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L'invention concerne un procédé nouveau et intéressant de modification de polyamides.
La présente invention a pour but de procurer un procédé de préparation d'articles de forme constitués de polyamides synthétiques auxquelles sont rattachés des acides organiques non saturés, et de préférence les sels de ces acides.
Un autre but de l'invention est de procurer des articles de forme en polyamide modifiée par un procédé nouveau et intéressant suivant lequel on fixe chimiquement des acides organiques non saturés à ces polyamides.
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Dans le brevet principal n 546.815, est décrit un nou-. veau type de polyamides et d'articles contenant ces polymères, carattérisé par la présence de groupes acides greffés sur la polyamide.
On peut effectuer la greffe, par exemple par irradiation des polyamides mises en contact de monomères non saturés contenant des grau.. pes acides.
Suivant la présente invention, on a découvert qu'on peut produire ces polyamides, et spécialement des articles de forme comme des fibres, filaments, tissus ou pellicules' contenant ces polyamides modifiées, en imprégnant la polyamide, ou des articles de forme contenant les polyamides, d'un composé vinylique acide polymérisable, de préférence de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, et amorçant la polymérisation uniformément sur toute 1' étendue de' la zone imprégnée, en soumettant la polyamide ou respectivement l'article contenant la polyamide, à des conditions de poly. mérisation, par exemple par chauffage à une température apte à amorcer une polymérisation par addition, et de préférence par chauffage à une température de 60 C au moins.
Si on le désire, un initiateur amorçant la polymérisation et, suivant le cas, également un inhibiteur de polymérisation peuvent être présents pour faciliter la polymérisation. Bien que l'initiateur de polymérisation et l'inhibiteur de polymérisation puissent être appliqués séparément à la polyamide ou respectivement aux articles, il est d'ordinaire avantageux de les appliquer à'la matière polymère en même temps que le composé vinylique acide polymérisable, par exemple sous forme d'un mélange, et dans ce cas, il faut avoir soin que le mélange soit main. tenu à des températures suffisamment basses pour éviter d'amorcer la polymérisation au cours de l'application du mélange.
On peut encore améliorer les propriétés des polyamides ou des articles qui en contiennent, par conversion des polyamides modifiées par-un composé acide, en un sel, et de préférence en sels de calcium, ammonium, potassium ou sodium. Il est souvent avantageu d'appliquer les composés vinyliques polymérisables à la polyamide
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ou aux articles contenant la polyamide, de manière que la polyamide ou les articles soient entièrement imprégnés. En variante, il est souvent désirable d'appliquer le procédé à des articles de forme de manière telle que l'imprégnation soit réglée, et qu'une partie seu- le,ment de l'article, par exemple les couches superficielles de ce- lui-ci,contiennent le composé vinylique polymérisable.
On peut réa- liser des effets très avantageux par cette variante du procédé.
Comme le décrit de façon plus détaillée le brevet princi- pal, on peut réaliser des propriétés particulièrement désirables si le nombre total de groupes acides dans la polyamide modifiée, dépas- se 300 par 1000 kilos de polyamide.
Suivant la présente invention, on améliore les propriétés d'articles de forme en polyamides, comme des fils, fibres, tissus, pellicules, flocons etc., par trempage de l'article de forme dans un monomère vinylique acide polymérisable ou un mélange de ces com- posés, dans des conditions non polymérisantes, jusqu'à atteindre 1' imprégnation désirée telle que décrite de façon plus détaillée dans la suite. Ensuite, on polymérise et greffe simultanément, c'est-à- dire qu'on fixe chimiquement l'acide à la polyamide dans laquelle il a été incorporé, en amorçant la polymérisation uniformément sur tou- tela zone imprégnée. Pour réaliser un amorçage uniforme de la poly mérisation, on utilise des moyens thermiques, tels que définis dans la suite.
On constate qu'un amorçage non uniforme de la polymérisa- tion ne donne lieu qu'à des effets de surface, qui ne produisent pas, les produits intéressants pouvant être obtenus par le procédé de la présente invention.
Après avoir greffé l'acide organique non saturé à l'article de forme, on peut former un sel de cet acide. Un sel quelconque, tel qu'un sel d'amine, un sel métallique ou un sel ammonique, est inté- ressant. Les sels se forment conformément auX principes qui réagis- sent le comportement des résines d'échange d'ions, tels qu'étudiés par O.H. Osborn, dans l'ouvrage intitulé: "Synthetic Ion Exchangers" (MacMillan Publishing Co, 1956).
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La figure 1 représente une courbe donnant la relation exi tant entre la concentration en initiateur de persulfate ammonique, prise comme abcisse, et le poids d'acide acrylique greffé sur le nylon, comme ordonnée, pour de faibles concentrations de l'initiateur et dans des conditions de polymérisation relativement douces.
Cette courbe 'sera discutée avec'plus de détails dans l'exemple V.
,,'La figure 2 représente une série de courbes, donnant la même relation'que la figure 1, appliquée à différentes concentrations d'acide, pour une concentration relativement plus élevée de l'intitateur, Ces courbes sont discutées de façon plus détaillée dans l'exemple. VI.
La figure 3 est une vue schématique d'un appareil convenant à la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, de façon continue. Cette figure est discutée de façon plus détaillée dans l'exemple X.
Les figures 4, 5 et 6 sont des photomicrographies à un grossissement d'environ 500 fois, des sections transversales de filaments tels que produits dans l'exemple X. La figure 4 représente une imprégnation complète, résistant au lavage, de la section trànsversale du filament par le colorant. La figure 5 représente une imprégnation résistant au lavage, d'environ 30% sur la section transversale du diamètre du fialment, par le colorant. La figure 6 représente un témoin non traité, qui n'accuse pratiquement aucune im- prégnation, résistant au lavage, du diamètre de filament par le colorant..
A moins d'indications contraires, le "tissu nylon 66" uti-, lisé dans les exemples est un tissu taffetas, tissé à l'aide d'un fil à filament continu de 70 deniers de polyhexaméthylène adipamide,' ayant un denier par filament de 2.0. On prépare la polyamide à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique (ergo "66"); elle a une viscosité relative, telle que définie dans le brevet américain n 2.385.890, de 37,39 équivalents de groupes NH2 terminaux, et 92 équivalents de groupes -COOH terminaux par 106 grammes de polymère,
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désignés dans la suite respectivement comme 39 groupes aminés terminaux et 92 groupes carboxyles terminaux.
On prépare le polymère en utilisant 0,34 mole pour cent de stabilisateur d'acide acétique dont les groupes terminaux ne peuvent du reste être titrés, ce qui équivaut à 15 groupes aminés terminaux. En partant de ces résultats et appliquant' le procédé de G. B. Taylor et J.E. Walts (Analytic Chemistry'Vol. 19, p. 488: 1942), on calcule que le poids moléculaire (chiffre moyen) est d'environ 13. 700.
Le "lavage standard" auquel on soumet les échantillons, consiste en une immersion de 30 minutes dans 18 litres d'eau à 70 C, contenus dans une machine à laver à agitateur, de 20 litres. La solution de lavage contient 0,5% de détergent. Le détergent utilisé est celui vendu sous la-marque "Tide" de la Proctor and Gamble Company, de Cincinnati, Ohio. En plus de l'ingrédient actif, ce détergent renferme bien au delà de 50% de phosphates (de sodium) (Chemical Industries, 60 942. juillet 1947). L'analyse montre que la composition est pratiquement la suivante :
16% de lauryl sulfate de sodium.
6% de sulfate d'alkyle alcool.
30% de polyphosphate de sodium.
17% de pyrophosphate de sodium.
31% de silicates de sodium et de sulfate de sodium.
La tendance statique du tissu est reproduite en termes de la résistance au courant continu en ohms mesurés à 25,6C (78 F) et (à moins d'indications contraires) dans une atmosphère d'humidité relative de 50%. Des chiffres élevés accusent une tendance d'acquérir et de conserver une charge, et sont renseignés comme logarith mes à base'10,désignés par "log R".
Les chiffres quantitatifs qui seront donnés pour la "perforation par fusion sont obtenus en laissant tomber des billes de verre chauffées,de poids et de diamètre constante, d'une hauteur déterminée, à partir d'un four à température constante, sur le tissu. La température à laquelle le tissu est taché, est désignée
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comme première température de dégâts, et la température a laquelle la billé de verre passe complètement à travers le tissu en le fai- sant fondre,est appelée température de perforation par fusion.
Quand la tendance à la perforation par fusion est représentée en termes qualitatifs, la désignation "pauvre"désigne une valeur quan- titative d'environ 300 C; le terme "suffisant", une valeur d'envi- ron 400 C à 500 C; "bon", une valeur d'environ 600 C ou légèrement supérieure ; et "excellent", une valeur bien au delà de 600 C.
La détermination de la température.de fusion de la fibre, reportée dans certains exemples, est déterminée en plaçant un fil, obtenu si nécessaire par filochage d'un tissu, sur un tube chauffé à l'électricité, et en mesurant la température du tube à laquelle une fusion visible ou une décomposition instantanée se produit.
La façonnabilité est évaluée en mettant un fil provenant d'un échantillon, au contact d'un tube chauffé à environ 225 C. Un fil pouvant être étiré au contact, du tube à deux ou trois fois sa longueur primitive, sans qu'il ne se produise pratiquement de fusion est désigné comme "élastique". Quand l'allongement subsiste au re- froidissement, il est dit "façonnable".
La résistance au chiffonnage est évaluée en chiffonnant un tissu dans la main et mesurant la vitesse à laquelle il reprend sa forme première après ce traitement. En particulier, la résistance au chiffonnage à l'état humide, représente la vitesse à laquelle le tissu se déchiffonne quand on le mouille. On obtient des valeurs nu. mériques en utilisant le procédé de déchiffonnage de Monsanto, dé- crit dans le manuel de l'American Society for Testing Materials, à l'essai D 1295 - 53 T.
A moins d'indications contraires, les compositions utili- sées dans les exemples qui suivent, sont données en pourcents en poids.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans la limiter d'aucune façon.
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EXEMPLE I , -
Deux échantillons de tissu de nylon 66, tissés au moyen de fils à 34 filaments de 40 deniers, sont placés dans un sac en polyéthylène dans lequel on introduit un mélange polymérisa.ble d'un acide.organique non saturé, qui consiste en 30 cc d'une solution aqueuse à 2$% d'acide acrylique, et, comme initiateur, 0,2% de per- sulfate ammonique. On scelle le sac et on imprègne les tissus du mélange polymérisable, à la température ordinaire, pendant 30 minu- tes. On chauffe alors le sac à 90 C pendant 1 heure pour induire la polymérisation par greffe. Quand on les sort du sac, les tissus portent un enduit visible d'acide polyacrylique qu'on enlevé par 6 cycles de'rinçage, chacun de ces cycles, comprenant une agitation dans de l'eau distillée, à 60 C, pendant mie heure.
Les échalitil- Ions sont utilisés pour montrer que les tissus ont augmenté de poids, portent des groupes carboxyles terminaux dûs à la greffe de l'acide au nylon, et qu'à la suite de la formation du sel de l'acide, les tissus ont, par rapport à la matière non traitée, une tendance moni- dre à acquérir une charge statique, et une résistance plus élevée à la perforation par fusion.
On extrait l'échantillon A au soxhlet, au moyen d'eau, pendant 12 heures, avant d'appliquer les 6 cycles de rinçage men- tionés plus haut. Il accuse une augmentation de poids de 7,9% quand le traitement est achevé.
On titre les groupes carboxyles sur l'échantillon B, et on trouve qu'il renferme 937 équivalents de carboxyles pour 106 grammes de polymère. -Le tissu nylon d'origine contient 92 carboxyles terminaux.
On traite l'échantillon C par une solution à 1,0% d'hydro xyde de sodium dans l'eau distillée. Après rinçage complet, il pos- sède une'valeur de log R (à 50% R.H.) de 8,0 contre 13,3 pour un témoin non traité. L'échantillon possède une résistance au chiffon- nage à l'état humide très élevée. Quand on lui applique cinq lavages standards au "Tide", suivis d'un rinçage à l'eau alimentaire, l'ion
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sodium est remplacé par du calcium. L'échantillon possède alors une résistance plus élevée à la perforation par fusion, et un toucher sec.
On remue l'échantillon D dans une solution qui contient 0,3% d'acétate de calcium dans l'eau, à 60 C pendant 3 cycles consécutifs de 30 minutes chacun. Le produit final possède une résistance élevée à la perforation par fusion. On lui applique ensuite 20 cycles de lavage..standard en utilisant du détergent "Tide" dans de 1' eau alimentaire. Sa résistance à la perforation par fusion demeure invariable. Un bout de fil à 34 filaments retirée de l'échantillon D, après le traitement à l'acétate de calcium, possède une résistance à la rupture de 337 g sous un allongement de 26,4%. Un bout de fil analogue de tissu non traité, a une résistance à la rupture de 348 g sous un allongement de 33,0%. Ceci montre que le procédé de la présente invention n'a aucune action nuisible sur la résistance du nylon à la rupture.
EXEMPLE II.-
Le procédé de la présente invention est intéressant pour le traitement de pellicules. La pellicule est particulièrement intéressante en ce qu'elle illustre l'influence du présent procédé sur la résistance à hautes températures, comme on le montre ci-dessous,
On traite deux morceaux de pellicules de nylon de 112 mm sur 75 mm et d'uneépaisseur de 0,05 mm, par une solution d'acide acrylique-persulfate ammonique, après les stades, de trempage et de polymérisation décrits dans l'exemple I. Après ce traitement, on extrait l'échantillon E au Soxhlet par de l'eau, pendant 42 heures.
On rince l'échantillon F dans de l'eau distillée à 60 C, puis on le traite par,de l'acétate de calcium comme décrit plus haut pour 1' échantillon D. On place les deux morceux de pellicule sur un bloc de métal chauffé et recouvert d'une plaque de verre. Aucun des deux ne fond ni ne colle à la plaque de verre quand on élève la température à 300 C. Une pellicule de nylon 66 non modifié, fond à 264 C.
On constate qu'après refroidissement à la température ordinaire, la
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pellicule traitée par l'acétate de calcium conserve la même flexi- bilité que la matière initiale non traitée, tandis que l'échantillon E, non traité par l'ion métallique, est cassant et dégradé, et se fragmente quand on le plie.- EXEMPLE III .
-
Deux échantillons de taffetas de nylon, G et H de 175 x 225 mm, tissés au moyen de fil de polyhexaméthylène adipamide à 34 filaments de 70 deniers, sont placés dans un sac de 25 x 30 cm de polyéthylène, en même temps que 40 ml d'un mélange polymérisable consistant'en 10% d'acide acrylique fraîchement distillé, 0,05% de persulfate ammonique comme initiateur, et 89,95% d'eau. On ferme le sac au moyen d'un ruban ("Scotch Tape") sensible à la pression, pour empêcher l'écoulement du liquide, puis on le laisse à la température ordinaire pendant 30 minutes pour permettre la pénétration, du liquide dans la polyamide. On place ensuite le sac dans un four à air comprimé maintenu à 90 C, pendant 1 heure pour provoquer la polymérisation par greffe.
Après avoir retiré la polyamide du sac, on rince les échantillons à l'eau distillée à 60 C puis on l'extrait par de l'eau, dans un Soxhlet, pendant 15 heures. Chacun des deux échantillons accuse une augmentation de poids d'environ 19;Ni à 20%.
On remue l'échantillon H dans de l'eau distillée contenant 1% de carbonate de sodium, pendant environ 1 heure. Après rin- çage et séchage, on constate qu'il possède un log de résistivité de 7,8 contre 13,3 pour un témoin non traité. On le remue ensuite dans une solution à 1% d'acétate. de calcium dans l'eau, pendant environ 1 heure, pour remplacer l'ion sodium par l'ion calcium. L'échantil- lon ainsi modifié, a une température de fusion de fibre de 455 C, comparée à une température de fusion de 233 C pour le témoin non traité.'
On dissout une portion pesée de l'échantillon G dans une solution qui consiste en 100 parties en poids de méthanol, 27 parties de chlorure de lithium et 1 partie de formaldéhyde.
On titre l'échantillon dissous, au potentiomètre, par de l'hydroxyde de so-
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dium dans le méthanol,et on constate qu'il renferme 2130 équivalents de groupes carboxyles (désignés dans la suite comme 2130 carboxyles terminaux) pour 106 grammes de polyamide.
Comme l'acide polyacrylique est soluble dans l'eau, il est possible de montrer que les groupes carboxyles sont fixés chimiquement à la structure de la polyamide par le procédé de la présente invention. Pour le démontrer, on dissout la polyamide greffée par 1, acide, dans un solvant, puis on ajoute de l'eau pour reprécipiter la polyamide, et dissoudre une quantité quelconque de l'acide polyacrylique pouvant exister en solution. Pour le démontrer, on dissout une seconde partie de l'échantillon G dans de l'acide formique à 90%, on filtre la solution, puis on reprécipite la polyamide modifiée, par addition d'eau. On sépare par filtration le polymère précipité, on lave le précipité huit fois par de l'eau distillée, puis on le sèche dans un four à vide à 70 C pendant 20 minutes.
L'analyse du précipité, effectuée par le procédé décrit plus haut, accuse la présence de 2158 carboxyles terminaux.,Ces résultats montrent que l'acide acrylique est greffé chimiquement à la polyamide, puisque l'acide polyacrylique est soluble dans l'eau.
On teint dans un bain contenant un colorant basique, une troisième partie de l'échantillon G en même temps qu'un témoin non traité. Le bain de teinture aqueux contient, par rapport au poids 'du tissu, 2% de chlorure de p-aminophénacyl-triméthyl ammonium,
EMI10.1
diazoté et accouplé à la N-bêta-cyanoéthyl-N-méthy18i1ine, et 2% de mouillant de sulfate d'alcool gras. Le rapport entre le tissu et la solution du bain,est de 1:50. On maintient les échantillons dans le bain pendant 1 heure à 100 C. L'échantillon G prend une teinte beaucoup plus foncée (orangé-rouge) que le témoin non traité (jaune).
L'examen microscopique de la section transversale de fibres tirées de l'échantillon C, montre qu'elles sont teintes uniformément dans toute la masse de la fibre, ce qui montre que chaque filament est entièrement imprégné d'acide acrylique avant la polymérisation greffée.
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EXEMPLE IV
Alors que la présence d'un initiateur est utile pour accé lérer le stade de polymérisation, il n'est pas essentiel au procédé de la présente invention, comme on le montre ci-dessous.
On trempe deux échantillons, I et J, du tissu de nylon décrit dans l'exemple I, dans des portions individuelles de 40 cc d' une solution aqueuse à 15% d'acide acrylique fraîchement distillé.
On applique les techniques de trempage et de polymérisation de 1' exemple III, excepté qu'on chauffe les échantillons à 90 C respecti. vement pendant 2 heures'et 48 heures, pour induire la polymérisation Après 5 lavages à l'eau distillée à 60 C, on ne constate aucun gain appréciable de poids pour I, tandis que'J accuse un gain de 13,9 dû à la greffe de l'acide acrylique. L'analyse d'un échantillon de J, accuse la présence de 1220 carboxyles terminaux titrables.
Quand, on dissout'une autre portion de l'échantillon de J dans l'acide formique à 90%, puis qu'on le reprécipite par addition d'eau, suivie de lavages répétés, on trouve que le précipité lavé contient, à l'analyse, 1289 carboxyles terminaux, ce qui démontre la fixation chimique des chaînes d'acide acrylique à la molécule de polyamide.
EXEMPLE V. -
Cet exemple illustre l'influence de la variation de la concentration en initiateur par rapport à la quantité d'acide acrylique greffée sur le nylon, dans des conditions déterminées de température de réaction et de temps.
On trempe une série de huit échantillons de nylon, K à R inclus, dans des compositions polymérisables qui contiennent 15% d'acide acrylique fraîchement distillé, et les quantités d'initiateur de persulfate ammonique indiquées au tableau I. On suit la technique de l'exemple III, de trempage à la température ordinaire pendant 30 minutes, et chauffage individuel de chaque échantillon à une température de 90 C pendant 20 minutes. Après la période de réaction, on rince les échantillons dans des portions d'eau distillée chaude, et l'augmentation de poids de chaque échantillon est dé. terminée.
Elle est reproduite au tableau 1.
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T A B L E A U 1.
EMI12.1
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> Persulfate <SEP> ammoniaque <SEP> Augmentation <SEP> de <SEP> poids
<tb>
EMI12.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ aàouté (5i) ,, des fibres. en %
EMI12.3
<tb>
<tb> K <SEP> 0,0 <SEP> Aucune
<tb> L <SEP> 0,01 <SEP> Aucune
<tb> M <SEP> 0,02 <SEP> 5,5
<tb> N <SEP> ' <SEP> o,03 <SEP> 14,7
<tb>
<tb> 0 <SEP> 0,04 <SEP> 17,4
<tb> P <SEP> 0,05 <SEP> 17,9
<tb> Q <SEP> 0,10 <SEP> 11,7
<tb> R <SEP> 0,2 <SEP> 11,9
<tb>
Là relation entre l'augmentation de poids due à l'acide acrylique greffé, prise comme ordonnée, et la concentration en initiateur, prise comme abcisse, est représentée sous forme graphique sur la figure 1.
Les résultats indiquent qu'il existe un maximum de la courbe, d'augmentation de poids en fonction de la concentra-tion en catalyseur, à environ 0,04 à 0,05% de persulfate ammonique.
Bien qu'on ne désire pas se rattacher à une théorie quelconque de l'opération, on suppose que certain composant mineur, présent dans la composition polymérisable, agit comme inhibiteur pour empêcher la greffe à des concentrations très faibles de l'initiateur. Quand la durée de réaction augmente, la greffe se produit, même sans qu'on n'ajoute d'initiateur, comme on l'a montré plus haut.
EXEMPLE VI. -
Cet exemple illustre l'influence de la variation de la concentration en acide acrylique, pour une gamme de concentrations en initiateur, sur la quantité d'acide greffée sur le nylon dans des conditions déterminées.
On fait tremper une série de 16 échantillons de nylon, désignés'par QA à QP, dans les compositions polymérisables indiquée, au tableau 2. On imprègne le nylon par trempage des échantillons pendant une durée de 30 minutes, et on élève la température de chacun d'eux à 100 C pendant environ 15 secondes, la polymérisation se
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produisant à cette température. On maintient les nanillons à 100os pendant 6 minutes, puis on les retire, on les refroidit, on les rince de façon réptée dans de l'eau distillée, et on détermine l'augmenr tation de poids.
Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableat Ces résultats sont représentés graphiquement sur la figure 2, qui représente la relation existant entre le poids d'acide acrylique greffé sur le nylon et la concentration en persulfate ammonique, poufdifférentes concentrations de la solution d'acide acrylique utilisée. La courbe du dessus représente l'utilisation d'une concentration à .25% de l'acide acrylique aqueux, les courbes inférieures, considérées de haut en bas, correspondent reprectivement à des con- centrations:de 20%, 15% et 10%.
TABLEAU 2.
EMI13.2
<tb>
<tb>
Echantillons <SEP> Persulfate <SEP> ammonique <SEP> Acide <SEP> acrylique <SEP> Gain <SEP> de
<tb> % <SEP> % <SEP> poids <SEP> du
<tb>
EMI13.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ tîssu
EMI13.4
<tb>
<tb> QA <SEP> 0,05 <SEP> 10 <SEP> 12,6
<tb> QB <SEP> 0,1 <SEP> 10 <SEP> 9,1
<tb> QC <SEP> 0,2 <SEP> 10 <SEP> 7,3
<tb> QD <SEP> 0,4 <SEP> 10 <SEP> 5,6
<tb> QE <SEP> 0,05 <SEP> 15 <SEP> 16,0
<tb> QF <SEP> 0,1 <SEP> 15 <SEP> 13,3
<tb> QG <SEP> 0,2 <SEP> 15 <SEP> 10,0
<tb> QH <SEP> 0,4 <SEP> 15 <SEP> 8,3
<tb> QI <SEP> 0,05 <SEP> 20 <SEP> 21,2
<tb> QJ <SEP> 0,1 <SEP> 20 <SEP> 16,9
<tb> QK <SEP> 0,2 <SEP> 20 <SEP> 14,0
<tb> QL <SEP> 0,4 <SEP> 20 <SEP> Il,,3
<tb> QM <SEP> 0,05 <SEP> 25 <SEP> 24,6
<tb> QN <SEP> 0,1 <SEP> 25 <SEP> 21,2
<tb> QO <SEP> 0,2 <SEP> 25 <SEP> 17,2
<tb> QP <SEP> 0,4 <SEP> 25 <SEP> 13,
6
<tb>
EXEMPLE VII.-
L'application d'une température relativement élevée au stade de la polymérisation., est avantageux en ce qu'il réduit la période de polymérisation, en permettant d'effectuer la polymérisation en présence d'inhibiteurs et en améliorant la résistance des tissus
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au chiffonnage à l'état humide.
On trempe un échantillon de tissu de nylon, désigné par RA, dans une solution à 25% d'acide acrylique fraîchement distillé, et 0,2% de persulfate ammonique, pendant 30 minutes. Le tissu, encore très mouillé est enveloppé dans une feuille d'aluminium, puis on le repassé au moyen d'un fer de tailleur chauffé à 125 C, pendant 2 mi nutes. Après rinçage et séchage, l'échantillon RA accuse une augmentation de poids de 40,5%. Si on répète l'essai précédent, excepté qu'on opère en présence de 0,025% d'hydroquinone (inhibiteur standard de polymérisation) dans la composition polymérisable contenant du persulfate, on observe une augmentation de poids de l'échantillon RB de 10,8%, malgré la présence de l'inhibiteur.
Si on répète l'essai ci-dessus sur un échantillon de nylon frais, RC, en utilisant une composition polymérisable contenant 25% d'acide acrylique, 0,025% d'éther méthylique d'inhibiteur d'hydroquinone et 0,2% de persulfate ammonique, on observe une augmentation de poids de 14,2%.
Dans un autre essai, sur un échantillon de tissu, RD, en utilisant le procédé d'essai de RC, excepté qu'on tord complètement le RD avant de le repasser, de manière à éliminer plus de la moitié du liquide de mouillage (absorption de 40% de liquide par rapport au poids initial du tissu), on obtient une augmentation de poids de 12,3%, malgré la quantité superficielle plus faible d'acide acrylique disponible pour être greffée au nylon.
Si on répète le procédé ci-dessus sur le RE, excepté qu' on réduit la durée de repassage à 1 minute, l'augmentation de poids est de Il,6%.
On soumet l'échantillon RF au procédé appliqué à l'échan tillon RD excepté qu'on induit la polymérisation par immersion pendant 2 minutes dans un bain d'huile de silicone DC 200, à 115-125 C (vendu par la Dow Corning Corp., Midland, Michigan), on observe une augmentation de poids de 12,9% après double rinçage dans du chloroforme et 5 lavages successifs dans du "Tide", un rinçage dans l'aci-
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de acétique dilué, pour enlever les ions sodium. et deux rinçages à l'eau distillée.
On traite l'échantillon RG comme RE, en utilisant, au lieu de l'huile de silicone, un bain de métal de Wood, chauffé à 110 - 120 C; on observe une augmentation de poids de 12,2%.
Du fait que les acides acrylique et méthacryliques inhibés peuvent être greffés sur le nylon en effectuant la réaction de greffe à des températures voisines de 120 - 125 C, on évite la distillation coûteuse et dangereuse de l'acide non saturé pour en séparer les inhibiteurs.
EXEMPLE VIII.
La nature de l'initiateur de polymérisation, quand on l'utilise, n'est pas critique. Cet exemple illustre l'utilisation d'un initiateur organique pour greffer l'acide acrylique au nylon.
Un échantillon de nylon, S, est trempé dans un milieu aqueux polymérisable contenant 25% d'acide acrylique fraîchement
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distillé et 0,5% de chlorhydrate d'a,a,azodiisobutyroamidine. Après imprégnation du nylon par trempage pendant 30 minutes, le tissu mouillé par la solution est introduit dans un sac de polyéthylène, et on le chauffe dans un four, à 60 C, pendant 60 minutes, puis à 90 C pendant 30 minutes. Après trois rinçages dans l'eau distillée à 60 C, on fait réagir l'échantillon avec une solution aqueuse à 0,3% d'acétate de calcium, en deux cycles, pendant 10 et 120 minuter chacun, à une température initiale de 60 C, puis on agite dans de 1' eau distillée à 60 C pendant 30 minutes.
L'augmentation de poids de l'échantillon ainsi traité est de 3,9%, ce qui correspond à une moyenne de 290 carboxyles pour 106 g de polyamide.
EXEMPLE IX. -
Cet exemple illustre l'application du procédé de l'inven- tion à la polycaproamide, c'est-à-dire au nylon - 6.
On trempe un échantillon de taffetas en nylon-6 à filament continu,T, dans un mélange polymérisable contenant 25% d'acide acry- lique aqueux industriel (inhibé), et 0,2% de persulfate ammonique, A
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pendant 30 minutes. On retire l'échantillon de la solution et on 1' enveloppe dans une feuille d'aluminium alors qu'il dégoutte. d'humid; té. On repasse l'échantillon toujours emballé dans la feuille d'aluminium, à une température de 115 à 125 C pendant 2 minutes. Après avoir lavé l'échantillon cinq fois dans de l'eau distillée à 60 C, dans une machine à laver à agitateur, pendant dix minutes à chaque lavage, on observe une augmentation de poids de 17,9% due à l'acide acrylique greffé.
En répétant l'essai sur un second échantillon, on obtient une augmentation de poids de 19,2%.
Si on traite T par une solution d'ions sodiques comme dans l'exemple I, son log R est de 8,7, il devient absorbant comme une mèche et possède un degré exceptionnel de résistance au chiffonna ge à l'état humide. Quand on le traite par une solution d'acétate de calcium,comme l'échantillon D, exemple I, il possède une résis tance excellente à la perforation par fusion et sa température de fusion des fibres passe de 234 C, pour un témoin non traité, à 318 C
Le procédé de la présente invention a, été décrit en appli quant des opérations par charges séparées. Toutefois, l'invention peut être appliquée très aisément de façon continue en utilisant une pellicule continue ou un fils continu. Un appareil convenant au Irai tement continu, est représenté schématiquement sur la figure 3.
Sur la figure, un enroulement de fil de nylon 2 est dévidé par l'ouvertu. re 3 et est amené dans le bain de traitement 4 contenant la composition polymérisable 5, par exemple 25% d'acide acrylique aqueux contenant 0,2% de persulfate ammonique, à l'aide de rouleaux de guidage 6, 7 et 8. La cuve 9 contenant du métal de Wood fondu 10,à une température de 120 C, reçoit le fil 2 au moyen de guides à rouleaux 11, 12 et 13. Dans cette cuve, l'acide acrylique est greffé sur le fil de nylon sous l'action de la chaleur et de l'initiateur. Après avoir quitté le métal de Wood fondu 10, le fil 2 passe dans le bain 14 contenant de l'eau distillée 15, chauffée à une température de 90 C par des moyens usuels.
Des guides à rouleaux 16, 17, 18, 19, 20, 21 et 22 conduisent le fil à travers le bain 14. Dans cet-
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te cuve, le polymère superficiel est séparé du -fil traité, par lavage. Le fil est ensuite enroulé en bobine 23 à l'aide du guide 24, après être passé sur le guide à rouleau 25. Le fil de polyamide mcdifié par un acide obtenu peut alors être traité par des ions positifs' appropriés, pour former un sel, comme décrit plus haut.
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r EXEMPLE X.s'
On utilise l'appareil de la figure 3 au traitement d'un fil de nylon à 140 filaments et 840 deniers, fourni par la bobine 1.
La cuve 4 contient une composition polymérisable, dont la composi- tion est représentée au tableau 3. La cuve 9 contient du métal de Wood, maintenu à une température de 120 C. La cuve 14 contient de l'eau distillée, chauffée à 90 C. La vitesse de passage du fil à travers les cuves successives est indiquée dans le tableau, et on déduit de cette vitesse et de la longueur du parcours dans chaque cuve, la durée de contact totle dans chaque cuve. Le contact uni- que de l'échantillon U avec le mélange polymérisable a lieu au cours du passage du fil dans la cuve 4. D'autre part, l'échantillon V est préalablement trempé dans sa solution polymérisable pendant environ 1 heure avant de traverser l'appareil. Sauf indications con, traires, les conditions de traitement sont les mêmes pour chaque échantillon.
TABLEAU 3. -
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<tb>
<tb> Echan- <SEP> Solution <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> traitement <SEP> Vitesse <SEP> du <SEP> Durée <SEP> to- <SEP> Durée
<tb>
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t1110n Acide acry- Inhibiteur fil tale de de Acide acry- Inhibiteur ## trempe greffé
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<tb>
<tb> lique <SEP> Yards/min <SEP> trempe <SEP> greffe
<tb> U <SEP> 50% <SEP> 0,5% <SEP> d'acide <SEP> pe= <SEP> 8,8 <SEP> 3,8 <SEP> sec.
<SEP> 3,8 <SEP> sec
<tb> racétique
<tb> V <SEP> 25% <SEP> 0,2% <SEP> de <SEP> persulfa- <SEP> 5,6 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 6,0 <SEP> sec
<tb> te <SEP> ammonique
<tb>
A la fin de la greffe d'acide,on dose les groupes carboxyles, et on teint les échantillons dans le bain de colorant basique de l'exemple III, puis on les sectionne pour déterminer le degré de teinture en profondeur, donnant une indication de la pro-
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fondeur à laquelle l'acide acrylique est greffé. On fait bouillir une partie de chaque échantillon dans une solution contenant 0,5 g de carbonate de sodium par gramme de nylon, dans un rapport de fil: bain de 1 :100. se forme ainsi le sel de sodium de l'acide acry- lique, et on détermine sur le produit contenant le sel, le long R et la température de.fusion de la fibre.
On effectue des essais similaires sur un fil témoin W, recevant le même traitement que les fils d'essai, à l'exception du passage à travers l'appareil de la figure 3.
TABLEAU 4.
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<tb>
<tb>
Forme <SEP> à <SEP> l'acide <SEP> acrylique <SEP> Sel <SEP> de <SEP> sodium
<tb> Echan- <SEP> Dosage <SEP> des <SEP> Absorption <SEP> de <SEP> Section <SEP> log <SEP> R <SEP> Point <SEP> de
<tb> tillon <SEP> carboxyles <SEP> colorant <SEP> ba- <SEP> transversa- <SEP> fusion
<tb> sique <SEP> le <SEP> des <SEP> fibres
<tb> U <SEP> 200 <SEP> Fig. <SEP> 5 <SEP> Anneau <SEP> teint <SEP> 9,8 <SEP> 316 C
<tb> en <SEP> profondeur
<tb> V <SEP> 571 <SEP> Fig. <SEP> 4 <SEP> Uniforme <SEP> 8,8 <SEP> 360 C
<tb> W <SEP> 51 <SEP> Fig.
<SEP> 6 <SEP> Effet <SEP> nul <SEP> 13,3 <SEP> 236 C
<tb>
Les résultats montrent que l'échantillon V, préalable- ment trempé dans la solution d'acide acrylique suffsamment long- temps pour assurer la pénétration complète, est modifié sur toute l'épaisseur de sa section transversale, et, sous forme de sel de sodium, possède un haut degré de propriétés antistatiques et de résistance des fibres à la fusion. Par suite de sa courte durée de contact avec la composition polymérisante, l'échantillon U n'est modifié.qu'au voisinage de la surface, à une profondeur atteignant peut être 30% du rayon de la fibre. Ce degré de modification suf- fit à conférer un degré substantiel de propriétés antistatiques et une amélioration de la température de fusion de la fibre; quand on forme le sel de sodium.
Il est à remarquer que l'analyse indique une teneur en carboxyles inférieure au minium préféré (300), indiqué plus haut, mais l'analyse s'étend à l'intérieur non modifié aussi
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be7a qW4 !1 bamiam-ent modifié de la fibre. Ainsi, le pro- #±dé .e la jp4g@'nte ve.a\},tïk0,\Q peut être appliqué avec succès pour
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modifier l'extérieur d'une fibre, lorsque, pour des raisons telles par exemple que l'obtention d'une absorption d'eau moindre et/ou d'une meilleure adhésion, il peut être nuisible de réaliser la mo- dification dans toute l'épaisseur.
EXEMPLE XI.-
Un'échantillon de 1,8 g de tissu de nylon 6-6, après avoir été,' trempé' pendant environ 3 minutes dans 2 ml d'une solution à 25% d'acide acrylique fraîchement distillé dans du benzène, dans un tube d'essai bouché-de façon lâche, est ensuite chauffé au bain- marie pendant 10 minutes. Après repos d'une nuit, on lave l'échan- tillon dans .de l'eau distillée, et on le neutralise en utilisant une solution diluée d'hydroxyde de sodium, suivie d'un nouveau la- vage. Après séchage, on constate que le tissu a acquis une augmentation de poids de 29% et s'est rétréci au cours du traitement.
Si on répète l'essai en réduisant la concentration des solutions de traitement à environ 12% d'acide acrylique, l'augmen- tation de poids est de 7%. Les sels de métaux alcalins de chacun de ces produits possèdent une bonne résistance à la perforaction par fusion et également de bonne propriétés antistatiques.
Si on répète le procédé décrit plus haut, en effectuant le chauffage et en laissant reposer pendant une nuit sur un verre de montre, on n'observe aucune augmentation de poids perceptible.
On en conclut qu'un accès d'air limité favorise la greffe.
Des polyamidés appropriées à la mise en oeuvre de la présente'invention, sont les polyamides linéaires synthétiques pré- parées à partir d'acides monoamino carboxyliques polymérisables ou de leurs dérivés formateurs d'amide, ou à partir de diamines et d' acides dic'arboxyliques appropriés, ou à partir de dérivés forma- teurs d'amide de ces composés. Les polyamides préférées sont celles dans lesquelles les liaisons intracarbonaùiide ne sont pas exclusi- vement aromatiques, c'est-à-dire celles qui contiennent au moins un groupe aliphatique-HCR- dans chaque unité récurrente de la mo- lécule de polymère. Le groupe-R- peut être de l'hydrogène, un ha-
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logène, un radical organique monovalent, un radical alkylène, etc.
Des représentants types de ces polyamides sont celles qui se forment en partant d'une diamine aliphatique et d'un acide aliphatique, et qui .renferment l'unité de récurrence : -X-Z-Y-Zoù -X- et -Y-'représentent des groupes divalents aliphatiques ou cycloaliphatiques, et-Z- représente le groupement
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La polyhexaméthylènedipamide et la polycaproamide, c'est-à-dire les nylons "66" et "6", sont des exemples types. D'autres polyamides ap- propriées sont celles possédant la structure récurrente.
-A-Z-X-Z- dans laquelle -A- est un radical aromatique bivalent, et-X- et -Z- sont tels que définis auparavant. La polyhexaméthylène téréphtala- mide est représentative de ces polymères. D'autres polyamides ayant des unités récurrentes, telles que - A - Z - B - Z - - X - Z - B - Z - où B est un radical alkaryle bivalent tel que le xylylène, peuvent être utilisées. Une autre classe de polyamides appropriées conte- nant d'autres unités récurrentes que l'intracarbonamide aromatique, sont celles préparées à partir de pipérazine, telles que celles ob- tenues en partant de pipérazine et acide adipique, pipérazine et aci- de téréphtalique, etc.
Des copolyamides, copolymères de condensation dans lesquels la liaison amide constitue la liaison prédominante et des mélanges de polyamide; sont également intéressants. Comme on l'a fait remarquer auparavant, les polyamides dont sont constitués les articles de la présente invention, ont un poids moléculaire élevé, c'est-à-dire qu'elles sont fibrogènes et possèdent une surface non collante à la température ordinaire. Comme le remarque Carothers dans le brevet américain n 2.071.253, des polyamides doivent avoir .un. chiffre de poids moléculaire moyen d'au moins 10. 000 environ
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(viscosité relative 24) pour être fibrogènes.
La préparation de ces polyamides est illustrée dans les brevets américains n 2.071.250, 2.071.253 et 2.130.948. ,
Par "articles de forme" on entend ici, des articles de forme quelconque, solides à la température ordinaire. Cela peut être une fibre, ou une pellicule, ou avoir la forme d'un tissu tissé, tricoté ou feutré, d'un poil ou de paille artificielle. Ou bien, l'article peut consister en flocons, poudre ou particules broyées, pouvant être refaçonnés après le stade de greffe en un article d' usage final déterminé.
La forme ne représente pas un élément criti que du traitement, excepté que des formes plus épaisses nécessitent des conditions relativement plus sévères, c'est-à-dire une durée de trempage, une pression, etc, plus grandes, pour assurer la diffu- sion satisfaisante de la composition polymérisable dans l'article de forme en polyamide.
L'article de forme en polyamide auquel est greffé l'acide non saturé par le procédé de l'invention, est caractérisée par un certain nombre de groupes acides libres, chimiquement fixés à la chaîne de polymère. De tels groupes acides libres peuvent être ti- trés, comme décrit dans la demande de brevet américain n 595.210.
Pour réaliser les avantages de la présente invention, il est dési- rable qu'ils soient fixés dans la région où la modification est dé- sirée, d'une quantité suffisante d'acide non saturé pour procurer au moins environ 300 équivalents de ces groupes acides titrables pour 106 grammes de polymère, rapportés à la région modifiée. Ces , groupes acides représentent la somme de tous les groupes acides li- bres dérivés du polymère, auxquels s'ajoutent ceux dérivés de l'aci- de .organique qui y est greffé.
Par "composé vinylique acide polymérisable", il faut en- tendre tout acide et/ou,anhydride organique homopolymérisable apte à former un sel de métal, d'amine ou d'ammonium et contenant au moins une liaison non saturée réactive, telle qu'un groupe de viny- lène ou acétylénique. Comme il est désirable que l'acide pénètre
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dans la structure de forme et que des acides à bas poids moléculaires pénètrent plus aisément dans la structure de forme, on préfère utiliser les acides qui contiennent jusque 5 atomes de carbone.
Toutefois, des acides contenant jusque 20 atomes de carbone ou davantage dans leur chaîne, conviennent à un degré moindre. Pour obtenir l'activation maximum,il est désirable que la double liaison soit à proximité immédiate du groupe acide. Une telle configuration semble également favoriser la vitesse de pénétration de l'acide dans la structure de forme. Des monoacides non saturés convenables sont les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, furoique et propiolique, par exemple. Des acides non saturés bifonctionnels ho- mopolymérisables, par exemple les acides itaconique ou fumarique, sont également hautement intéressants. En plus des acides, des déri- vés tels que des chlorures d'acide, des anhydrides d'acide, des semiesters acides et des semi-amides acides, sont également efficaces.
Tout composé organique non saturé contenant des groupes fonctionnels pouvant être transformés sous la forme acide par hydrolyse (par exemple des esters, nitriles, amides) par oxydation (par exemple des aldéhydes ou cétones), etc, conviennent. L'acide non saturé peut également contenir des groupes substituants qu'il peut être intéressant de fixer au polymère pour conférer d'autres propriétés, telles qu'une meilleure réduction statique, une meilleure hydrophobation, une meilleure aptitude à la teinture, une meilleure résistance aux flammes, etc. Ces groupés substituants peuvent également être introduits par copolymérisation de monomères appropriés avec l'acide non saturé.
Bien que, pour la mise en pratique de la présente invention, on préfère utiliser des acides non saturés homopolymérisables, on peut également utiliser dans la composition polymérisable, des acides non saturés copblymérisables par exemple l'acide maléique, l'acide chloromaléique, etc, quand ils existent en combinaison avec un monomère vinylique approprié, avec lequel l'acide utilisé peut se -copolymériser.
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En plus des acides carboxyliques non saturés qui forment une classe préférée pour.la mise en oeuvre de 1'invention, .d'autres acides sont intéressants. Ce sont les acides sulfoniques, par exem- ple l'acide styrène sulfonique,-l'acide éthylène sulfonique, des phosphates, phosphites, phosphonates et phosphinates non saturés acides d'alkyles ou d'aralkyles. Des sulfates et carbonates d'alk- kyles acides contenant des liaisons carbone-carbone non saturées, sont également utiles.
.Des mélanges d'acides non saturés de même que la péné- tration et la greffe d'un acide suivie de la pénétration et de la greffe d'un. autre acide, constituent des modifications techniques évidentes.
Comme la polyamide est imprégnée du composé vinylique acide polymérisable avant l'initiation de la polymérisation unifor- me, la modification de l'article de forme s'étend au moins sur une partie substantielle de la masse du produit final. D'ordinaire, on enduit d'acide la polyamide formée, ou bien on imprègne celle-ci d'acide sous forme de dispersion, de solution ou de liquide pur, ou sous forme d'émulsion. Pour des liquides, l'application au pistolet est intéressante, ou bien l'article polymère peut y être plongé. On peut ajouter l'acide sous forme de vapeurs. Le procédé préféré con- siste à plonger la polyamide mise en forme dans une solution qui con tient la composition polymérisable.
La pénétration est facilitée par une affinité de la po- lyamide .pour l'acide non saturé. C'est- ainsi que, quand on traite du tissu de nylon par une solution d'acide acrylique et qu'on sé- pare le liquide en excès par voie mécanique, il reste substantielle. ment plus'd'acide dans le nylon mouillé que ce qu'on peut prévoir.
Ainsi, la séparation mécanique de liquide avant l'amorçage de la polymérisation., augmente l'efficacité en réduisant la perte d'acide due à l'homopolymérisation de l'excès d'acide à l'extérieur des fi, laments.
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Une durée de contact et une agitation accrues sont utiles pour augmenter la pénétration. Il est parfois avantageux d'effe tuer le trempage avant l'imprégnation, à des températures élevées, - inférieures à celle à laquelle la polymérisation est amorcée, sous pression supérieure à l'atmosphère ou en présence d'agents de gonfler ment, supports de colorants etc. Des quantités mineures d'agents de mouillage,, composés tensio-actifs, etc, sont intéressantes pour améliorer l'efficacité de la pénétration.
S'il est désirable de limiter la pénétration de la composition polymérisable à une zone voisine de la surface de la fibre, on peut y arriver en réduisant la durée de contact ou la température,avant la polymérisation, en utilisant des acides à plus grande longueur de chaîne, ou en utilisant une concentration moindre de l'acide non saturé. Quand on applique le composé vinylique acide à partir d'une solution, l'eau constitue le solvant préféré. Toutefois d'autres liquides inertes conviennent à cette fin, tels que.1' alcool, le benzène, le toluène, des éthers à points d'ébullition élevés, etc.
Bien que, lors d'une application normale, il soit commode d'imprégner la structure de forme de la polyamide du composé vinylique acide polymérisable, il est évident qu'on peut ajouter le composé vinylique à une solution de la polyamide à l'aide de laquel le on peut former un article de forme à l'aide du mélange, par des procédés usuels, par exemple par filage mouillé ou sec ou par coulée. L'amorçage uniforme de la polymérisation par greffe peut être réalisé soit avant, après ou pendant l'opération de mise en forme.
Bien que, comme on l'a montré dans les exemples, l'utilisation d'un initiateur de polymérisation chimique ne soit pas essentielle dans le procédé considéré, on peut cependant utiliser un tel agent pourvu qu'il soit appliqué de manière telle qu'il permette une polymérisation uniforme dans toute la masse du corps imprégné. Bien qu'on ne désire pas être lié par une théorie quelconque de l'opération, on admet qu'une initiation non uniforme de
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la polymérisation, produite par exemple par application d'un initia*.. teur chimique à la surface d'un article imprégné d'acide, aboutit à la "formation d'une peau" qui inhibe la polymérisation de l'acide en profondeur.
C'est pourquoi, quand on utilise un initiateur conformément à la présente invention, on l'applique en mélange au composé vinylique acide dans des conditions non polymérisantes. Comme le montrent les exemples, l'utilisation d'un initiateur chimique est souvent commode, car dans ce cas, il est possible d'appliquer des conditions .d'initiation-thermique de polymérisation moins sévères, et on peut appliquer le composé vinylique acide en présence d'un initiateur de polymérisation.
On peut utiliser une grande variété d'initiateurs usuels à radicaux libres. Ces initiateurs comprennent les composés peroxydés, c'est-à-dire des composés contenant le groupement -0-0-, par exemple des peroxydes de diacyle, tels que le peroxyde de diacétyle, des peroxyacides tels que l'acide performique ou peracétique, le peroxyde de 'dibutyryle, le peroxyde de dipropionyle, le peroxyde de dibenzoyle, et des peroxydes de dialkyles, tels que les peroxydes de diméthyle, de diéthyle et de dipropyle, ou des persels tels que des persulfates, perborates et percarbonates, etc. d'ammonium et de métal alcalin.
D'autres initiateurs formateurs de radicaux libres qui peuvent être utilisés, comprennent les azines, par exemple la benzalazine- , diphénylcétazine, etc., et les initiateurs azoïques tels que l'a,a' azodiisobutyroamidine. Les initiateurs préférés sont ceux qui' sont solubles dans l'eau, car il est désirable qu'ils soient dissous en même temps que l'acide organique non saturé. C' est pourquoi on préfère les persulfates, et en particulier le persulfate ammonique.
Comme le montrent les exemplesde faibles concentrations d'initiateur augmentent l'efficacité de la greffe, et sont par conséquent préférées. En outre, des concentrations élevées en initiateurs, par exemple 1 à 2% de persulfate ammonique, tendent à jaunir le nylon, et le rendent inutilisable pour certains usages.
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En conséquence, quand onutilise un initiateur ajouté tel que le persulfate ammonique, on recommande des concentrations comprises entre environ 0,005 et environ 0,5% la'gamme préférée étant comprise entre 0,01 et 0,2%. D'ailleurs, comme décrit plus haut, le - procédé de la présente invention peut être appliqué avec de bons résultats en présence d'une quantité limitée d'oxygène de l'air, sans ajouter d'autre initiateur.
Il,est d'ordinaire désirable de chauffer la composition polymérisable au contact de la polyamide, rapidement à la température de polymérisation, pour augmenter l'efficacité de la greffe et réduire les pertes d'acide. La température à utiliser au stade de polymérisation, est d'ordinaire d'environ 60 C ou au delà. La limite supérieure est fixée par la volatilité ou la température de décompo sition de l'acide non saturé. Pour des acides de bonne stabilité thermique, il peut être désirable de réduire la durée de la polymérisation en effectuant le chauffage sous pression. On préfère que la température ne dépasse pas environ 2000C quand on utilise l'acide acrylique, ou environ 250 C quand on utilise l'acide méthacrylique.
Des températures plus élevées sont plus efficaces pour fournir un produit ayant une bonne résistance au chiffonnage. On peut utiliser des températures d'amorçage plus basses, pourvu qu'on augmente la durée du contact. Des températures aussi basses que la température ordinaire conviennent à des combinaisons particulières de composé vinylique acide, initiateur chimique, etc.
En général, il est désirable de greffer une quantité suffisante d'acide non saturé à l'article polymère de manière qu'il existe au moins 200 groupes acides titrables pour 106 grammes du polymère, et de préférence au moins environ 300 de ces groupes. D' ordinaire, la greffe d'une quantité d'acide plus grande, produit une variation plus grande des propriétés influencées du substratum.
Des quantités s'élevant jusqu'environ 1000 groupes acides titrables sont intéressantes pour des polyamides qu'on désire pouvoir façonner ultérieurement, tandis que des quantités encore plus grandes de
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groupes acides titrables sont désirables pour réaliser une résistance supérieure à la chaleur. Le mécanisme de formation de ce produit intermédiaire n'est pas clairement déterminé. Théoriquement, on ad- met,que l'acide organique non saturé pénètre dans le substratum de polyamide et se fixe chimiquement à des endroits réactifs-sur la polyamide.
Par "fixation chimique", il faut entendre une fixation . par des liaisons chimiques, plutôt que par des liaisons uniquement physiques (par absorption), de manière que l'acide non saturé ne puisse être séparé, par extraction par des solvants, de l'acide utilisé pour la modification acide. En outre, comme on le'montre dans les exemples, la concentration des groupes carboxyles terminaux fixés à la polyamide est pratiquement inchangée même après que la polyamide a été dissoute et réprécipitée d'un milieu dans lequel l'acide polyvinylique seul est soluble. Il apparaît par conséquent que le procédé de la présente invention, comprend plus que la simple application d'un enduit, peinture ou finissage à la surface de la fibre.
L'activation initiale s'effectue apparemment aux extrémités aminées' ou à proximité immédiate des extrémités aminées existant dans la polyamide. Une greffe notablement moindre s'effectue lorsque le polymère contient une faible concentration en groupes aminés terminaux, par exemple 5 équivalents de groupes aminés terminaux pour 106 grammes de polymère, ou bien quand les groupes aminés ter- minaux sont détruits par blanchiment par de l'acide peracétique avant d'être exposés à l'action de l'acide non saturé. Théoriquement, on pense d'une fois que la polymérisation de l'acide non saturé est amorcée aux groupes aminés terminaux ou à leur voisinage, les chaînes acides s'accroissent par des mécanismes de polymérisation vinylique normale.
D'autres endroits d'amorçage se forment n' importe où le long de la molécule de polyamide par transfert de chaîne à partir des chaînes acides croissantes.
Par suite de la fixation de l'acide non saturé, la polyamide acquiert un pouvoir récepteur de colorants basiques plus élevé. Des sections transversales de filaments traités par des acides,
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modifiés par greffe, teints par des colorants basiques, accusent une teinture en profondeur dans toute la fibre, ce qui démontre que l'acide a pénétré dans la fibre.
Quand on règle les conditions expérimentales de manière qu'une pénétration complète ne se produise pas, un examen microscopique de la section transversale du filament teint présente un anneau nettement fermé, qui définit clairement la profondeur de pénétration.'Dans certains cas, une pénétration limitée est désirable.
A titre d'exemple, un haut degré de recouvrement d'humidité du nylon modifié sur toute sa section transversale par le sel de sodium d'acide acrylique, peut donner lieu à une sensation de froid, collante au toucher. Ceci est utile pour des tissus qui doivent résistera à la chaleur éclair. Toutefois, lors de leur utilisation comme linge de corps, il est d'ordinaire désirable de limiter la pénétration à environ 10%, mesurés suivant le rayon de la fibre, ou dans certains cas à aussi peu que 5% pour éviter une sensation de froid. Dans la zone de pénétration, la concentration en groupes carboxyles terminaux, est suivant les exigences, au moins égale à environ 300/106 de polymère. Toutefois, dans des cas de pénétration partielle, les 106 g de polymère se rapportent uniquement à la zone de pénétration, à l'exclusion de l'âme non imprégnée.
Des résultats obtenus par analyse du filament complet, doivent être corrigés pour tenir compta des teneurs respectives en fibre imprégnée et non imprégnée, qu'on peut déterminer par des mesures de la section transversale des filaments teints. En générai, le nombre de groupes carboxyles terminaux greffés sur un échantillon particulier de nylon est directement pro, portionnel à l'augmentation de poids résultant de la greffe. Ainsi, un nylon type, contenant sous forme non traitée, environ 92 groupes carboxyles' terminaux pour 106 g., contient environ 439 groupes carboxyles.terminaux après une augmentation de poids d'environ 3,0%.
Les chiffres d'environ 1100 et 2000 groupes terminaux correspondent à des augmentations de poids respectives d'environ 9,8 et 22,3%.
Au stade final du procédé, la formation du sel de l'acide les ions positifs se fixent apparemment aux groupes carboxyles de 1'
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acide qui ont été auparavant greffés au nylon, en tonnant ainsi un réseau ionique qui confère à la polyamide les propriétés extraordi- naires et inattendues que l'on a décrites. Parmi ces propriétés, nombreuses sont celles qui sont caractéristiques d'une polyamide réticulée. Par exemple, la polyamide traitée par de l'acrylate de sodium, suivant la présente invention, est pratiquement insoluble dans le m-crésol chaud, qui est un solvant de la polyamide non mo- difiée.
Contrairement aux polyamides réticulées usuelles, les polya- mides de la présente invention demeurent toutefois pratiquement so- lubles dans l'acide formique à 90%. D'ailleurs,.on désigne par poly- amide réticulée usuelle, une polyamide qui a été exposée à des lon- gues périodes de chauffage, dans le bain fondu, à une oxydation à haute température, ou à une polyamide polymérisée en présence d' acides ou aminés polyfonctionnelles, ou une polyamide exposée à des doses excessivement élevées d'irradiation. Un sel quelconque peut se former par simple traitement en solution aqueuse, comme on l'a déjà dit. L'ion calcium est très aisément absorbé par le polymère modi- fié par l'acide.
Si deux ou plusieurs cations sont présents dans la solution de traitement, certain ion est d'ordinaire absorbé de pré- férence à un autre. Par exemple, quand des ions sodium et calcium sont présents simultanément, le sel de calcium se forme de préféren- ce au sel de sodium. On vérifie aisément ce fait en traitant le po- lymère modifié par l'acide par une solution contenant un agent de séquestration de l'ion de calcium, par exemple l'hexamétaphosphate de sodium. Dans ces conditions de traitement, l'ion de sodium est absorbé de préférence"à l'ion calcium. Quand on substitue l'ion li- thium au sodium comme cation,on obtient des propriétés hydrophiles et une résistance à la chaleur analogues.
Il peut parfois être dé- sirable de traiter le polymère modifié par l'acide, simultanément ou successivement par plus d'une variété d'ions, pour obtenir des effets multiples. Par exemple, du fait que l'ion calcium est d'une grande efficacité pour augmenter la résistance à la chaleur, après avoir incorporé oet ion dans toute la masse de la structure de forme,
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utilisant un agent de séquestration de calcium et des ions sodium, pour améliorer les caractéristiques antistatiques.
Parmi les sels métalliques convenant à l'emploi dans le procédé de la présente invention, on peut mentionner le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'acétate de potassium, l'acétate de calcium, l'acétate manganeux, l'acétate zincique, l'acétate cui- vrique, l'acétate cobalteux, l'acétate chromique, etc. Des déter- gents contenant des phosphates, tels que le "Tide" et même certaines eaux dures, conviennent comme donneurs de cation.
La constante de dissociation de l'acide acrylique greffée à la polyamide étant de 5,6 x 10-5, (Heilborn-Dictionary of Orga.nic
Compounds, Vol. I, p. 29- Oxford University Press, New York (1953) ) quand on essaie de former le sel de la polyamide modifiée par l'aci- de à l'aide d'une solution dont l'anion a une acidité beaucoup plus grande qùe l'acide utilisé à la modification, on observe peu d'effet pour produire la résistance à la perforation par fusion. On ob- tient de bons résultats quand on utilise des sels métalliques d' anions acides plus faibles que ceux de l'acide utilisé pour la modification.
Quand la force de l'acide greffé et celle de l'anion du sel de traitement sont environ égales, la formation de sel est facilitée en augmentant la concentration du sel de traitement, comme cela se passe communément sur des résines d'échange d'ions.
On obtient une bonne résistance à la perforation par fu- sion quand on soumet la,forme de la polyamide modifiée par l'acide acrylique, à l'action d'une solution d'hydroxyde de sodium. Toutefois, on n'obtient aucune amélioration de la résistance à la perforation par fusion quand on remplace l'hydroxyde de sodium par le chlorure de sodium. On observe que l'ion de calcium est plus efficace, sur une base molaire, que l'ion sodium pour améliorer la résistance à la fusion .,,tandis qu'on préfère des ions alcalins tels que le sodium quand on désire également obtenir de meilleures propriétés antistatiques.
En outre, alors que des échantillons de poly, amide modifiée par de l'acide acrylique et un ion métallique peu-
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vent être faconnées ultérieurement quand on introduit environ 400 groupes acides ou plus, il se fait que lorsqu'on introduit des concentrations plus élevées en groupes carboxyles dérivés d'acide acry- lique, par exemple au delà de 1000, les échantillons ne peuvent plus être façonnés ultérieurement.
Des cations organiques conviennent à la formation du sel de la polyamide modifiée'par l'acide. On peut utiliser une amine ou un composé ammonique quaternaire quelconques. Parmi ceux-ci, on peut mentionner l'ammoniaque, les amines aliphatiques, aromatiques,, cycloaliphatiques et hétérocycliques telles que l'éthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, la guanidine, l'aniline, le benzylamine, la cyclohexylamine, la pipéridine, la morpholine, etc. Par conséquent, la nature de l'ion ammonique quaternaire utilisé à la formation de sel, n'est pas critique. On peut utiliser le chlorure de méthylpyridinium, le chlorure de triméthyl benzylammonium, le chlorure de tétraméthylammonium., etc.
Au sujet, des tissus conformes à la présente invention, il été question ci-avant en premier lieu de leur résistance à la perforation par fusion. Toutefois, en plus de cela, ces tissus accusent une meilleure résistance à la chaleur éclair, et une température de résistance nulle plus élevée, quand on les chauffe au delà de leur point de fusion, ces tissus ne produisent pas d'égouttage de polymère fondu, et ne collent pas aux surfaces voisines. Comme on l' a montré, des polyamides accusent un haut degré d'élasticité et de façonnabilité à températures élevées, par exemple au delà de 185 .
Par suite de cette façonnabilité, le tissu de polyàmide traité conformément à la présente invention, c'est-à-dire sous la forme sel, peut recevoir des formes à trois dimensions à hautes températures, par exemple par façonnage ou gaufrage, et cette forme se conserve après refroidissement.-La forme se conserve sans que les filaments individuels ne fondent et sans action nuisible sur le toucher du ti- su. Quand on le réchauffe au delà de 185 C environ, le tissu reprend pratiquement sa forme originale. Des fils de sels de polyamides mo-
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difiées par un acide, peuvent être allongés (étirés) à des températu. res de 185 C ou au delà.
Si on chauffe un article de forme, tel qu'une fibre ou un tissu, produit à partir du sel du polymère modifié par un acide suivant la présente invention, dans des conditions de relaxation, à des températures de 185 C ou davantage, il se produit un retrait de 50% et'davantage. Ce retrait s'ajoute à celui qui fait disparaître des façonnages antérieurs. En outre, il permet d'obtenir des effets de texture quand on combine dans le même tissu des fils de polymère modifié et non modifié ou quand l'acide non saturé ou les ions positifs sont appliqués suivant un dessin, c'est-à-dire dans des conditions non uniformes.
En plus de ce qui précède, un fil de polyamide étiré de façon usuelle, traité comme décrit ici, devient hautement étirable à température élevée, par exemple au delà de 185 C, comparativement au fil non traité.
Les avantages réalisés par la pratique de la présente invention, ont été décrits en détails au point de vue de l'effet produit sur les propriétés du polymère à des températures élevées.
Toutefois, on peut réaliser d'autres modifications très importantes des propriétés des tissus, en mettant en la pratique la présente invention. Par exemple, des tissus sur lesquels des acides non satu. rés ont été greffés, et des sels ont été formés, atteignent un nouveau degré de résistance au chiffonnage, constituant une amélioration atteignant jusque 30 à 40%, dans des conditions d'humidité relative élevée. C'est ainsi que des tissus traités par le procédé de la présente invention, après avoir été chiffonnés par l'usage, peuvent être complètement déchiffonnés, simplement en les mouillant et en les suspendant pour les sécher. Un repassage n'est pas nécessai- re.
Il est bien entendu que les articles polymères traités conformément au procédé de la présente invention, peuvent contenir les quantités usuelles de délustrants, antioxydants, etc, à l'aide
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'desquels on leur confère un meilleur,,*aspect., une meilleure stabilité à la lumière, une meilleure résistance à la chaleur, etc.
EMI33.1
R E V E N D I C A T I 0 N S. ----------------------------
1.- Procédé pour améliorer les propriétés de polyamides, en particulier sous forme d'articles de forme comme des fibres, filaments, tissus ou pellicles, cara.ctérisé en ce qu'on imprègne le polymère ou l'article de forme, d'un composé de vinyle acide polymérisable, de préférence de l'acide acrylique ou de l'acide mé- thacrylique., et en ce qu'on amorce la polymérisation uniformément dans toute la masse de la zone imprégnée en soumettant le polymère, ou l'article à des conditions de polymérisation, par exemple par chauffage àune température apte à produire l'amorçage de la polymérisation par addition, et de préférence par chauffage à une température d'au moins 60 .