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On sait qu'on peut combiner des polymères de dioléfines comme les poly-chloroprènes, les poly-butadiènes, les poly-mé- thyl-butadiènes et. des copolymères de dioléfines avec des compo.., ses non saturés, par exemple l'acrylonitrile, avec des résines de phénols condensées et acides du genre "Novolaque", que l'on peut considérer comme de simples phénols poly-fonctionnels. On obtient ainsi des produits qui se distinguent, selon leur teneur en copolymère, par une bonne élasticité ou marne qui peuvent ser-
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vir comme colles pour caoutchouc. Les produits contenant de fai- environ bles proportions de copolymères, jusqu'à/50, sont utilisables comme matériaux de construction.
Toutefois, il manque à ces pro- duits la résistance à la corrosion nécessaire à bien des'appli- cations, notamment lorsqu'on attache du prix à la solidité aux lessives et aux solvants. On sait, en outre, que les phénol- résols qu'on peut considérer comme des phénol-alcools polyvalents à poids moléculaires élevés ne se combinent pas avec les copoly- mères cités plus haut.
La demanderesse a trouvé, à sa grande surprise, que les xylnol-résols pouvaient être combinés avec.des dioléfines poly- mères, leur copolymère, entre elles ou avec des dérivés acryli- ques, notamment les acrylonitriles, et une ou plusieurs dioléfi- nes, de préférence température élevée, avantageusement de plus de 60 pour former des produits homogènes qui, après durcisse- ment thermique, présentent aussi bien de bonnes propriétés élas- tiques qu'une stabilité remarquable aux solvants, aux lessives et aux acides. Comme dioléfines, on peut citer le butadiène, le 'chloroprène, les méthyl-butadiènes et autres dérivés du butadiè- ne.
Comme composantes de copolymérisàtion, on peut envisager, par exemple, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et, le cas échéant, également des esters acryliques ou méthacryliques, par exemple méthyliques, éthyliques ou propyliques. Selon l'invention on'utilise en général le polymère en quantités de 1 à 90%, de préférence de 15 à 45%, rapportés au liant, c'est-à-dire à la somme de résol, du polymère ou copolymère et des autres produits d'addition liquides. On peut également ajouter aux polymères des alcools polyvinyliques et/ou des acétals de l'alcool poly- vinylique - par exemple avec la formaldéhyde, l'actaldéhyde, la propionaldéhyde, la butyraldéhyde, la crotonaldéhyde, la ben- zaldéhyde, le furfurol - ayant un degré d'acétalysation de @ à
80%.
Ces produits peuvent être ajoutés en quantités allant jus- qu'à 50% par rapport à la quantité de polymère.
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Pour fabriquer ces produits à base de xylénol, formaldé- hyde et résol, on peut utiliser des xylénols industriels) et les mélanges de divers hydroxy-diméthyl-benzènes décrits dans la de, mande de brevet déposée par la demanderesse le 1er décembre 1955, ---------------------- , pour "Produits résineux liquides aptes à durcir et leur préparation", conviennent particulièrement. Les xylénol-résols peuvent contenir; comme aldéhydes, par exemple jusqu'à environ 66%'ou mieux jusqu'à environ 20 ou même seulement 10%, des homologues supérieurs de la formaldéhyde, comme le furfurol, l'acétaldéhyde, la crotonaldéhyde,propionaldéhyde,etc...
Le xylénol peut être remplacé jusqu'à 40% par du phénol et/ou du crésol.
Il s'est révélé particulièrement avantageux d'ajouter aux xylénol-formaldéhyde-résols d'autres produits améliorant leur résistance chimique, comme des chlorhydrines ou leurs mélan' ges, par exemple l'éthylène chlorhydrine, le 1.2 ou 1.3-dichloropropanol, le nono-chloro-propanol, l'épy-chlorhydrine, l'alcool dichloro-tertio-isobutylique et/ou des esters d'acides minéraux ,'et d'alcools alcoyliques ou aryliques, par exemple des sulfates alcoyles; comme le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le sulfate de dipropyle, le sulfate de dibenzyle, le phosphate .de triméthyle, le phosphate de triéthyle et/ou la chloraldéhyde, par exemple de l'hydrate de chloral ou de l'hydrate de bêta-dichloro-propionaldéhyde.
La quantité de ces produits d'addition peut varier entre 0,01 et 50% en poids, de préférence entre 1 et 20%, rapportés au liant.
Les produits décrits sont miscibles en toutes proportions avec des charges de tous genres. On peut utiliser particulièrement des charges inertes coume la silice, par exemple sous forme de poudre de quartz, le carbure de silicium, le bioxyde de titane, le sulfata de baryum ou le carbouu , par exemple sous forme dugraphite ou de poudre de coke)etc.
Comme autres produits
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d'addition, on peut envisager aussi des copolymères qui ne réa- gissent pas avec les xylénol-résols dans les conditions de tra- vail indiquées, par exemple les poly-chlorures de vinyle, les poly-tétra-fluoréthylènes, les poly-trifluoro-chloréthylènes, les poly-éthylènes, les poly-iso-butvlènes, les poly-vinyl- méthyl-éthers) etc.
Les produits objets de la présente invention présentent, comme on l'a déjà indiqué, une bonne résistance aux agents chi- miques et en particulier aux solvants. A cet égard, il est parti- culièrement surprenant qu'après 'durcissement thermique, la combi, naison de xylénol-résols et de copolymères du butadiène et de l'acrylonitrile possède une bonne résistance à l'acétone. et au chloroforme malgré que ces dernières substances soient de bons solvants de ces copolymères.
Les produits, objets de l'invention, peuvent recevoir des applications multiples dans la technique chimique, étant donné leur bonne stabilité aux solvants, aux lessives et aux acides, par exemple en vue du revêtement de récipients au moyen de pellicules. Ils sont particulièrement faciles à façonner par les procédés usuels, comme le matriçage, le.moulage par injec- tion, l'extrusion, le boudinage) etc. utilisant des appareils à piston ou à vis sans fin. On peut ainsi fabriquer des articles de tous genres tels que des tubes, des plaques, des cornières, des cuvettes, etc .. Après le pressage, qui peut être fait par exemple sous une pression spécifique de 50 à 100 kg, il est né- cessaire de prévoir un durcissement, comme il est en général usuel avec les réuols.
On peut encore ajouter aux produits ob- jets de l' invention, pendant leur façonnage, des agents de vul- canisation, comme le soufre, etc.,et des solvants et agents anti- adhérents usuels dans la technique du moulage.Comme anti-adhé- rents, on peut utiliser par exemple du l'acide stéarique ou des
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paraffines dures. L'exemple suivant fera mieux comprendre l'invent tion sans toutefois la limiter.
EXEIIPLE
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On mélange 70 parties de xylénol-formaldéhyde-résol, ob- tenu selon un procédé en deux stades, avec 30 parties d'un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile, dans un malaxeur, pendant 1 à 2 heures à 100 , jusqu'à formation d'une masse homogène. On mélange alors soigneusement 100 parties de cette masse visqueuse, sur une calandre, avec 200 parties de graphite synthétique. A ce graphite, on ajoute 1% d'un agent anti-adhérent, par exemple de l'acide stéarique ou une paraffine dure. Pendant le mélange, on ajoute encore 5% de dichloro-propanol, rapportés à la quantité de liant. On obtient un produit homogène qu'on peut mouler sans autre broyage sous une pression de 75 kg par cm2.
Des éprouvet- tes fabriquées sous cette pression, durcies pendant 5 heures à 150 , donnent, aux essais, les résultats indiqués dans le tableau ci-après. Toutes les valeurs indiquées dans ce bableau, en regard des essais effectués, ont été obtenues après durcissement pendant 5 heures à 150 ..four déterminer la ténacité au choc, on a utilisé des barreaux de 120 x 15 x 10 mm.
TABLEAU
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<tb>
<tb> Essai <SEP> Polychlo- <SEP> Copolymère <SEP> Butadiène/ <SEP> Xylénolroprène <SEP> Acrylonitrile <SEP> résol
<tb> L- <SEP> - <SEP> - <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 72-20 <SEP> 70
<tb> 2 <SEP> 30 <SEP> 66-33 <SEP> 70
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 66-33 <SEP> 50
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> - <SEP> 70
<tb> 5 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> 50
<tb>
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<tb>
<tb> Essài <SEP> Ténacité <SEP> au <SEP> Résistance <SEP> la <SEP> Perte <SEP> de <SEP> pc <SEP> Lds <SEP> après <SEP> 8 <SEP> hres
<tb> choc <SEP> selon <SEP> traction <SEP> par <SEP> à <SEP> l'ébullition <SEP> dans
<tb> la <SEP> norme <SEP> flexion <SEP> selon <SEP> NaOH <SEP> 15%; <SEP> HC1 <SEP> 1510;
<SEP> Acétone
<tb> DIN <SEP> VDE <SEP> 0302 <SEP> la <SEP> norme
<tb>
EMI7.2
¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ DIU 52186 -- . ¯¯¯¯¯¯
EMI7.3
<tb>
<tb> kg.cm/cm2 <SEP> kg/cm2
<tb> L <SEP> 4 <SEP> 700 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,2
<tb> 1 <SEP> 18 <SEP> 400 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,4
<tb> 2 <SEP> 12 <SEP> 450 <SEP> 1,2 <SEP> 0,9 <SEP> 0,9
<tb> 3 <SEP> 37 <SEP> 300 <SEP> 1,4 <SEP> 1,0 <SEP> 0,9
<tb>
EMI7.4
4 12 500 0, $ 0, c 1,0
EMI7.5
<tb>
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> 400 <SEP> 1,1 <SEP> 0,9 <SEP> 1,2
<tb>
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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It is known that polymers of diolefins such as poly-chloroprenes, poly-butadienes, poly-methyl-butadienes and the like can be combined. copolymers of diolefins with unsaturated compounds, for example acrylonitrile, with condensed and acidic phenol resins of the "Novolak" type, which can be considered as simple poly-functional phenols. Products are thus obtained which are distinguished, according to their copolymer content, by good elasticity or marl which can be used.
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vir as adhesives for rubber. Products containing about small proportions of copolymers, up to / 50, can be used as materials of construction.
However, these products lack the corrosion resistance necessary for many applications, especially when one attaches a price to fastness to lye and solvents. It is further known that phenol resols which may be regarded as high molecular weight polyvalent phenol alcohols do not combine with the copolymers mentioned above.
The Applicant has found, to its great surprise, that the xylnol-resols could be combined with polymeric diolefins, their copolymer, with each other or with acrylic derivatives, in particular acrylonitriles, and one or more diolefins. preferably high temperature, more preferably over 60 to form homogeneous products which, after thermal curing, exhibit both good elastic properties and remarkable stability to solvents, alkalis and acids. Mention may be made, as diolefins, of butadiene, chloroprene, methyl-butadienes and other butadiene derivatives.
As components of the copolymerization, one can envisage, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile and, where appropriate, also acrylic or methacrylic esters, for example methyl, ethyl or propyl. According to the invention, the polymer is generally used in amounts of 1 to 90%, preferably 15 to 45%, relative to the binder, that is to say to the sum of resole, of the polymer or copolymer and of the other liquid additives. Polyvinyl alcohols and / or acetals of polyvinyl alcohol - for example with formaldehyde, actaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, benzaldehyde, furfurol - can also be added to the polymers. a degree of acetalysis from @ to
80%.
These products can be added in amounts of up to 50% based on the amount of polymer.
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To manufacture these products based on xylenol, formaldehyde and resole, it is possible to use industrial xylenols) and the mixtures of various hydroxy-dimethyl-benzenes described in the patent application filed by the applicant on December 1, 1955, - ---------------------, for "Liquid resinous products capable of hardening and their preparation", are particularly suitable. Xylenol-resols may contain; as aldehydes, for example up to about 66% or better up to about 20 or even only 10%, higher homologs of formaldehyde, such as furfurol, acetaldehyde, crotonaldehyde, propionaldehyde, etc.
The xylenol can be replaced up to 40% by phenol and / or cresol.
It has proved to be particularly advantageous to add to the xylenol-formaldehyde-resols other products improving their chemical resistance, such as hydrochlorides or their mixtures, for example ethylene chlorohydrin, 1.2 or 1.3-dichloropropanol, nono -chloro-propanol, epy-chlorohydrin, dichloro-tertio-isobutyl alcohol and / or esters of mineral acids, and of alkyl or aryl alcohols, for example alkyl sulphates; such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dipropyl sulfate, dibenzyl sulfate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and / or chloraldehyde, e.g. chloral hydrate or hydrate beta-dichloro-propionaldehyde.
The amount of these adducts can vary between 0.01 and 50% by weight, preferably between 1 and 20%, relative to the binder.
The products described are miscible in all proportions with fillers of all kinds. It is particularly possible to use inert fillers such as silica, for example in the form of quartz powder, silicon carbide, titanium dioxide, barium sulphate or fuel, for example in the form of graphite or coke powder) etc. .
Like other products
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addition, it is also possible to envisage copolymers which do not react with xylenol-resols under the working conditions indicated, for example poly-vinyl chlorides, poly-tetra-fluorethylenes, poly-trifluoro -chlorethylenes, poly-ethylenes, poly-iso-butylenes, poly-vinyl-methyl-ethers) etc.
The products which are the subject of the present invention exhibit, as has already been indicated, good resistance to chemical agents and in particular to solvents. In this regard, it is particularly surprising that after thermal curing, the combination of xylenol-resols and copolymers of butadiene and acrylonitrile has good resistance to acetone. and chloroform, although the latter substances are good solvents for these copolymers.
The products, objects of the invention, can have multiple applications in the chemical technique, given their good stability to solvents, alkalis and acids, for example for the coating of containers with films. They are particularly easy to shape by the usual methods, such as die-stamping, injection molding, extrusion, extrusion, etc. using piston or worm gear. It is thus possible to manufacture articles of all kinds such as tubes, plates, angles, cups, etc. After pressing, which can be done for example under a specific pressure of 50 to 100 kg, it is born. necessary to provide for hardening, as is generally customary with reuols.
Vulcanizing agents, such as sulfur, etc., and solvents and release agents customary in the molding art can also be added to the objects of the invention during their shaping. adhesives, for example stearic acid or
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hard paraffins. The following example will give a better understanding of the invention without, however, limiting it.
EXEIIPLE
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70 parts of xylenol-formaldehyde-resole, obtained by a two-stage process, are mixed with 30 parts of a copolymer of butadiene and acrylonitrile, in a kneader, for 1 to 2 hours at 100, until formation of a homogeneous mass. 100 parts of this viscous mass are then carefully mixed, on a calender, with 200 parts of synthetic graphite. To this graphite is added 1% of an anti-stick agent, for example stearic acid or a hard paraffin. During mixing, a further 5% of dichloropropanol is added, based on the amount of binder. A homogeneous product is obtained which can be molded without further grinding under a pressure of 75 kg per cm 2.
Test pieces produced under this pressure, cured for 5 hours at 150, gave, on tests, the results shown in the table below. All the values indicated in this table, with regard to the tests carried out, were obtained after hardening for 5 hours at 150 ... to determine the impact toughness, bars of 120 × 15 × 10 mm were used.
BOARD
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<tb>
<tb> Test <SEP> Polychlo- <SEP> Copolymer <SEP> Butadiene / <SEP> Xylenolroprene <SEP> Acrylonitrile <SEP> resol
<tb> L- <SEP> - <SEP> - <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 72-20 <SEP> 70
<tb> 2 <SEP> 30 <SEP> 66-33 <SEP> 70
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 66-33 <SEP> 50
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> - <SEP> 70
<tb> 5 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> 50
<tb>
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<tb>
<tb> Tried <SEP> Tenacity <SEP> at <SEP> Resistance <SEP> the <SEP> Loss <SEP> of <SEP> pc <SEP> Lds <SEP> after <SEP> 8 <SEP> hours
<tb> shock <SEP> according to <SEP> traction <SEP> by <SEP> to <SEP> the boiling <SEP> in
<tb> the <SEP> standard <SEP> bending <SEP> according to <SEP> NaOH <SEP> 15%; <SEP> HC1 <SEP> 1510;
<SEP> Acetone
<tb> DIN <SEP> VDE <SEP> 0302 <SEP> the <SEP> standard
<tb>
EMI7.2
¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ IUD 52186 -. ¯¯¯¯¯¯
EMI7.3
<tb>
<tb> kg.cm/cm2 <SEP> kg / cm2
<tb> L <SEP> 4 <SEP> 700 <SEP> 0.3 <SEP> 0.5 <SEP> 0.2
<tb> 1 <SEP> 18 <SEP> 400 <SEP> 0.8 <SEP> 0.8 <SEP> 0.4
<tb> 2 <SEP> 12 <SEP> 450 <SEP> 1.2 <SEP> 0.9 <SEP> 0.9
<tb> 3 <SEP> 37 <SEP> 300 <SEP> 1.4 <SEP> 1.0 <SEP> 0.9
<tb>
EMI7.4
4 12 500 0, $ 0, c 1.0
EMI7.5
<tb>
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> 400 <SEP> 1.1 <SEP> 0.9 <SEP> 1.2
<tb>
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.