1.0 percent, a single addition is reached. 'an excess of ferric oxide which forms, with the other constituents of the slag, a slag capable of reacting, absorbing phosphorus, which is then withdrawn, following which the operation is carried out to its term in a known manner.
When we wear, using the
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same representation as with the known methods, in the diagram of FIG. 2 the values for carbon and oxygen obtained with the procedure according to the present invention, one obtains the line B in solid line which coincides with the line A of the Linz-Donawitz process.
In the way of operating according to the invention, therefore, towards the end of the refining operation, the same advantageous figures for oxygen are reached as with the known Linz-Donawitz process, and the steel produced from this way contains for applications for which the highest qualities are required.
The effects obtained by the present invention are explained by the fact that the establishment of the equilibrium between the content of the FeO slag and the oxygen content of the bath takes place more slowly than is achieved. the reaction between the constituents CaO and FeO of the slag and the phosphorus of the bath, reaction by which the phosphorus is removed from this bath. The important reaction is as follows, assuming that phosphorus is present in the form of a phosphide:
EMI6.1
Fe 3 P 2 + 5Fe0 'P 2 0 5 + 8Fe
P2O5 + CaO @@ Cae (PO4) 2
The reaction is a function of temperature.
The balance shifts to the right when you have relatively cold slag on a hot bath, and to the left when it is hot slag on a relatively cold bath. As has been observed, a very short contact time is sufficient for a thorough dephosphorization, that is to say for a significant formation of lime phosphate of the formula Ca (PO4) 2 . During this short period of contact, the distribution equilibrium
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tion between the FeO in the slag and the bath does not establish, i.e. the bath does not absorb oxygen. Any excess FeO in the slag reacts with the carbon in the bath, and the numbers gradually approach the equilibrium curve again.
The particular characteristics of the procedure according to the present invention can be found by comparison with the known methods in FIG. 3 in which the relations between the carbon content of the bath and the FeO content of the slag are shown. Line Gl corresponds to the equilibrium curve. Line A gives the normal appearance of a Linz-Donawitz process in which a slag having a content of 6 to 8 percent, by weight, FeO, is used until a content of carbon from 0.3 to 0.2 percent. Line C shows the known method of adding iron oxide at intervals of about one minute, and line D reproduces the known method of light blowing from above for the formation of ferric oxide. from the melt load.
Therefore, with the two known processes the ferric oxide content is greater than 20 percent FeO throughout the refining operation, therefore the contents of the oxygen feeds are also high, as can be seen from the above. lines C and D of figure 2 which correspond to lines C and D of figure 3.
Line B of FIG. 3, on the other hand, shows an example of the process according to the present invention.
According to this example, the operation is carried out first, until a carbon content of 1.1 percent has been reached, exactly according to the Linz-Donawitz process, and then the mass is added to the bath. unique ferric oxide. 'As shown by curve B in Figure 3, the iron oxide content
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The risk of the slag increases sharply and very sharply, so that it can reach more than 25 and even more than 30 percent FeO, and this slag rich in ferric oxide reacts sharply with the phosphorus in the bath. .
The slag is allowed to flow, and the operation is then continued again along the known Linz-Donawitz refining curve (Line A). During the short period of contact of the ferric oxide-rich slag with the bath, during the dephosphorization phase, the distribution equilibrium between the FeO content of the slag and the oxygen content of the bath cannot settle down. From line B of Fig. 2 it can be seen that the oxygen content of the bath does not increase or increase significantly during the dephosphorization phase. As, due to the violent reaction that takes place during this phase, exact figures for oxygen are not available, line B has only been drawn in Figure 2 in this region. in broken lines.
After pouring in the slag and continuing the blowing, the oxygen values are in any case not higher than before the dephosphorization.
The one-time addition, according to the present invention, of the ferric oxide should preferably start, as indicated above, when a carbon content of between 1.5 and 1 is reached, 0 percent. It is true that we can still work at somewhat lower carbon contents, but then the time available until the completion of the preparation of the charge is relatively short and we may run out of time when ferric oxide is added at contents less than 0.8 percent carbon.
The amount of ferric oxide added should be such that the FeO content of the slag is highly
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increased, more especially increased by at least 50 percent and preferably 200 percent. After about half a minute the ferric oxide has completely dissolved, and the dephosphorization reaction begins. After a minute, you can let the. slag rich in phosphorus.
After the slag has run off, a further quantity of CaO can be added and, if necessary, a little more ferric oxide. But after the. In dephosphorization, the slag must not contain more ferric oxide than an ordinary Linz-Donawitz feed, that is, it must contain less than about 15 percent FeO.
As indicated above, the dephosphorization reaction is temperature dependent and best performed when the slag is cooler than the bath. Also from this point of view, the one-time addition, according to the present invention, of a large enough amount of ferric oxide has a very favorable effect, because it exerts a cooling effect. This is why, in accordance with the present invention, the dephosphorization takes place in a very short time.
The slag which is allowed to drain after the addition of ferric oxide may contain 15 percent and more P2O5. It is very suitable as a fertilizer.
By the examples which will follow, the process according to the present invention will be described in even more detail.
EXAMPLE 1
In a tilting converter, fitted with an internal refractory lining, the following charge is introduced:
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30. 210 kg of liquid iron containing
EMI10.1
3,, 96, 79. of c:, 0.72 jo of 9i, 1.74% of Un, 1,, 14. % of. P, 0.042%. S ..
4.330 kg of scrap.
To the charge is added, as compounds contributing to the formation,. slag, 2700 kg of CaO, 150 kg of buckling slag and 400 kg of CaF2. Next, an oxygen blast lance with a 35 mm nozzle is placed at a distance of 80 cm above the surface of the bath to which oxygen is blown at a near ten effective atmospheres. ,
After a blowing time of 11.30 minutes, the lance is removed and 200 kg of buckling slag and 200 kg of ore (having an iron content of 67%) are added to the bath. A violent reaction begins during the period between 11.45. and 12.25 minutes from.
start of the blowing period. The converter is slowly tilted, steel and slag test samples are taken, and the slag is allowed to flow out. The steel is set to the following composition
EMI10.2
1.A5. % 'of C, or 91% of In, 0.22% of P ,; O014% of S. The temperature, measured using a platinum-rhodium-plated platinum immersion pyrometer, is 1565 C.
The slag has the following composition! il $ Fe, 5.83% Mn, 12.26% SiO2,
EMI10.3
, 28> 'Al 203e 50% CaO "4.79o blgO4 4.99% P.
After straightening the converter, after 21.80 minutes, from the start of the blowing period, 1800 kg of CaO, 100 kg of buckling slag, 300 kg of bauxite, 300 kg of manganese ore and 350 kg are added. of quartz sand, After 22.80 min @ tes, bring the oxygen lance back to a distance of @@ @@ and continue
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naked to blow with oxygen under a pressure of eight effective atmospheres. After 30 minutes counted from the start of charging, the lance is withdrawn, the converter is tilted and again the steel and slag test plugs are taken. The steel test sample has the following composition: -0.07% C, 0.25% Mn, 0.020% P, 0.01% S.
The temperature is 1615 U.
The slag test sample has the following composition:. 15.95% Fe, 5.92% Mn, 8.34% SiO2, 4.19% A12O3, 51% CaO, 4.19% MgO,
1.73% of P.
The steel is poured into the ladle, adding another 70 kg of ferro-manganese (77 percent manganese).
The final composition of the steel is as follows:
0.07% C, 0.0% Si, 0.31% Mn. 0.015% P, 0.01% S.
EXAMPLE 2
In uh converter like the one in the example
1, we introduce the following load:
29,300 kg of liquid iron containing 3.80% C, 0.72% Si, 1.7% Mn, 2.03% P,
0.043% of S.
3,500 kg of scrap.
To the load are added 2000 kg of CaO, 250 kg of bauxite, 150 kg of CaF2 and 460 kg of liquid slag
Linz-Donawitz from a previous charge. The composition of Linz-Donawitz slag is: 15.4% Fe, 7.50% Mn, 10.74% SiO2, 1.24% A12O3, 51.8% CaO, 4 , 22% MgO, 0.63% P.
We place the blowing lance, equipped with a nozzle
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35mm, at a distance of one meter from the surface of the bath and oxygen is blown for 11.20 minutes at a pressure of ten atmospheres effective on this surface.
From the fifth to the tenth minute of blowing, a further 700 kg of CaCO3 is added in portions. After 11.20 minutes of blowing, 500 kg of buckling slag is added to the bath all at once. The dephosphorization reaction begins and lasts until the end of the twelfth minute. Steel and slag test portions are taken and the slag allowed to drain. At this stage, the steel has the following composition:
0.87% C, 0.34% Mn, 0.34% P, 0.032% 'S,
The temperature, measured using a platinum-rhodium-plated platinum immersion pyrometer, is 1505 C.
The slag has the following composition: 15.53% Fe, 7.1% Mn, 16% SiO2, 1.06% A12O3 40% CaO, 6.14% MgO, 7.85% P.
The pouring of the slag, with the converter lying down, lasts ten minutes, so that, since the start of the blowing period, twenty-two minutes have passed.
After straightening the converter, 1053 kg of CaO, 100 kg of buckling slag, 100 kg of bauxite, 300 kg of manganese ore and 250 kg of quartz sand are added. After the 23rd minute, the oxygen blast lance is again placed at a distance of one meter above the surface of the bath and the blowing continues for 7.7 minutes, so that it has stopped. 30.7 minutes elapsed since the start of load introduction.
At this point, the lance is removed, the converter is tilted and samples of the steel and slag are taken.
The steel sample has the composition
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next :
0.03% C, 0.27% Mn, 0.033% P, 0.024% S.
The temperature is 1605 C.
The slag test sample has the following composition: 17.30% Fe, 5.22% Mn, 7.76% SiO2,
4.25% A12O3, 44.8% CaO, 4% MgO, 3.56% P.
When the steel is poured into the ladle, the carbon content is noted and 50 kg of ferro-manganese are added. The final cost is:
0.11% C, 0.0% Si, 0.45% Mn, 0.02% P,
0.018% S.
CLAIMS 1. Process for refining pig iron having a phosphorus content greater than 0.5 percent, by blowing oxygen, or an oxygen-rich gas, onto the surface of the molten metal, under a basic slag, and with the addition of ferric oxide carriers, characterized in that when reaching a carbon content of 2.0 to 0.8 percent, and preferably a content of 1.5 to 1.0 percent carbon , an excess of ferric oxide is added to the bath all at once, which together with the other constituents of the slag forms a slag capable of reacting and which absorbs the phosphorus, following which the slag is allowed to flow out and the refining operation is carried to completion in a known manner.