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Au cours des dernières années, beaucoup de travaux ont été exécutés en vue de l'obtention d'un matériel ferreux en feuil- lard pour l'émaillage vitrifié, matériel devant être capable de recevoir de manière satisfaisante un enduit d'émail vitrifié à cuisson unique, en particulier ceux de couleur blanche ou clai- re. Il s'est avéré que la fabrication d'un tel matériel d'émail- lage convenable exige la résolution simultanée de plusieurs problèmes.
Tout d'abord, on a observé que ce matériel doit être un matériel qui ne donne pas lieu au phénomène d'ébullition primai- re. La cuisson initiale d'un enduit d'émail vitrifié sur feuil- lard de fer ou d'acier est sujette à la formation d'une surface vitrifiée caractérisée par la présence de piqûres, de soufflures de cratères, de bulles et de mouchetures d'oxyde.
Si l'on appli- que un second enduit d'émail dans une seconde opération de cuis- son, ces défauts initiaux disparaissent ou sont masqués et l'on
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obtient une surface vitrifiée satisfaisante à moins qu'il se produise une ébullition secondaire ou "réébullition". Il est évident cependant qu'une ébullition primaire interdit la forma-' tion d'un enduit émaillé vitrifié satisfaisant obtenu en une seule opération de cuisson, particulièrement lorsque l'émail est blanc ou de couleur claire.
Des travaux antérieurs ont attribué la tendance à l'ébul- lition primaire au carbone qui peut exister dans le matériel de base à l'état de carbures massifs au voisinage de sa surface ou à l'état de carbone ou de carbures exposés en surface du fait d'atmosphères carburantes, du refroidissement trop lent depuis un recuit, ou du fait d'une opération de décapage. Les dépôts chimiques décomposables laissés par le décapage, le pla- cage de nickel ou autres traitements semblent de même avoir un effet nuisible sur la surface émaillée.
Il est possible de "fixer" le carbone dans un matériel ferreux pour émaillage par l'emploi de constituants d'alliage tels que le titane, mais ceci non seulement est dispendieux mais nécessite aussi la fabrication d'un acier calmé. On a trou. vé que l'on peut éviter l'ébullition primaire en soumettant le matériel ferreux à émailler à un traitement de décarburation qui réduit efficacement la teneur en carbone et la rend inoffen- sive. Suivant ce mode on peut produire un matériel d'émaillage à partir d'acier effervescent qui ne produit pas d'ébullition dans une opération initiale de cuisson.
Le problème de l'adhérence de l'enduit d'émail vitrifié est particulièrement difficile dans la formation d'enduits à cuisson unique de produits émaillés vitrifiés blancs ou de cou- leur claire. Lorsqu'on doit appliquer plusieurs enduits en des opérations de cuisson séparées, il est d'usage courant d'utili- ser une "fritte", c'est-à-dire une matière d'émaillage partiel- lement ou totalement fondue intervenant comme couche de base
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pour le premier enduit possédant des caractéristiques d'adhé- rence très développées, par exemple un enduit bleu au cobalt.
L'enduit bleu est alors couvert et masqué par un ou plusieurs enduits cuits séparément d'émail blanc ou de couleur claire.
Il est possible comme l'enseigne le brevet américain N 2.602.758 du 8 juillet 1952, aux noms de Olt et Canfield, d'appliquer plusieurs enduits minces de genres différents de fritte à fon- dre en une seule opération de cuisson, et d'employer comme enduit à proximité du fer une couche de fritte ayant une adhé- rence relativement élevée pour le fer. Il n'est pas toujours souhaitable d'opérer ainsi et une solution satisfaisante du problème d'adhérence exige normalement un certain traitement de la surface du matériel à émailler préalablement à l'applica- tion d'une fritte donnée. Au surplus, il est demandé souvent de produire un enduit à cuisson unique d'émail vitrifié blanc ou de couleur claire sans utilisation d'une couche quelconque de fritte de couleur plus foncée.
On peut mettre en pratique divers traitements favorisant l'adhérence concernant le matériel à émailler, y compris la for- mation d'aspérités sur la surface du matériel par des moyens mécaniques ou par décapage, ou l'application d'une couche mince, sur la surface du matériel, d'un métal favorisant l'adhérence comme le nickel, le cobalt, etc, ou une combinaison de ces trai- tements. Un procédé particulièrement efficace est celui décrit dans le brevet belge N 496.572, Ici le matériel ferreux d'é- maillage est pourvu d'un enduit mince de nickel, après quoi le matériel est oxydé de manière contrôlée puis décapé au point d'éliminer l'écaille ou oxyde. On produit ainsi une surface fortement affouillée, très irrégulière, caractérisée par des tentacules non rectilignes en saillie.
On a trouvé qu'une telle surface produit une adhérence convenable pour un enduit cuit quelconque, y compris l'émail vitrifié blanc ou de couleur
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claire.
La résolution des problèmes de l'ébullition primaire et de l'adhérence dans le matériel d'émaillage en acier effervescent n'a toutefois pas conduit jusqu'ici à la fabrication d'un maté- riel connant entière satisfaction. On a constaté que les en- duits d'émail à cuisson unique sur un tel matériel sont parti- culièrement sujets à un phénomène connu sous l'appelation de "formation d'écailles de poisson", particulièrement dans les plages où l'adhérence a été compromise par des opérations de finissage du métal comme le meulage, ou par des griffures.
La surface de l'enduit d'émail vitrifié.forme de petites ampoules et, dans la majorité des cas, la matière vitrifiée contenue dans ces petites ampoules éclate et expose le métal de base en des plages en demi-lune qui ressemblent à des écailles de pois- son et qui ruinent l'aspect du produit.
Un objet de la présente invention est d'apporter un maté= riel ferreux à émailler concernant lequel on a l'assurance qu' il est dépourvu de toute tendance à la production d'écailles de poisson dans les enduits d'émail vitrifié, même ceux qui ont une adhérence relativement médiocre. Bien que l'intérêt d'un tel produit se situe principalement dans le domaine des produits émaillés à cuisson unique, de couleur blanche ou claire, il of- fre de l'intérêt pour d'autres enduits émaillés de couverture ou de finissage, particulièrement ceux qui ne contiennent pas d'oxydes promoteurs d'adhérence, comme les oxydes de nickel, cobalt, antimoine et molybdène.
Un objet de l'invention est aussi d'apporter un matériel d'émaillage en acier effervescent dépourvu de la tendance à la formation d'écailles de poisson.
Un objet de l'invention est encore de produire un matériel ferreux d'émaillage ayant des caractéristiques comprenant la résolution simultanée des problèmes d'adhérence et de formation
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d'écailles de poisson.
Un autre objet de l'invention est d'apporter un @@@ériel pour l'émaillage ayant des caractéristiques apportant la solu- tion simultanée des problèmes de l'ébullition primaire, de l'adhérence et de la formation d'écailles de poisson dans la fabrication d'enduits d'émail vitrifié à cuisson unique, de couleur blanche ou claire, ou d'autres enduits de couverture en émail vitrifié non pourvus d'oxydes promoteurs d'adhérence.
Ces objets et d'autres objets de l'invention qui seront mentionnés ci-après ou qui seront apparents à l'homme de métier à la lecture du texte ont été réalisés par les procédés, avec les matériels de base et les articles émaillés dont on se pro- pose actuellement de décrire des formes de réalisation à titre d'exemple. Dans les dessins d'accompagnement, les diverses figures (dont on donnera plus tard une description plus détail- lée) sont des microphotographies montrant la distribution des carbures dans le matériel ferreux à divers stades de sa fabri- cation.
Il est entendu que, dans la formation des feuillards de fer ou d'acier doux, la pratique générale comporte la formation de lingots qui, après traitement dans les fosses de trempe, sont débités en brames. Celles-ci sont chauffées et sont rédui- tes au laminoir à chaud continu à un calibre intermédiaire, le matériel étant enroulé. Arrivé à ce stade, il conviennent de désigner ce matériel par "barre mince".
La barre mince, après décapage, sera ordinairement laminée à froid pour le calibrage sur un laminoir à froid continu ou tandem.
On a trouvé que le feuillard d'acier ne produira pas le phénomène de la formation d'écailles de poisson à la condition (a) que le matériel contienne à l'origine au moins environ 0,020% de carbone (de préférence 0,025 à 0,08% de carbone, bien
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que l'on puisse utiliser des valeurs plus élevées), (b) qu'au terme du laminage'à chaud le matériel ferreux soit refroidi d'une température supérieure à environ 704.4 C à une vitesse de refroidissement suffisamment lente (d'environ 27,7 à. 55,5 C par heure)' pour qu"il s'y forme des carbures massifs, et (c) que le matériel soit alors laminé à froid avec au moins environ 25% de réduction.
On a trouvé également que cette absence de forma- tion d'écailles. de poisson persiste au cours du traitement de normalisation ou autres traitements thermiques ultérieurs néces-- saires au développement des propriétés physiques adéquates.
Comme on 1'a indiqué, le refroidissement lent à travers la gamme de température de précipitation du carbone juste en-des- sous du point A1 conduit à la formation de carbures massifs.
Si l'on ne met'pas à exécution le refroidissement lent, les carbures forment de petites particules distribuées au hasard dans toute la matière. Quels que soient les post-traitements comme le laminage à froid et la normalisation ou recuit en boite faisant suite au laminage à froid, ces petites particules de carbures distribuées au hasard ne seront pas modifiées matériel- lement en leur forme, et les matériels d'émaillage obtenus à partir de tels matériels présentent d'ordinaire le phénomène de formation d'écailles de poisson.
Lorsque toutefois ces carbures massifs sont formés comme décrit et que le matériel subit alors une réduction à froid, les carbures massifs, du fait qu'ils sont fragiles, sont fragmen -tés et effilés par la réduction à froid, avec formation simul- tanée de vides minuscules dans le métal de base.
Le matériel laminé à froid est normalisé par la suite pour acquérir les propriétés mécaniques désirées et le traitement de normalisation conduit à des carbures fragmentés formant de la perlite efflorescente. Les vides microscopiques ou discontinui- tés demeurent dans le motif antérieur des carbures.
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On ne désire pas se lier à une théorie}, on estims espen dant que la formation des carbures massifs et leur fiag ta tion par laminage à froid conduit à la formation d'un matériel caractérisé par des vides extrêmement ténus en la forme de craquelures ou fissures sur toute son épaisseur de même qu'en sa surface. On estime que les éléments gazeux qui autrement pourraient produire des écailles de poisson sont absorbés dans ces craquelures ou fissures, bien que les craquelures puissent également servir en vue de soulager les tensions qui s'accumu- lent au cours de l'émaillage.
Pour produire le présent effet, le matériel doit initialement contenir une quantité suffisante de carbone, comme on l'a mentionné plus haut, et il doit ensui- te être traité pour produire les carbures massifs, après quoi ceux-ci doivent être fragmentés, comme décrit, pour produire les vides nécessaires. Les caractéristiques de non-formation d'écailles de poisson'des matériels de la présente invention ne sont pas détruites par une décarburation faisant suite à la fragmentation résultant du laminage à froid. Par conséquent, ce n'est pas la présence de carbone dans le matériel final qui produit l'effet, mais plutôt, comme on le suppose, une condi- tion de l'acier obtenue par fragmentation des carbures massifs.
On n'obtiendra pas cet effet si le matériel est décarburé à fond préalablement au laminage à froid. On préfère effectuer une décarburation au cours d'un stade ultérieur.
Pour la formation des présents matériels, on ne peut pas utiliser du fer en lingot (fer techniquement pur) parce que ce matériel tel qu'il est produit contient nettement moins de 0,02% de carbone, quantité insuffisante pour obtenir le présent résultat.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser un acier ou fer effervescent tel qu'on l'utilisait auparavent dans la fabrication d'un matériel pour émaillage, en
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prenant des précautions spéciales. Un exemple d'analyse de feuillard pour un métal conventionnel d'émaillage est :
EMI8.1
<tb> carbone <SEP> 0,02%
<tb>
<tb> @ <SEP> manganèse <SEP> 0,05%
<tb>
<tb> \ <SEP> , <SEP> phosphore <SEP> traces
<tb>
<tb> soufre <SEP> 0,035% <SEP> maximum
<tb>
<tb> fer <SEP> le <SEP> restant, <SEP> exception <SEP> faite <SEP> pour
<tb> les <SEP> impuretés <SEP> normales.
<tb>
On notera toutefois que la teneur en carbone dans cette analyse type est à la limite inférieure extrême de la présente gamme ; on devra prendre des précautions uniformément pour obte- nir le résultat recherché. En outre, la quantité de manganèse dans ce matériel de base est faible et l'on préfère d'ordinaire une teneur en manganèse plus élevée pour que le matériel ne soit pas rouverin et puisse être suffisamment laminé à chaud pour l'enrouler à une température supérieure à 704,4 0.
D'ordinaire, du feuillard pour carrosserie d'auto pourra avoir une analyse type comme suit :
EMI8.2
<tb> carbone <SEP> 0,05 <SEP> à <SEP> 0,08
<tb>
<tb> manganèse <SEP> 0,25 <SEP> à <SEP> 0,60%
<tb>
<tb> phosphore <SEP> néant
<tb>
<tb> soufre <SEP> 0,035% <SEP> maximum'
<tb>
<tb> cuivre <SEP> 0,15% <SEP> maximum
<tb>
<tb> fer <SEP> le <SEP> restant.
<tb>
On constatera que le feuillard pour carosserie d'auto ayant cette analyse contient une quantité plus grande de carbo- ne ; sous ce rapport il est préférable au matériel conventionnel pour émaillage. En même temps toutefois il contient une quantité telle de manganèse qu'il peut éventuellement se produire un affaissement lorsque le matériel est cuit pour les émaillages.
Par conséquent, la meilleure mise en pratique de là présen- te invention s'obtient avec un matériel de base présentant une analyse intermédiaire. Le moment au cours duquel la teneur en
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carbone est importante dans le présent procédé est durant la refroidissement lent faisant suite au laminage à chaud et du- rant le laminage à froid ultérieur. On préfère avoir au terme du processus de laminage à chaud un produit ferreux dont l'ana- lyse est la suivante : carbone 0,025 à 0,08% manganèse 0,08 à 0,15%.
Le phosphore, le soufre et le cuivre peuvent avoir la même teneur que dans l'analyse ci-dessus d'un feuillard pour caros- série d'auto, bien que d'ordinaire il soit intéressant de dimi- nuer la teneur en soufre. Dans certaines circonstances le man- ganèse peut être porté à environ 0,2% mais, pour éviter toute possibilité d'affaissement, on préfère le maintenir dans la gamme renseignée plus haut.
Lorsqu'on utilise une teneur en carbone inférieure au minimum préféré de 0,025% et approchant 0,020%, l'absence tota- le de formation d'écailles de poisson devient plus dépendante de l'utilisation de moyens promoteurs efficaces d'adhérence, en prenant soin de refroidir lentement les enroulements laminés à chaud à travers la gamme de précipitation de carbone, et en évitant également une surcuisson de l'émail. On peut utiliser avec succès des teneurs en carbone dépassant 0,08% et même aussi élevées que 0,15%; toutefois, lorsque ce matériel doit être décarburé au cours d'un stade ultérieur, il faut un temps plus long de décarburation.
En général, on préfère des aciers effervescents à cause de l'absence relative chez ceux-ci de lignes, pailles et autres défauts de surface rencontrés fréquemment dans les matériels calmés. Ces défauts.sont difficiles à couvrir avec des enduits uniques d'émail. Cependant, la présente invention est applica- ble également aux matériels calmés et on leur donne la préfé- rence pour certaines applications d'étirage, partaculièrement
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où l'on pourrait rencontrer un vieillissement par fatigue.
On peut effectuer le laminage à chaud de toute manière désirée ; la mise en oeuvre du présent procédé ne dépend pas de l'utilisation du laminoir à chaud continu, bien que la majeure partie des matériels lapines à chaud soient produits actuelle- ment sur de tels laminoirs. D'ordinaire on lamine à chaud le présent matériel à une épaisseur d'environ 2,032 à 3,81 mm, tenant compte du fait que l'on peut utiliser avec facilité le laminage à froid ultérieur pour amener le matériel aux calibres de finissage voulus. Le calibrage spécifique de laminage à chaud ne constitue pas une limitation pour l'invention.
Au terme du laminage à chaud, on peut si on le veut chauf- fer le produit refroidi à une température supérieure au point A1 et le refroidir ensuite lentement au taux d'environ 27,7 C à 55,5 C par heure au moment où la température est située dans la gamme de 648,8 à 482,2 C. On peut réaliser ceci de diverses manières, par exemple par un recuit en boite ou par chauffage des feuillards ou enroulements dans un four à moufle de préfé- rence en atmosphère protectrice, de manière à ce que les petits éléments carbures précipités puissent entrer en solution, puis , @ par refroidissement à l'air ou sous couvert au taux désiré pour précipiter le carbone sous la forme de carbures massifs.
Lorsqu' on réchauffe le matériel froid pour l'application présentement visée, il convient de la chauffer à une température d'environ 732,2 à 815,5 C pour s'assurer que toutes les parties de ce matériel atteignent une température supérieure au point A1 (situé d'ordinaire dans l'intervalle de 704,4 à 710 C). Si on le désire on peut pratiquer un refroidissement plus lent que celui spécifié plus haut, mais on constatera qu'il convient d'éviter à la fois des températures et des durées excessives à chaud, de même que des taux de refroidissement excessivement lente, puisque ces facteurs tendent à produire une croissance
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de grain et une décarburation excessives.
Un traitement thermique séparé est une occasion dépense: on peut largement ou entièrement éviter cette dépense par un procédé très simple exécuté en relation avec le laminage à chaud continu. Comme on le sait, dans une telle opération de laminage la brame est traitée dans plusieurs bancs de laminoirs à chaud formant un train tandem, et la barre mince fortement allongée est enroulée à l'extrémité du train. On peut régler la température de finissage en réglant des facteurs tels que la vitesse, la réduction spécifique par passe et l'importance de refroidissement à l'eau appliqué. On a trouvé que l'on peut assurer la croissance des carbures massifs dans les présents matériels en les enroulant au bout du train de laminoirs à chaud à une température dépassant le point A1.
Selon les ciroonstan- ces, le refroidissement de l'enroulement à l'air conduira fré- quemment au taux de refroidissement recherché.
Toutefois, sans s'écarter de l'esprit de la présente inven- tion, on peut placer l'enroulement chaud dans une boîte ou abri pour retarder le refroidissement. On évite de former l'enroule- ment à une température d'enroulement trop élevée pour éliminer une croissance excessive des grains; d'ordinaire, la température à laquelle le présent matériel est enroulé à la sortie du lami- noir à chaud n'est pas autorisée à dépasser environ 760 C. Il est important que le matériel refroidisse à un taux de 27,7 à 55,5 C par heure entre 648,8 et 482,2 C. Un refroidissement moyen voisin de 41,6 C par heure dans cette gamme de température est aisément obtenu industriellement et a fourni d'excellents résultats.
De même on peut découper le matériel en feuillards à mesure qu'il sort du laminoir à chaud et l'empiler pour qu'il refroidisse lentement.
On peut effectuer le laminage à froid de toute manière vou- lue, en un nombre quelconque de passes et sur tout appareillage
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convenable de laminage à froid, y compris les bance tandem de laminoirs à froid opérant en train continu, les laminoirs à froid inverseurs avec bobineuses da chaque côté, été. Il est nécessaire seulement que le laminage à froid initial produise une réduction d'au moins 25% environ et de préférence environ 50% avant tout recuit. Avec une réduction d'environ 25%, la ten. dance à la formation d'écailles de poisson est notablement ré- duite, tandis qu'au dessus d'environ 40% cette formation est d'ordinaire complètement absente.
On préfère une valeur voisine de 50% pour obtenir régulièrement et complètement le présent résultat et parce que cette valeur représente une quantité com- mode industriellement de réduction à froid sur la plupart des appareillages de fabrication. Des réductions plus élevées sans interventio d'un recuit sont permises.
Une normalisation ou recuit'en boite fera suite au traite- ment de laminage à froid pour améliorer les propriétés mécani- ques, cette opération constituant fréquemment le stade final dans la fabrication du matériel à émailler. Dans le présent procédé, ces traitements thermiques produiront la perlite ou cémentite efflorescente à partir des carbures fragmentés si le matériel n'a pas au préalable été décarburé. Les lacunes produi- tes par le laminage à froid demeurent inaffectées. Un traitement de normalisation adapte le matériel d'émaillage en vue d'un éti- rage et d'une mise en forme, tandis qu'un recuit en boite pro- duira un matériel un peu plus mou, fréquemment souhaité pour un étirage profond plus sévère. Pour certaines applications on obtiendra une déformabilité adéquate par un bref recuit à l'air libre en-dessous du point A1.
Les procédés décrits plus haut servent à obtenir un maté- riel d'émaillage qui n'est pas sujt au défaut de formation d'écailles de poisson. Des traitements supplémentaires peuvent être.combinés à ceux décrits ci-dessus. Comme on l'a indiqué,
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on peut effectuer un traitement de décarburation; il corniste de préférence en un traitement thermique continu bref, à une température pratiquement de 676,6 à 898,8 C, en atmosphère oxydante pour le carbone mais non pour le fer et contenant en- viron 2% à environ 30% de vapeur d'eau en volume.
On peut employ er diverses atmosphères, comprenant l'hydrogène, des mélanges d'hydrogène et d'autres gaz qui-sont ou bien inertes ou non- oxydants, et qui n'exercent pas un effet carburant sur le fer aux températures considérées. L'ammoniac craqué est un exemple de source d'une atmosphère comportant de l'hydrogène. Un traite- ment de la bande ou feuillets calibrés finis comme décrit servi- ra à réduire le carbone moyen du matériel à une valeur ne dépas sant pas substantiellement 0,010%, produisant un matériel qui ne provoque pas une ébullition lors de la cuisson initiale d'un enduit d'émail de porcelaine.
Il n'y a aucune raison de supposer qu'un tel matériel dé- carburé possède nécessairement une teneur en carbone uniforme dans, toute sa masse ; onsoupçonne même que le carbone de surface est fréquemment plus abondant que la moyenne de la coupe trans- versale. Il se peut que le processus de décarburation convertis- se ce carbone de surface en une forme inoffensive concernant la formation de piqûres ou de mouchetures noires. Bien que ce phé- nomène ne soit pas entièrement élucidé on a trouvé que, en cas d'émaillage avec un enduit blanc unique, on évite l'ébullition lorsque la concentration du carbone à travers toute l'épaisseur du feuillet est réduite à une concentration moyenne qui ne dé- passe pas 0,010%.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, le traite- ment de décarburation ne doit pas précéder le laminage à froid initial qui pro-duit au moins une réduction de 25% dans le métal.
On peut le pratiquer à un stade ultérieur quelconque.
Il est possible d'appliquer un métal promoteur d'adhérence
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sur le matériel à un stade quelconque. Il est possible, mais nor nécessairement souhaitable, d'appliquer un métal promoteur d'ad- hérence sur les surfaces de la barre mince, le métal persistant au cours des réductions à froid ultérieures, ou bien on peut l'appliquer sur la surface du matériel lorsqu'il est à son cali- bre final.
On pourra appliquer un métal promoteur d'adhérence comme le nickel de trois manières : (a) par placage électrolyti- que, (b) par substitution chimique dans un bain d'un sel du métal, ou (c) par revêtement du corps ferreux avec un sel du métal promoteur d'adhérence, et en soumettant alors le produit à la chaleur dans des conditions réductrices pour réduire le métal élémentaire à partir de son sel.
On peut former des aspérités par voie mécanique et effec- tuer un décapage chimique à un stade quelconque faisant suite à l'exécution du laminage à froid.
Comme on l'a indiqué plus haut, un traitement particulière- ment avantageux pour l'adhérence est celui qui est mentionné dans l'application déjà citée Sériai ? 387.023, actuellement , Brevet N 496.572. On se rapportera aux enseignements de cette application pour les détails sur ce procédé. D'une manière générale, le procédé comprend : (a) l'application d'un enduit sur les surfaces du feuillard métallique ferreux ou article au moyen d'une couche mince de nickel, (b) l'écaillage ou oxydatior du matériel traité au nickel en le chauffant de préférence au dessus de 898,8 C environ dans une atmosphère oxydante et de @ préférence non-carburante pour le fer.
Ceci semble avoir pour effet d'allier au moins une partie du nickel au fer, obtenant un dxyde superficiel particulier tel que (c) lorsqu'on décape à l'acide ce màtériel écaillé pour l'enlèvement de l'oxyde, il y a formation d'une surface affouillée rugueuse présentant des tentacules non rectilignes.
Il opération d'écaillage à laquelle on vient de faire allu-
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sion peut être combinée à un traitement de normalisation étant donné qu'on peut les effectuer tous deux comme des traitements thermiques continus ou à l'air libre. Par un traitement de nor- malisation on entend, chose Qonnue dans ce domaine, le chauffage du matériel à une température au dessus du point A3 suivi d'un refroidissement rapide. On peut combiner un traitement de norma lisation à un traitement de décarburation en divisant un four continu pour permettre'le maintien de températures différentes et d'atmosphères différentes dans les parties divisées.
On note- ra que la décarburation s'effectue de préférence à une tempéra- ture inférieure à celle,de la normalisation. Il est parfois souhaitable d'effectuer la normalisation en atmosphère non oxy- dante pour éviter la nécessité d'un décapage ultérieur.
On peut effectuer un traitement de recuit en boite à des températures différentes, normalement supérieures à 648,8 C, mais qui s'étendent jusqu'à 1093,3 C environ si on le désire.
Le matériel peut être traité en enroulements ou en empilements de feuillards dans une boite dans laquelle on entretient de pré- férence une atmosphère non oxydante.
On peut suivre diverses voies en restant à la portée de l'invention. Ainsi, les stades opératoires suivants produiront un matériel d'émaillage ne formant pas d'écailles de poisson : laminage à chaud, enroulement, à chaud ou recuit avec refroidissement lent, décapage, laminage à froid d'au moins 25% et de préférence d'au moins 50% sans recuit intermédiaire, normalisation décapage.
Comme variante de ce procédé, on peut substituer un recuit à l'air libre en-dessous du point A3 ou un recuit décarburant ou un recuit en boite à la normalisation, ou l'on peut utiliser
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un recuit en boite en plus soit d'un recuit à l'air libre ou d'une normalisation, dans le but d'obtenir le;:: meilleures pro- priétés d'étirage. Le décapage final peut être éliminé si l'on choisit une atmosphère protectrice convenable.
Des voies opératoires comportant une décarburation et le traitement préféré promoteur d'adhérence peuvent prendre les formes suivantes :
1. laminage à chaud, enroulement à chaud ou recuit avec refroidissement lent, décapage, laminage à froid d'au moins 25% et de préférence d'au moins 50% sans intervention d'un recuit, application d'un enduit de nickel, normalisation en atmosphère écaillante, décapage, décarburation.
2. laminage à chaud, . enroulement à chaud ou recuit avec refroidissement lent, décapage, laminage à froid d'au moins 25% et de préférence d'au moins 50% sans intervention d'un recuit, normalisation, décapage, application d'un enduit de nickel, décarburation, recuit écaillant, décapage.
3. laminage à chaud, enroulement à chaud ou recuit avec refroidissement lent, décapage,
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laminage à froid d'au moins 25% et de préférence d'au moins 50% sans intervention d'un re@@it, application d'un enduit de nickel, décarburation, normalisation en atmosphère suffisamment oxydante pour produire l'écaillage désiré, décapage.
On peut signaler que dans l'exécution du traitement super- ficiel préféré pour l'adhérence, la quantité de nickel déposée doit être substantiellement de 0,2153 à 2,153 g/m2, la préféren ce étant donnée à 0,538 - 1,076 g/m2. Les conditions appropriées d'oxydation pour l'écaillagesont plus difficiles à définir parce que celles-ci varient avec la température, la durée et la nature de l'atmosphère.
Toutefois, les conditions utilisées ne doivent pas être moins oxydantes qu'une atmosphère de gaz natu- rel brûlé contenant 11% d'éléments combustibles sur la base de l'anlyse du gaz sec et ayant un point de rosée de 65,5 C; l'oxydation produire ne doit pas substantiellement être moindre que celle obtenue';dans une telle atmosphère dans un four à des températures substantiellement de 760 à 1093,3 C pour une durée de traitement substantiellement de 2 à 5 minutes.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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In recent years, much work has been done to obtain ferrous strip material for vitreous enamelling, a material which must be capable of satisfactorily receiving a baking vitreous enamel coating. unique, especially those white or light in color. It has been found that the manufacture of such a suitable enameling material requires the simultaneous resolution of several problems.
First of all, it has been observed that this material must be a material which does not give rise to the phenomenon of primary boiling. The initial firing of a coating of vitreous enamel on iron or steel strip is subject to the formation of a vitrified surface characterized by the presence of pitting, crater blowholes, bubbles and speckles. oxide.
If a second coating of enamel is applied in a second firing operation, these initial defects disappear or are masked and we
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obtains a satisfactory vitrified surface unless secondary boiling or "re-boiling" occurs. It is evident, however, that primary boiling precludes the formation of a satisfactory vitreous enamel coating obtained in a single firing operation, particularly when the enamel is white or light in color.
Previous work has attributed the tendency to primary carbon boiling which may exist in the base material as massive carbides in the vicinity of its surface or as carbon or exposed carbides on the surface of the material. due to carburizing atmospheres, too slow cooling from annealing, or due to a pickling operation. Decomposable chemical deposits left by pickling, nickel plating or other treatments also appear to have a deleterious effect on the enamel surface.
It is possible to "fix" carbon in a ferrous enamelling material by the use of alloying constituents such as titanium, but this is not only expensive but also requires the fabrication of a calmed steel. We have a hole. It is recognized that primary boiling can be avoided by subjecting the ferrous material to be enameled to a decarburization treatment which effectively reduces the carbon content and renders it harmless. According to this mode, an enameling material can be produced from effervescent steel which does not produce a boil in an initial firing operation.
The problem of the adhesion of the vitreous enamel coating is particularly difficult in the formation of single bake coatings of white or light colored vitreous enamel products. When several plasters have to be applied in separate firing operations, it is common practice to use a "frit", that is to say a partially or totally molten enamelling material acting as base layer
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for the first plaster with highly developed adhesion characteristics, for example a cobalt blue plaster.
The blue coating is then covered and masked by one or more separately cooked coatings with white or light-colored enamel.
It is possible, as taught by US Patent No. 2,602,758 of July 8, 1952, to the names of Olt and Canfield, to apply several thin coatings of different kinds of frit to be melted in a single firing operation, and to d Use as a coating near the iron a layer of frit having a relatively high adhesion to iron. It is not always desirable to operate in this way and a satisfactory solution to the adhesion problem normally requires some treatment of the surface of the material to be enamelled prior to the application of a given frit. In addition, it is often required to produce a single fired coating of white or light colored vitreous enamel without the use of any layer of darker colored frit.
A variety of adhesion promoting treatments with respect to the material to be enamelled can be practiced, including the formation of roughness on the material surface by mechanical means or by pickling, or the application of a thin layer, on the material. the surface of the material, an adhesion promoting metal such as nickel, cobalt, etc., or a combination of these treatments. A particularly effective process is that described in Belgian patent N 496,572, Here the ferrous mesh material is provided with a thin coating of nickel, after which the material is oxidized in a controlled manner and then pickled to the point of removing the scale or oxide. This produces a strongly scoured, very irregular surface characterized by protruding non-rectilinear tentacles.
Such a surface has been found to provide a suitable adhesion for any baked-on coating, including white or colored vitreous enamel.
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Claire.
Solving the problems of primary boiling and adhesion in effervescent steel enamelling material has not, however, heretofore resulted in the manufacture of a material which is fully satisfactory. It has been found that single fired enamel coatings on such material are particularly subject to a phenomenon known as "fish scale formation", particularly in areas where adhesion has been achieved. been compromised by metal finishing operations such as grinding, or by scratches.
The surface of the vitreous enamel coating forms small blisters and, in the majority of cases, the vitreous material contained in these small bulbs bursts and exposes the base metal in half-moon areas that resemble scales. fish and ruin the appearance of the product.
It is an object of the present invention to provide a ferrous enameling material in which it is ensured that it is devoid of any tendency towards the production of fish scales in vitreous enamel coatings, even those. which have relatively poor adhesion. Although the interest of such a product lies mainly in the field of single-fired enamel products, white or light in color, it offers interest in other enameled covering or finishing plasters, particularly those which do not contain adhesion promoting oxides, such as the oxides of nickel, cobalt, antimony and molybdenum.
It is also an object of the invention to provide an effervescent steel enamelling material devoid of the tendency to form fish scales.
It is still an object of the invention to produce a ferrous enamelling material having characteristics comprising the simultaneous resolution of adhesion and formation problems.
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of fish scales.
Another object of the invention is to provide an e-mail for enameling having characteristics providing the simultaneous solution of the problems of primary boiling, adhesion and formation of fish scales. in the manufacture of single-fired, white or light colored vitreous enamel coatings or other vitreous enamel roofing coatings not provided with adhesion promoting oxides.
These objects and other objects of the invention which will be mentioned below or which will be apparent to those skilled in the art from reading the text have been achieved by the methods, with the basic materials and the enamelled articles of which one It is now proposed to describe embodiments by way of example. In the accompanying drawings, the various figures (which will be described in more detail later) are photomicrographs showing the distribution of carbides in ferrous material at various stages of its manufacture.
It is understood that in the formation of iron or mild steel strips, the general practice involves the formation of ingots which, after treatment in the quench pits, are cut into slabs. These are heated and are reduced in a continuous hot rolling mill to an intermediate gauge, the material being coiled. At this stage, they agree to designate this material by "thin bar".
The thin bar, after pickling, will ordinarily be cold rolled for sizing on a continuous or tandem cold rolling mill.
It has been found that the steel strip will not produce the phenomenon of fish scale formation provided (a) that the material originally contains at least about 0.020% carbon (preferably 0.025 to 0, 08% carbon, good
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that higher values can be used), (b) that at the end of hot rolling the ferrous material is cooled to a temperature above about 704.4 C at a sufficiently slow cooling rate (about 27 , 7 to 55.5 C per hour) to form solid carbides therein, and (c) the material is then cold rolled with at least about 25% reduction.
This lack of scale formation has also been found. of fish persists during normalization or other subsequent heat treatments necessary for the development of adequate physical properties.
As noted, slow cooling through the temperature range of carbon precipitation just below point A1 results in the formation of massive carbides.
If slow cooling is not carried out, the carbides form small particles distributed randomly throughout the material. Regardless of post-treatments such as cold rolling and normalization or box annealing following cold rolling, these small particles of carbides distributed at random will not be materially altered in their shape, and the materials of enamelling obtained from such materials usually exhibit the phenomenon of fish scale formation.
When, however, these massive carbides are formed as described and the material then undergoes cold reduction, the massive carbides, because they are brittle, are brittle and tapered by cold reduction with simultaneous formation of tiny voids in the base metal.
The cold rolled material is subsequently normalized to acquire the desired mechanical properties and the normalizing treatment results in fragmented carbides forming efflorescent perlite. The microscopic voids or discontinuities remain in the earlier pattern of the carbides.
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We do not wish to be bound by a theory}, we believe that the formation of solid carbides and their fiag ta tion by cold rolling leads to the formation of a material characterized by extremely fine voids in the form of cracks or cracks throughout its thickness as well as on its surface. It is believed that the gaseous elements which otherwise might produce fish scales are absorbed in these cracks or fissures, although the cracks can also serve to relieve the stresses which build up during enamelling.
To produce the present effect, the material must initially contain a sufficient amount of carbon, as mentioned above, and it must then be processed to produce the solid carbides, after which these must be fragmented, such as described, to produce the necessary voids. The non-fish scale characteristics of the materials of the present invention are not destroyed by decarburization following fragmentation resulting from cold rolling. Therefore, it is not the presence of carbon in the final material that produces the effect, but rather, as is assumed, a condition of the steel obtained by fragmentation of the solid carbides.
This effect will not be achieved if the material is thoroughly decarburized prior to cold rolling. It is preferred to carry out decarburization at a later stage.
For the formation of the present materials, ingot iron (technically pure iron) cannot be used because such material as produced contains significantly less than 0.02% carbon, an amount insufficient to achieve the present result.
In the practice of the present invention, one can use an effervescent steel or iron such as was used in the past in the manufacture of an enamelling material, in particular.
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taking special precautions. An example of strip analysis for a conventional enamelling metal is:
EMI8.1
<tb> carbon <SEP> 0.02%
<tb>
<tb> @ <SEP> manganese <SEP> 0.05%
<tb>
<tb> \ <SEP>, <SEP> phosphorus <SEP> traces
<tb>
<tb> sulfur <SEP> 0.035% <SEP> maximum
<tb>
<tb> iron <SEP> the remaining <SEP>, <SEP> exception <SEP> made <SEP> for
<tb> the <SEP> normal <SEP> impurities.
<tb>
Note, however, that the carbon content in this typical analysis is at the extreme lower limit of the present range; precautions should be taken uniformly to achieve the desired result. Further, the amount of manganese in this base material is low and a higher manganese content is usually preferred so that the material is not rouverine and can be hot-rolled enough to wind it at a temperature. greater than 704.4 0.
Usually auto body strapping will have a typical analysis as follows:
EMI8.2
<tb> carbon <SEP> 0.05 <SEP> to <SEP> 0.08
<tb>
<tb> manganese <SEP> 0.25 <SEP> to <SEP> 0.60%
<tb>
<tb> phosphorus <SEP> none
<tb>
<tb> sulfur <SEP> 0.035% <SEP> maximum '
<tb>
<tb> copper <SEP> 0.15% <SEP> maximum
<tb>
<tb> iron <SEP> the remaining <SEP>.
<tb>
It will be seen that the auto body strip having this analysis contains a greater amount of carbon; in this respect it is preferable to the conventional material for enamelling. At the same time, however, it contains such a quantity of manganese that sagging may possibly occur when the material is fired for enamelling.
Therefore, the best practice of the present invention is obtained with a base material exhibiting an intermediate analysis. The point in time when the
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The carbon is important in the present process is during the slow cooling following hot rolling and during subsequent cold rolling. It is preferred to have at the end of the hot-rolling process a ferrous product whose analysis is as follows: carbon 0.025 to 0.08% manganese 0.08 to 0.15%.
Phosphorus, sulfur and copper may have the same content as in the above analysis of an auto body strip, although usually it will be beneficial to reduce the sulfur content. In certain circumstances the manganese can be brought to about 0.2% but, in order to avoid any possibility of sagging, it is preferred to keep it in the range indicated above.
When using a carbon content less than the preferred minimum of 0.025% and approaching 0.020%, the complete absence of fish scale formation becomes more dependent on the use of effective adhesion promoting means, taking Care to slowly cool the hot rolled windings through the carbon precipitation range, and also avoiding overfiring of the enamel. Carbon contents exceeding 0.08% and even as high as 0.15% can be successfully used; however, when this material is to be decarburized at a later stage, a longer decarburization time is required.
In general, effervescent steels are preferred because of the relative absence in them of lines, straws and other surface defects frequently encountered in quiet materials. These blemishes are difficult to cover with unique enamel coatings. However, the present invention is also applicable to quiet materials and is given preference for certain stretching applications, particularly.
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where one might encounter fatigue aging.
The hot rolling can be carried out in any desired manner; the operation of the present process does not depend on the use of the continuous hot rolling mill, although the majority of hot rolled materials are currently produced on such rolling mills. Usually the present material is hot rolled to a thickness of about 2.032 to 3.81 mm, taking into account that subsequent cold rolling can be easily used to bring the material to the desired finish gauges. The specific hot-rolling sizing does not constitute a limitation on the invention.
At the end of the hot rolling, the cooled product can if desired be heated to a temperature above point A1 and then slowly cooled at the rate of about 27.7 C to 55.5 C per hour at the time when the temperature is in the range of 648.8 to 482.2 C. This can be done in various ways, for example by box annealing or by heating the strips or windings in a muffle furnace preferably in atmosphere. protective, so that the small precipitated carbide elements can go into solution, then, by cooling in air or under cover at the desired rate to precipitate the carbon as solid carbides.
When heating cold material for the present application, it should be heated to a temperature of approximately 732.2 to 815.5 C to ensure that all parts of this material reach a temperature above the point A1 (usually in the range 704.4 to 710 C). If desired, cooling slower than specified above can be practiced, but it will be appreciated that both excessive hot temperatures and times should be avoided, as well as excessively slow cooling rates, since these factors tend to produce growth
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grain and excessive decarburization.
A separate heat treatment is an occasion expense: this expense can be largely or entirely avoided by a very simple process carried out in connection with continuous hot rolling. As is known, in such a rolling operation the slab is processed in several hot rolling mill stands forming a tandem train, and the highly elongated thin bar is wound up at the end of the train. The finishing temperature can be regulated by adjusting factors such as speed, specific reduction per pass and amount of water cooling applied. It has been found that the growth of solid carbides in the present materials can be ensured by winding them at the end of the hot rolling train at a temperature exceeding point A1.
Depending on the circumstances, cooling the winding in air will frequently lead to the desired cooling rate.
However, without departing from the spirit of the present invention, the hot coil can be placed in a box or shelter to delay cooling. Avoid forming the coil at too high a coil temperature to eliminate excessive grain growth; Ordinarily, the temperature at which the present material is coiled as it exits the hot-rolled blackboard is not allowed to exceed about 760 C. It is important that the material cool at a rate of 27.7 to 55, 5 C per hour between 648.8 and 482.2 C. An average cooling close to 41.6 C per hour in this temperature range is easily obtained industrially and has provided excellent results.
Likewise, the material can be cut into strips as it leaves the hot rolling mill and stacked so that it cools slowly.
The cold rolling can be carried out in any desired way, in any number of passes and on any equipment.
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suitable for cold rolling, including tandem bances of continuous-operated cold rolling mills, inverting cold rolling mills with winders on each side, summer. It is only necessary that the initial cold rolling produce a reduction of at least about 25% and preferably about 50% before any annealing. With a reduction of about 25%, the ten. The rate of fish scale formation is markedly reduced, while above about 40% this formation is usually completely absent.
A value in the region of 50% is preferred in order to obtain the present result consistently and completely and because this value represents an industrially convenient amount of cold reduction on most manufacturing equipment. Higher reductions without the intervention of annealing are permitted.
Normalization or box annealing will follow the cold rolling treatment to improve mechanical properties, this operation frequently constituting the final stage in the manufacture of the material to be enamelled. In the present process, these heat treatments will produce efflorescent perlite or cementite from the fragmented carbides if the material has not been previously decarburized. The vacancies produced by cold rolling remain unaffected. Normalizing treatment adapts the enamelling material for stretching and shaping, while box annealing will produce a somewhat softer material, frequently desired for deeper stretching. strict. For some applications, adequate deformability will be obtained by brief annealing in the open air below point A1.
The methods described above serve to obtain an enamelling material which is not prone to fish scale failure. Additional treatments may be combined with those described above. As stated,
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a decarburization treatment can be carried out; it is preferably formed in a brief continuous heat treatment, at a temperature of substantially 676.6 to 898.8 C, in an oxidizing atmosphere for carbon but not for iron and containing from about 2% to about 30% of vapor d water by volume.
Various atmospheres can be employed, including hydrogen, mixtures of hydrogen and other gases which are either inert or non-oxidizing, and which do not exert a fuel effect on iron at the temperatures considered. Cracked ammonia is an example of a source of an atmosphere containing hydrogen. Treatment of the finished sized web or sheets as described will serve to reduce the average carbon of the material to a value not substantially exceeding 0.010%, producing a material which does not cause a boil during the initial firing of the material. porcelain enamel coating.
There is no reason to suppose that such a carburetted material necessarily has a uniform carbon content throughout its mass; it is even suspected that the surface carbon is frequently more abundant than the average of the cross-section. The decarburization process may convert this surface carbon to a harmless form for the formation of pits or black speckles. Although this phenomenon is not fully elucidated, it has been found that, when enameling with a single white coating, boiling is avoided when the concentration of carbon throughout the thickness of the sheet is reduced to a concentration. average which does not exceed 0.010%.
In practicing the present invention, the decarburization treatment should not precede the initial cold rolling which produces at least a 25% reduction in the metal.
It can be done at any later stage.
It is possible to apply an adhesion promoter metal
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on the material at any stage. It is possible, but not necessarily desirable, to apply an adhesion promoter metal to the surfaces of the thin bar, the metal persisting during subsequent cold reductions, or it can be applied to the surface of the bar. material when it is at its final caliber.
An adhesion promoting metal such as nickel can be applied in three ways: (a) by electrolytic plating, (b) by chemical substitution in a bath of a salt of the metal, or (c) by coating the ferrous body. with a salt of the adhesion promoter metal, and then subjecting the product to heat under reducing conditions to reduce the elemental metal from its salt.
Asperities can be formed mechanically and chemical pickling can be carried out at any stage following the completion of cold rolling.
As indicated above, a particularly advantageous treatment for adhesion is that which is mentioned in the aforementioned application Sériai? 387,023, presently, Patent No. 496,572. Reference is made to the teachings of this application for details of this method. Generally, the process comprises: (a) applying a coating to the surfaces of the ferrous metal strip or article by means of a thin layer of nickel, (b) chipping or oxidizing the treated material nickel by heating it preferably above 898.8 C approximately in an oxidizing atmosphere and @ preferably non-fuel for iron.
This seems to have the effect of alloying at least part of the nickel with the iron, obtaining a particular surface oxide such as (c) when acid etching this scaled material for the removal of the oxide, there is formation of a rough scoured surface with non-rectilinear tentacles.
The chipping operation to which we have just referred
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This can be combined with a normalization treatment since both can be carried out as continuous heat treatments or in the open air. By a normalization treatment is meant, as is known in this field, the heating of the material to a temperature above point A3 followed by rapid cooling. A normalization treatment can be combined with a decarburization treatment by dividing a continuous furnace to allow different temperatures and different atmospheres to be maintained in the divided parts.
It will be noted that the decarburization is preferably carried out at a temperature lower than that of standardization. It is sometimes desirable to carry out normalization in a non-oxidizing atmosphere to avoid the need for subsequent pickling.
A box annealing treatment can be performed at different temperatures, normally above 648.8 C, but which range up to about 1093.3 C if desired.
The material can be processed in coils or in stacks of strips in a box in which a non-oxidizing atmosphere is preferably maintained.
Various routes can be followed while remaining within the scope of the invention. Thus, the following operating stages will produce an enameling material which does not form fish scales: hot rolling, winding, hot or annealing with slow cooling, pickling, cold rolling of at least 25% and preferably d 'at least 50% without intermediate annealing, normalization pickling.
As an alternative to this process, one can substitute open annealing below point A3 or low-fuel annealing or box annealing for normalization, or one can use
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box annealing in addition to either air annealing or standardization, in order to obtain the; :: best drawing properties. The final pickling can be eliminated if a suitable protective atmosphere is selected.
Procedures involving decarburization and the preferred adhesion-promoting treatment can take the following forms:
1.Hot rolling, hot winding or annealing with slow cooling, pickling, cold rolling of at least 25% and preferably at least 50% without the intervention of annealing, application of a nickel coating, normalization in a scaling atmosphere, pickling, decarburization.
2. hot rolling,. hot winding or annealing with slow cooling, pickling, cold rolling of at least 25% and preferably at least 50% without the intervention of annealing, normalization, pickling, application of a nickel coating, decarburization, flaking annealing, pickling.
3.Hot rolling, hot winding or annealing with slow cooling, pickling,
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cold rolling of at least 25% and preferably at least 50% without the intervention of a re @@ it, application of a nickel coating, decarburization, normalization in an atmosphere sufficiently oxidizing to produce the desired spalling, stripping.
It may be pointed out that in carrying out the preferred surface treatment for adhesion, the amount of nickel deposited should be substantially 0.2153 to 2.153 g / m2, the preferred being 0.538 - 1.076 g / m2. The appropriate oxidation conditions for spalling are more difficult to define because these vary with temperature, time and the nature of the atmosphere.
However, the conditions used should not be less oxidizing than a natural burnt gas atmosphere containing 11% fuel elements based on dry gas analysis and having a dew point of 65.5 C; the oxidation produced should not be substantially less than that obtained in such an atmosphere in an oven at temperatures of substantially 760 to 1093.3 C for a processing time of substantially 2 to 5 minutes.
CLAIMS.
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