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La présente invention est relative à des perfectionnements à des compositions d'enduits filmogènes c'est-à-dire aptes à former des pellicules, ayant des propriétés pesticides, en particulier la propriété de tuer des insectes et organismes analogues, et elle concerne en particulier des peintures, laques et vernis, séchant à l'air.
Le brevet anglais n 605,960 décrit la préparation de peintures et de compositions pour revêtements protecteurs ayant des propriétés insecticides obtenues er dissolvant du DDT (dichloidiphényltrichloroéthane) dans des résinas synthétiques filmogënes séchant à l'air, ayant un pouvoir solvant limitée par exemple des résines thermoplastiques, des résir.es alkydes-huile siccative et des copolymères de styrène-huile siccative, pouvant être dissoutes dans des solvants organiques qui or..t une action solvante sur le
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DDT, pour donner des pellicules de vernis dans lesquelles l'excès de DDT au delà d'une certaine quantité demeurant dissoute dans la résine, cristallise à la surface de la pellicule, pré- sentant ainsi prétendument,
une surface hautement toxique pour les insectes.
Dans le journal "Soap and Sanitary Chemicals" de février, mars, avril 1948, S.S.Block a décrit l'examen d'une variété de compositions d'enduits filmogènes chargées de substances insecti- cides, et constate que des résines aminoplastiques solubles dans des solvants organiques, utilisées comme véhicules filmogènes pour des insecticides organiques cristallins, ont des propriétés favorisant la croissance, de cristaux. Toutefois, ces résines amino- plastiques offrent l'inconvénient qu'elles sont destinées princi- palement à être utilisées dans des vernis au four, la résine étant vulcanisée et durcie par chauffage, d'ordinaire à des températures dépassant 100 C, et que, dans les conditions ordinaires de séchage à l'air, elles ne se vulcanisent ni ne se durcissent pas pour former des pellicules possédant une stabilité satisfaisante.
La nécessité de la cuisson au four entraîne un grand et important inconvénient à l'application de ces vernis sur de grandes surfaces, et a tendance à produire des revêtements d'une trop grande dureté pour permettre une efficacité pesticide optimum.. En outre, le pesticide utilisé peut être influencé de façon nuisible ou même être' détruit -par le chauffage. On peut utiliser avantageusement des accélérateurs acides ou des agents de durcissement pour vaincre l'inconvénient de la cuisson, mais l'utilisation de ces 'agents d'addition complique de façon indésirable l'application de la com- - position de revêtement. L'utilisateur doit ajouter ces agents à la composition en les manipulant de façon très soigneuse, immédiate- ment avant l'emploi, les constituants étant nécessairement fournis séparément.
Après mélange, les compositions n'ont qu'une durée de vie en pots assez limitée.
La présente invention a pour but de procurer un vernis, une peinture ou-une laque qui forme dans des conditions usuelles
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de séchage à l'air un revêtement durable et lavable possédant, en plus de propriétés décoratives et/ou protectrices, une action pesticide, particulièrement une action insecticide.
Conformémet à la.présente invention, une composition de revêtement comprend une solution qui contient un premier constituant consistant essentiellement en au moins une résine synthétique, accompagnée d'un solvant organique, et ce premier constituant est apte à former une pellicule cohérente solide dans des conditions ordinaires de séchage à l'air (c'est-à-dire sans aucune addition subséquente d'agent de durcissement acide ni aucune application de chaleur) un second constituant consistant en au moins une substance pesticide dissoute ou dispersée et une proportion mineure d'un troisième constituant qui consiste en une résine aminoplastique éthérifiée compatible avec la résine synthétique,
la composition complète étant telle qu'une pellicule de cette composition séchée à l'air produise de façon continue un exsudant ou une efflorescence de substance pesticide.
L'invention est basée sur le fait surprenant'que la résine aminoplastique, qui n'est pas le constituant filmogène essentiel, accroît dans une mesure remarquable l'efficacité du revêtement au point de vue de son activité pesticide. L'omission du constituant de résine aminoplastique conduit à des revêtements dont l'action pesticide n'est pas satisfaisante.
Le.s résines synthétiques préférées utilisées comme premier constituant sont des résines alkydes, plus particulièrement des résines alkydes modifiées à l'huile, de longueur d'huile courte à moyenne, auxquelles sont incorporées des huiles semi-siccatives ou siccatives. Des résines à grande longueur d'huile n'ont qu'une compatibilité plutôt limitée avec des résines urée-formaldéhyde solubles dans les solvants organiques, bien qu'elles puissent être appliquées avec des résines de triazine formaldéhyde solubles dans les solvants organiques, ces deux classes de résine aminoplastique représentant le troisième constituant préféré.
D'autres substances convenant comme premier constituant sont des résines
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thermoplastiques telles que la nitrocellulose, l'éthyl cellulose et d'autres éthers de cellulose, des résines alkydes au styrène, et les esters d'acides gras d'huiles siccatives et semi-siccatives de résines, époxydes. -
En pratique, on prépare les laques, vernis ou peintures, par exemple en dissolvant la résine synthétique et la résine aminoplastique 'dans un solvant organique, tel que le xylène, le butanol, ou leurs mélanges, et en ajoutant et dispersant le pesticide, de préférence en quantité d'environ 5 à 25% en poids des corps solides contenus dans les résines.
Les peintures, laques ou vernis, contenant de préférencedes siccatifs usuels tels que les naphténates de plomb, de cobalt et de manganèse, peuvent être appliqués de la manière habituelle sur la surface à traiter. On peut ajouter une matière colorante, ou bien on peut auparavant peindre le substrat en une couleur désirée, et des substrats absorbants peuvent être .munis d'une sous-couche pour garantir que le dégagement éventuel du pesticide n'ait lieu que sur la face extérieure des vernis ou peintures de la présente invention.
En plus des procédés usuels d'application à la brosse, au rouleau, au pistolet et par immersion, la possibilité d'appliquer commodément sur des surfaces ces peintures, laques ou vernis à partir d'un bidon sous pression, en utilisant un solvant volatil qui engendre sa propre pression à la manière d'une pulvérisation d'aérosol, est également envisagée.
Evidemment, quantités de pesticides peuvent être appliqués conformément à la présente invention. Voici des exemples d'insecti-' cides appropriés : (a) Hexachlorure debenzène gamma (Lindane) (b) p,p-dichlordiphényltrichloroéthane (DDT)
EMI4.1
(c) 1,2,3,4,10,10 hexachlor-o.-l,l,.a,,$,8a-hexahydro-1,.'S, 8-di-endométhanonaphtalène (Aldrine) (d) 1,2,3,4,10,10 hexachloro-b,7-{éoxy-1,.,.a,5,b,7,8,$a octahydro-1.4.,5,8-di-endométhanonaphtalène (Dieldrine) (e) 11-2-allyl-4-hydroxy-3-méthyl cyclopentane-1-one estérifié par un mélange d'acide dis- et trans-dl-
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chrysanthemum monocarboxylique (alléthrine).
Il peut être très avantageux d'utiliser un mélange d' insecticides dont les volatilités sont très différentes, par exemple du DDT avec du lindane,
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent.
EXEMPLES 1-6.-
On prépare comme suit six laques ou vernis insecticides, désignés par les chiffres 1-6, à partir d'une solution de résine alkyde-huile courte, désignée par X, une solution de résine urée/ formaldéhyde butylée désignée par Y et trois insecticides, comprenant la dieldrine, le DDT et le lindane, ainsi que des siccatifs.
Toutes les proportions sont données en parties en poids.
EMI5.1
l 2 3 ,1,. 5 6 Solution de résine alkyde -XI z92 492 492 594 594 594 Solution de résine uréeformaldéhyde butylée 'Y' 246 246 246 147 147 147 Xylène 120 120 120 120 120 120 Butanol 120 120 120 120 120 120 Dieldrine 40 - - 40 -- D.D.T. -- 40 # # 40 Lindane # # 40 # # 40 Siccatif au plomb 12 12 12 12 12 12 Siccatif au .cobalt 2 2 2 2 2 2 Siccatif au manganèse 2 2 2 2 2 2
La solution X de résine alkyde huile courte contient 55% de matières solides résineuses en solution dans le xylène, et la résine contient 39,5% en poids d'anhydride phtalique, modifié par 38% d'acides gras d'huiles semi-siccatives, et est connue dans le commerce sous le nom de résine "Beetle" BA506.
La résine urée-formaldéhyde butylée contient 55% de résine solide,déterminée par chauffage pendant 2 heures à 120,C, 17% de xylène et 30% de n-butanol, tous en poids, et est connue dans
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l'industrie sous le nom de résine "Beetle" BE660.
Les siccatifs métalliques contiennent respectivement 24% de plomb, 6% de cobalt, et 5% de manganèse, chacun à l'état de naphténate en. solution, dans le White Spirit.
On applique chacun des six vernis en couche sur des panneaux de verre, on les laisse sécher et on détermine leur activité insecticide après différentes périodes, les panneaux ayant été "activés" pour promouvoir la cristallisation d'insecticide pendant la période intermédiaire.
-Des essais biologiques ont été effectués sur les mouches domestiques (Musca domestica), en utilisant différentes périodes d'exposition pendant lesquelles les insectes ont été maintenus au voisinage des panneaux pendant différentes périodes.
Le nombre d'insectes tués a été compté deux heures plus tard. Les résultats obtenus, exprimés en pourcentages, sont les suivants..
EMI6.1
<tb>
<tb>
Moment <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Temps <SEP> d' <SEP> Vernis <SEP> n s
<tb> essai <SEP> exposition <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP>
<tb> (minutes)
<tb> Après <SEP> 2 <SEP> mois <SEP> 10 <SEP> 49 <SEP> 5/2 <SEP> 100 <SEP> 44 <SEP> 14 <SEP> 100
<tb> 5 <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> Après <SEP> 8 <SEP> mois <SEP> 10 <SEP> 74 <SEP> 89 <SEP> 46 <SEP> 54 <SEP> 100 <SEP> 38
<tb> 5 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 96
<tb> Après <SEP> 18 <SEP> mois <SEP> .10 <SEP> 69 <SEP> 92 <SEP> 0 <SEP> 45/2100 <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> 41 <SEP> 78 <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 921/2 <SEP> 0
<tb>
EXEMPLE 7.-
On prépare un vernis cellulosique en mélangeant ensemble (les parties étant en poids), 17,2 parties d'une solution à 70% de nitrocellulose HX13 dans 30% de butanol, 22.6 parties de solution de résine Y,2,
0 parties de phtalate de di-méthylcyclohexyle, 6,0 parties d'huile de ricin soufflée de viscosité moyenne, 22,2 parties d'acétate de butyle, 15,0 parties d'alcool industriel
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(64 o.p.), 15 parties de xylène et 3,2 parties d'insecticide, c'est-à-dire 10% par rapport aux matières solides contenues dans le vernis.
EXEMPLE 8.
On mélange 60,8 parties de la solution X de résine alkyde. et 13,2. parties de la solution Y de résine durée, avec 12,2 parties de xylène, 12,2 parties de butanol, 1,6 partie de siccatifs A et 4m05 parties (c'est-à-dire 10% de la teneur en matières solides) d'insecticide. Les siccatifs A consistent en un mélange de 6 parties de naphténate de plomb à 24% Pb, 1 partie de naphténate de manganèse à 6% de manganèse et 1 ,partiede naphténate de cobalt à 6% Co.
EXEMPLE9.0 ,On mélange 59,7 parties de la solution de résine alkyde X et 13,0 parties de résine de mélamine-formaldéhyde butylée Z, avec 13,7 parties de xylène, 12 parties de butanol, 1,6 partie de siccatifs A, et 4,05 parties d'insecticide.
La résine Z est une résine de mélamine-formaldéhyde butylée et contient 60% de résine solide (déterminée par chauffage pendant 2 heures à 120 C) et 40% de xylène. Elle est connue dans le commerce sous le nom de résine "Beetle" BE615.
.EXEMPLE 10 . -
On mélange 49,5 parties de la solution de résine alkyde X et 24,7 parties de la résine durée Y avec 12,1 parties de xylène, 12,1 parties,-de butanol, 1,6 partie de siccatifs A et 4,05 parties d'insecticide.
EXEMPLE 11.-
On mélange 14,5 parties de la résine de mélanine Z et 58,6 parties d'une solution de résine alkyde P avec 13,2 parties de xylène, 13,2 parties de butanol, 0,5 partie de siccatifs A et 4.4 parties d'insecticide. La résine alkyde P est une solution, dans 40 parties de xylène, de 60 parties d'une résine alkyde contenant 38% d'anhydride phtalique et 46% d'un méla.nge diacides gras d'huile de lin et d'huile de bois de Chine.
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EXEMPLE 12 . -
On mélange 16,2 parties de la solution de résine urée Y et 57,5 parties de la solution de résine alkyde P avec 12,9 parties de xylëne, 12,9 parties de butanol, 0,5 partie.de siccatifs A et 4,25 parties d'insecticide.
EXEMPLE ' 13 . -
On mélange 14,5 parties de solution de résine de mélamine Z et 35,2 parties d'une résine alkyde Q avec 36,8 parties de xylène, 13,2 parties de butanol, 0,12 partie de siccatifs B et 4,4 parties dfinsecticide. Les siccatifs B consistent en naphténates de manganèse et de cobalt correspondant à 3% de manganèse et 3% de cobalt. La résine alkyde Q est une 'résine alkyde sans solvant, contenant envi- rpn 20% en poids d'anhydride phtalique et 68% d'acides gras d'huile de lin.
EXEMPLE 14.-
On mélange 9,2 parties de résine de mélamine Z et 38,4 parties de résine alkyde Q avec 36,8 parties de xylène, 13,1 par- ties de butanol, 0,12 partie de siccatifs B et 4,4 parties d'in- secticide.
ESSAIS INSECTICIDES.
La quantité d'insecticide ajoutée à chacun des 8 vernis des exemples 7 à 14, correspond à 10% de la teneur en matières soli- des. Pour chaque exemple, deux vernis ont été préparés, l'un contenant du D.D.T. et l'autre de la Dieldrine. On laisse couler les 16 vernis sur des panneaux de verre et on laisse sécher à la température ordinaire pendant une semaine. On les active ensuite, c'est-à-dire qu'on active la cristallisation de l'insecticide, .en les frottant avec du papier filtre.
Après deux mois, on effectue des essais biologiques sur des mouches domestiques (Musca domestica) dans des conditions standardisées, en utilisant des durées d'expo- sition au panneau de verre (durées d'application) de 5 et de 10 minutes, désignées respectivement dans le tableau par L et H. Après 2 heures, on compte le pourcentage de mouches mortes. Les résultats
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sont donnés au tableau.
EMI9.1
<tb>
<tb>
Exenple <SEP> D.D.T. <SEP> Dieldrine
<tb> L. <SEP> H. <SEP> L. <SEP> H
<tb> 7 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 13,3 <SEP> 16,7
<tb> 8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 9 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 76,7 <SEP> 93,3
<tb> 11 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 26,7
<tb> 12 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 56,3 <SEP> 93,3
<tb> 13 <SEP> 66,7 <SEP> 80 <SEP> 86,7 <SEP> 100
<tb> 14 <SEP> 93,3 <SEP> 100 <SEP> 93,3 <SEP> 100
<tb>
EXEMPLE 15.-
A titre comparatif, on a préparé des panneaux au moyen de trois résines alkydes-huile siccative du commerce, une de courte longueur d'huile, une de longueur d'huile moyenne et une de longue longueur d'huile. La résine alkyde à huile courte est identique à la résine X.
Dans chaque cas, on mélange 10% de dieldrine et on prépare, sèche à l'air et active les échantillons par le procédé déjà décrit. On effectue des essais contre le même essaim de mouches par le même procédé, pendant une durée de 10 minutes (H). Après 2 heures, aucune mouche n'est morte, c'est-à-dire qu'il n'y a pas d'activité insecticide. Une année plus tard, on réessaie les mêmes panneaux, pendant une durée de 30 minutes.
Après 2 heures, il n'y a aucune mouche morte parmi celles exposées à deux des panneaux et 10% de mouches mortes parmi celles exposées au troisième. Ceci confirme le fait que l'addition d'une résine aminoplastique est nécessaire pour que des enduits à base de résines alkydes séchant à l'air possèdent une activité insecticide.