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Cette invention est relative à la polymérisation, sous l'influence de la lumière, des composés susceptibles de sepolymériser par addition.
La photopolymérisation des coraposés organiques polyméri- sables est bien connue, mais cette photopolymérisation de composés polymérisables, est, en soi, lente et peu pratique.
Cette Invention a pour buts d'accélérer la photpolymérisation des composés organiques sables, de procurer un procédé par lequel la photopolymérisation des composés organiques polymérisables puisse être effectuée à une vitesse pratiquement utilisable, et de préparer une composition photpolymérisable. D'autres buts apparaîtront au cours de la description.
Ces buts sont réalisés par la présente invention, dans laquelle un composé non saturé éthylénique photopolymérisable et de préférence un composé organique possédant une liaison étliy-
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lénique terminale, est polymérisé par l'irradiation par de la lumière dont la longueur d'onde est comprime entre 2500 et 7000 unités Ansgtrôm, d'un mélange du composé photopolymérisable avec une acylolne substituée en alpha par une chaîne hydrocarbonée, de formule :
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où Ar représente un reste aryl monocyclique, c'est-à-dire un radical hydrocarboné aromatique monovalent dont la valence libre est portée par un atome de carbone aromatique, c'est-à-dire du noyau, et R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 9 atomes de carbone.
Des résultats particulièrement bons sont obtenus avec les acyloïnes alpha-substituées ayant la formule ci-dessùs, lorsque R est un radical hydrocarboné aliphatique monovalent.
Le procédé de cette invention peut être effectué par l'une ou l'autre des méthodes conventionnelles de photopolymérisation telle que la polymérisation en masse, en émulsion. en perles,et en solution. Par ces procédés, les vitesses de polymérisation observées en présence des acyloïnes alpha-substituées sont substantiellement plus élevées que celles qu'on observe evec les meilleurs photoinitiateurs connus à ce jour :la benzoïne et les éthers de la benzolne.
De préférence, pour exécuter le procédé de cette invention, une quantité relativement faible de l'alpha-alcoyl-acyloïne de formule ci-dessus, par exemple de 0,01% à 2% ou même jusqu'à 10% du poids du monomère, est mise en solution dans le composé non-saturé éthylénique polymérisable choisi, et cette solution placée dans un récipient de réaction convenable est alors exposée à la lumière :soit de la lumière ultraviolette soit de la lumière visible.
Comme la vitesse de polymérisation est proportionnelle à la quantité de photoinitiateurs présente, il est souhaitable d'utiliser une quantité d'acyloïne alpha-substituée suffisante pour produire une vitesse de polymérisation pratiquement utilisable.
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Pour cette raison, on utilise de préférence ces quantités comprises entre 002% et 1,0%. Des quantités plus importantes de photo- initiateur peuvent être utilisées, mais cela est peu souhaitable car elles augmentent la coloration du polymère. Comme dans le cas des systèmes de polymérisation basés sur la photoinitiation par l'acyloïne non substituée et par les éthers de l'acloïne, le déve- loppement d'une coloration peut être inhibé par l'incorporation d'un allyl-glycydyl éther dans le système de polymérisation. Une quantité d'éther glycydyl-allylique variant entre 0,5% et 155, ou davantage, du poids du système polymérisable, convient pour inhiber le développement de coloration dans ces polymérisations catalysées par les acylolnes substituées.
Le procédé de cette invention est efficace lorsque le système de polymérisation est exposé à une lumière de longueur d'onde comprise entre 2500 et 7000 A . On utilise de préférence de la lumière de 3000 à 5000 Parmi les sources de lumière qui sont particulièrement commodes, on peut citer : le soleil, les arcs au mercure,les lampes à lumière fluorescente dont les pigments fluorescents spéciaux ont une émission maximum dans l'ultra-violet et les lampes solaires du type comportant des filaments de tungstène 'et des arcs au mercure et dont l'émission est continue à partir de 3000 A.
La vitesse de polymérisation est plus petite avec de la lumière de la plus grande longueur d'onde citée .ci-dessusqu'avec de la lumière de longueur d'onde plus petite, La lumière de 5000 A correspond au début de la bande ayant une longueur d'oncle moins efficace. La lumière de longueur d'onde plus petite que 2500 A, par exemple 1800-2200 A, décompose certains monomères.La vitesse de polymérisation est proportionnelle à l'intensité de la lumière, comme également à la proportion de photoinitateur. Toutefois ces facteurs peuvent être aisément contrôlés de manière :\ obtenir une vitesse de polymérisation satisfaisante.
Les récipients de réaction utilisés pour effectuer le procédé de cette invention peuvent être soit transparents, soit
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opaques à la lumière. Lorsque des récipients transparents sont utilisés on peut se servir d'une source extérieure de lumière, mais les réacteurs opaques exigent une source de lumière à l'intérieur du récipient. Les récipients de réaction qui conviennent pour un usage à petite échelle, peuvent être faits, ce qui est pratique, en verre à grande résistance chimique du type verre au borosilicate, comme le "Pyrex".
Les acylolnes alpha-substituées utilisées comme photoinitiateurs dans le procédé de cette invention peuvent être préparées par divers procédés. Un bon procédé général comporte la réaction d'une alpha-dicétone aromatique avec un réactif de Grignard.
La réaction du benzyle donne, par exemple, avec l'iodure de méthylmagnésium et avec le bromure de phénylmagnésium respectivement l'alpha-méthyl- et l'alpha-phénylbeznoïne. Dans un procédé différent, on peut préparer l'alpha-allylbenzoïne par réaction préliminaire du benzyle avec l'amalgame de sodium puis traitement du produit de réaction avec un excès de bromure d'allyle ce qui donne l'alpha-allylbenzoïne désirée.
Dans un troisième procédé, on fait réagir la benzoïne avec du méthylate de sodium pour former le dérivé sodé de la benzolne qui lui même est mis en réaction avec un halogénure approprié, .par exemple l'iodure de méthyle, le bromure de butyle tertiaire, le bromulre d'allyle ou le bromure de benzyle, pour donner les benzolnes alpha-substituées correspondantes.
L'alpha-benzylbenzoïne est préparée selon cette dernière méthode comme suit : 10,8 parties de méthylate de sodium sont ajoutées à 20 parties de benzolne en solution dans 176 parties de benzène sec,sous atmosphère d'azote. Apres agitation et chauffage à reflux pendant 5 heures, le mélange de réaction est refroidi à la température de la chambre et 51,3 parties de bromure de benzyle sont ajoutées. L'agitation est maintenue pendant une heure à la température de la chambre, puis pendant 5 heures à 50-55 C. Une filtration, suivie de distillation du filtrat sous pression réduite permet d'isoler un résidu qui est recristallisé dans l'heptane ce qui
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donne 134 parties, correspondant à un rendement de l7%, d'alphabenzylbenzoïne, point de fusion 11. -116 C.
La recrisallisation de ce produit dans l'alcool élève le point de fusion à 119,5 -120 C. Le spectre d'absorption infra-rouge de ce composé correspond à
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celui de l'alpha-benzylienzo9Cne préparé par la méthode de Grignard et montre clairement la présence des groupes carbonyle et hydroxyle.
Les bandes d'absorption à 2,85 u, caractéristique du groupe hydroxyle et 5,95 u, caractéristique du groupe carbonyle, sont présentes.
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Analyse : Calculé pour C21H1802 : C 83e4.2% H 6,00%.Trouvé:C 83,7}fo, $3,$lo; H 6,30p, 6,38%. Une des oximes de l'alpha-benzylbenzolne, p.f. 175-176 C, est formée. On n'observe pas d'abaissement du point de fusion quand cette oxime est mélangée avec un échantil-
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lon authentique d'alpha-benzylbenzoïn.e-oxime. '
A certaines des alpha-alcoyl benzolnes utilisées comme photoinitiateurs de polymérisation dans le procédé de cette inven- @ tion, bien que connues, des formules incorrectes avaient été attri-
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buées : notamment celles des éthers de l'alphaalpha'dihydroxyst11bène. C'est ainsi que 1 * alpha-allylbengoïne et ,a alpha-méthy.bex.. zolne avaient été préparées par Bachman ry. Juin. Chem. Soc..2f .
(963-5 (1934)-7, mais étaient qualifiées de stilbènediallyl éther et de stilbènediméthyléther par cet auteur. Ceci est établi sur l'iden-
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tité entre les alpha-alcoylbenzolnes authentiques et les supposés diéthers de 1'alpha-alpha'-stilbënediol des points de fusion, spectres ultraviolets spectres Infrarouges et analyses. Les spectres infrarouges montrent clairement la présence des groupes carbonyle et hydroxyle et les analyses du carbone des dérivés allyl- et benzyl correspondent aux valeurs calculées pour les benzotnes alphasubstituées.
De même, les benzolnes alpha-substituées forment des oximes dont les points de fusion correspondent à ceux des oximes des benzoïnes alpha-substituées authentiques.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont en poids, illustrent cette invention.
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EXEMPLE I . -
On introduit dans un tube à essai "Pyrex" 2,0 parties de méthacrylate de méthyle monomère fraîchement distillé et 0,02 partie d'alpha-allylbenzoïne. Le tube est purgé par un courant d'azote (introduit par un long tube capillaire), refroidi dans un mélange d'anhydride carbonique solide et d'acétone, évacué et scellé sous vide. Le tube et son contenu sont exposés à la lumière de deux ampoules fluorescentes de 15 watts, ayant une émission maximum o de lumière aux environs de 3600 A, contenues dans un réflecteur et placées à une distance d'environ 5 cm du tube à essai. Le métha- crylate de méthyle s'est entièrement polymérisé en un solide clair, incolore en une heure.
Dans les mêmes conditions d'exposition, mais en l'absence d'alpha-allylbenzoïne, le méthacrylate de méthyle exige un temps de polymérisation de huit heures environ.
EXEMPLE II.-
Le procède de l'exemple I est reproduit en substituant 0,02 partie d'alpha-tertiobutylbenzoïne à l'alpha-allylbenzoïne.
Comme dans l'exemple 1, la polymérisation du méthacrylate de méthyle est complète en une heure.
EXEMPLE III.-
On introduit dans un tube à essai en "Pyrex" 2,0 parties d'acrylonitrile monomère fraîchement distillé et ,02 partie d'alpha-allylbenzoïne et on effectue la polymérisation comme décrit dans l'exemple I. La polymérisation est très rapide et un précipité abondant de polyacaryloatitrile est obtenu après 10 minutes.
EXEMPLE IV. -
Le procédé de l'exemple III est répété en utilisant comme monomère 2,0 parties d'acétate de vinyle monomère et 0,02 partie d'alpha-méthylbenzoïne comme photoinitiateur. L'acétate de vinyle polymérise complètement en deux heures.
EXEMPLE V. -
On introduit dans un tube à essai en "Pyrex", 2,0 parties
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d'acrylate de méthyle monomère fraîchement distillé et 0,02 partie d'alpha-méthylbenzoïne. La polymérisation est effectuée comme décrit dans l'exemple I. Un polymère solide, incolore d'acrylate de méthyle est obtenu en 15 minutes.
EXEMPLE VI. -
Le procédé de l'exemple V est répété, en substituant 2,0 parties de styrène monomère à l'acrylate de méthyle de cet exemple.
La vitesse de polymérisation du styrène est moindre que celle de l'acrylate de méthyle et 24 heures sont nécessaires pour obtenir la polymérisation. Du styrène monomère ne contenant pas d'initiateur, et exposé dans les mêmes conditions,! ne polymérise pas appréciable- ment en 48 heures.
EXEMPLE VII . -
Le procédé de l'exemple I est répété en substituant'0,02 partie d'alpha-benzylbenzoïne à l,'alpha-allyl benzoïne, comme initiateur. Le méthàcrylate de méthyle est entièrement polymérisé en une heure.
EXEMPLE VIII. -
Le procédé de l'exemple I est répété en substituant 0,02 partie d'alpha-phénylbenzoine à l'alpha-allylbenzoïne. Comme dans . l'exemple précédent, le méthacrylate de méthyle est entièrement polymérisé en une heure.
EXEMPLE IX.-
Une résine alkyde non saturée est préparée en faisant réagir de l'huile de coco, du pentaérythritol, de l'anhydride maléique et du triéthylène glycol, ce qui permet d'obtenir une résine représentée par la composition suivante : huile de coco 17,15 parties, maléate de triéthylène-glycol 72,$5 par- ties, dimaléate de pentaérithritol 8,05 parties et triéthylène glycol 1,95 parties. A 140 parties de la résine ci.-dessus on ajoute 60 parties de styrène et une partie d'alpha-allylbenzoïne. Le mélange est agité jusqu'à obtention d'un sirop d'une viscosité d'environ 12 poises.
On prépare mie cellule de polymérisation en disposant des séparateurs de 5 mm d'épaisseur près des bords d'une plaque de
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verre. La plaque étant disposée horizontalement; le sirop est versé sur la plaque de manière à obtenir une couche d'une épaisseur de 5 mm, retenue par les séparateurs. La cellule est fermée par une seconde plaque de verre, à laquelle un film de cellophane a été collé en se servant de vaseline comme adhésif, et qui recouvre le sirop. Le côté cellophane est en contact avec le sirop.
L'assemblage, disposé horizontalement, est placé à une distance de 40 cm sous deux lampes solaires à vapeur de mercure de 100 watts, qui émettent 5,7 watts de lumière ultraviolette de lon- gueur d'onde comprise entre 2800 et 3800 A et 12 watts de lumière @ visible de longueur d'onde comprise entre 3800 et 7600 A, sans aucune émission de lumière en dessous de 2800 A et émettant pendant une durée totale de 32 minutes. Pendant cette exposition, des parties successives de la cellule ont été couvertes au moyen d'une plaque métallique, de manière que des temps d'exposition de 4, 8, 16 et 32 minutes soient obtenus avec la même cellule.
A la fin de l'exposition, la plaque de verre supérieure est enlevée et le film de cellophane est "pelé". Au moyen du duromètre A-2 de Shore on mesure la dureté des 4 échantillons (A.S.T.M. Méthode D676-49T). Les résultats sont les suivants :
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<tb>
<tb> Temps <SEP> d'exposition <SEP> Dureté <SEP> au <SEP> Huremètre <SEP> A-2 <SEP> de <SEP> Shore
<tb>
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4 minutes v a v v v s e v s v v a o w 0 (gel très mou) 8 minutes ..............: 13 16 minutes .............. 50 32 minutes ...............3
Une partie du produit exposé pendant 32 minutes est placée dans du toluène et mise au repos pendant 64 heures à la température de la chambre.
Il n'y pas apparemment de gonflement du produit et les arêtes restent aussi aiguës qu'au moment où l'échantillon a été mis dans le solvant, indiquant ainsi que les doubles liaisons internes de la résine alkyde ont participé à la photopolymérisation pour donner un polymère réticulé non affecté par un solvant du polystyrène non modifié.
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Ces exemples illustrent l'invention par la photopolymérisation de certains composés organiques non saturés polymérisables et les mélanges de ces composés. Toutefois, le procédé est généralement applicable à la photopolymérisation de composés non saturés éthyléniques terminaux et non terminaux.
On peut citer parmi les composés à non-saturation termi- nale, qui sont les produits utilisés de préférence, en plus de ceux qui ont été cités plus haut :les composés des acides acrylique, alpha-alcoylacraylique, et alpha-chloracrylique, comme les esters, les amides et les nitriles par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isobutyle, la méthacrylamide et l'alpha-chloracrylate de méthyle; les composés vinyl- et vinylidène, comme les esters de vinyle et de vinylidène, les éthers et les cétones, par exemple le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le formai divinylique et la méthylvinylcétone; et les hydrocarbures possédant une double liaison terminale, par exemple le styrène.
En outre, les composés qui possèdent plus d'une non saturation terminale peuvent être employés. Ceux-ci comprennent l'isoprène et le chloroprène, le phtalate d'allyle, le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacrylate de tétraméthylène glycol, le triméthacrylate de glycérol, l'anhydride méthacrylique, le divinylbenzène les résines alkyde dérivées du glycérol, d'acide ph.taléique, d'acide méthacrylique etc.
De même, d'autres composés à non-saturation non terminale peuvent être utilisés et parmi ceux-ci : le fuma rate d'éthyle, les polybutadiènes linéaires et les polyesters non saturés comme ceux qui dérivent des acides dibasiques non saturés, comme par exemple les acides maléique et fumarique, avec les glycols, comme par exemple, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol, le pentaméthylène glycol, etc .
Les mélanges de deux ou de plus de deux de ces composés non saturés éthyléniques peuvent être polymérisés par le procédé de cette invention. En général, les composés qui possèdent une non-saturation interne sont utilisés de préférence en combinaison
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avec des monomères à non saturation terminale car les vitesses de polymérisation ainsi obtenues sont plus élevées. Dans le procédé de cette invention, les acylolnes substituées de formule
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où R représente un radical hydrocarboné monovalent contenant de 1 à 9 atomes de carbone et Ar représente un radical hydrocarboné aromatique monocyclique monovalent, sont d'application générale.
Les acylolnes dans lesquelles R dans la formule ci-dessus est un radical hydrocarboné aliphatique contenant de 1 à 4 atomes de carbone et Ar un radical phényle, sont spécialement convenables.
D'autres acylolnes alpha-substituées peuvent être utilisées et
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parmi celles-ci: l'alpha-éthylbenzoIne, lealp'11-a-propylbenzoïne, l'alpha-méthyltoluine et 1'alpha-(n-nonyl)-bensolne.
La supériorité des acyloïnes alpha-substituées comme initiateurs pour la photopolymérisation des composés non saturés éthyléniques ressort des résultats des expériences résumées dans le tableau suivant. Dans ces expériences, on a introduit dans
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des tubes à essai en "Pyrex" du méthacrylat3 de méfchyle monomère fraîchement distillé,comme dans l'exemple 1, et la quantité indiquée (exprimée en pour cent en poids du méthacrylate de méthyle monomère) du photoinitiateur, et on. a effectué la polymérisation
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dans les conditions de l'exemple 1, dans 'un réfractometre à ligne oblique,
adapté pour le travail photochimique" Le degré d'avancement de la réaction est suivi par les changements de l'indice de réfraction du système de polymérisation et le tableau montre les vitesses de réaction de polymérisation pendant les premiers 10 à 20% d'avancement de la polymérisation, (au cours desquels la réaction est au moins approximativement du premier ordre) .
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TABLEAU I.-
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PhotopolYm1sation du méthacrv]ate de méth.le
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<tb>
<tb> Photo <SEP> initiateur <SEP> Concentra- <SEP> Polymérisa- <SEP> % <SEP> Polymérisation/min.
<tb>
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tion% en tion%par 1 initiale. ¯¯¯ poids minute .
f 0*2 0,232 0,520 alpha-méthylbenzolne \ 01 0j,162 0,512 0,05 0,112 0,500 a1pha-al1y1henzo!ne i 0,2 0234 0,525
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<tb>
<tb> 0,1 <SEP> 0,163 <SEP> 0,515
<tb> 0,2 <SEP> 0,17 <SEP> 0,381
<tb>
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benzoine 0,1 01.25 0,395 '.0,05 0,087 0,389 de ces données il ressort que l'alpha-allyl- et l'alpha-méthyl- benzolne sont équivalentes sur la base du poids et environ plus actives d'un tiers que la benzoine non substituée, cependant un des meilleurs photoinitiateurs connus à ce moment. Les vitesses varient avec la racine carrée de la concentration en catalyseur.
Les acylolnes alpha-substituées sont également supérieures aux éthers d'acyloïnes connus antérieurement par leur effet sur la vitesse de photopolymérisation des composés non saturés éthyléniques.
Ceci apparaît en comparant les vitesses de polymérisation observées dans la polymérisation du méthacrylate de méthyle contenant 0,2% en poids de photoinitiateur et exposé à une source lumineuse ayant une émission maximum de lumière à 3600 , mais d'une intensité plus grande que celle de la lumière utilisée dans les expériences reprises dans le tableau 1. Dans les conditions d'éclairement plus intense de ces expériences, la vitesse de polymérisation du méthacrylate de méthyle avec la benzoine comme photoinitiateur est de 0,30% par minute et avec l'éther éthylique de la benzoine, la vitesse est de 0,38% par minute.
La conversion de ces vitesses de polymérisation en vitesses susceptibles d'être obtenues avec de la lumière de la même intensité que celle utilisée dans les expériences reprises dans le tableau 1, donne une vitesse de polymérisation pour la réaction initiée par la benzoine de 0,17% par minute et pour la réaction initiée par l'éther éthylique de la benzoine de 0,215% par minute. En comparaison, les alpha-méthyl et alphaallylbenzolnes produisent (pour la même concentration en initiateur)
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des vitesses de polymérisation de 0,232% et 0,234% par minute, respectivement.
L'incorporation d'éther glycidyl-allylique dans le système de photopolymérisation de cette invention inhibe le changement de coloration du polymère, causé par l'acylolne alpha-substituée utilisée comme photoinitiateur. L'usage d'éther glycidyl-allylique pour éviter la coloration dans les systèmes de photopolymérisation contenant des acylolnes ou des éthers d'acyloïnes comme photoinitiateur est décrit dans le brevet américain 2.647.080.
Le procédé de photopolymérisation de cette invention est, à cause de sa vitesse de polymérisation élevée même à des températures relativement basses, et à cause de sa facilité de contrôle, particulièrement adapté pour la polymérisation des colles utilisées pour le collage d'articles en matière plastique transparente. Il est également particulièrement utile pour la polymérisation des composés non saturés éthyléniques en articles formés, de bonne qualité et dans des délais plus courts que ce qui est possible avec d'autres photoinitiateurs. Les conpositions photopolymérisables contenant des acyloines alpha-substituées sont particulièrement adaptées à la préparation des plaques d'impression plastiques, comme décrit dans le brevet américain n 2.760.863.
La description détaillée qui précède a été donnée seulement pour faire comprendre clairement l'invention et n'est aucunement limitative. L'invention n'est pas limitée aux détails précis décrits, et des modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
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This invention relates to the polymerization, under the influence of light, of compounds capable of sepolymerizing by addition.
The photopolymerization of polymerizable organic compounds is well known, but this photopolymerization of polymerizable compounds is inherently slow and impractical.
The objects of this invention are to accelerate the photpolymerization of sand organic compounds, to provide a process by which the photopolymerization of polymerizable organic compounds can be carried out at a substantially usable rate, and to prepare a photpolymerizable composition. Other objects will become apparent during the description.
These objects are achieved by the present invention, wherein a photopolymerizable ethylenic unsaturated compound and preferably an organic compound having an ethyl bond.
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terminal lenic, is polymerized by irradiation with light whose wavelength is compressed between 2500 and 7000 Ansgtrôm units, of a mixture of the photopolymerizable compound with an acylolne substituted in alpha by a hydrocarbon chain, of formula:
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where Ar represents a monocyclic aryl residue, that is to say a monovalent aromatic hydrocarbon radical whose free valence is carried by an aromatic carbon atom, that is to say of the nucleus, and R represents a hydrocarbon radical having from 1 to 9 carbon atoms.
Particularly good results are obtained with alpha-substituted acyloins having the formula above, when R is a monovalent aliphatic hydrocarbon radical.
The process of this invention can be carried out by either of the conventional methods of photopolymerization such as bulk, emulsion polymerization. in pearls, and in solution. By these methods, the rates of polymerization observed in the presence of alpha-substituted acyloins are substantially higher than those observed with the best photoinitiators known to date: benzoin and benzole ethers.
Preferably, for carrying out the process of this invention, a relatively small amount of the alpha-alkyl-acyloin of the above formula, for example from 0.01% to 2% or even up to 10% by weight of the monomer , is dissolved in the selected polymerizable ethylenic unsaturated compound, and this solution placed in a suitable reaction vessel is then exposed to light: either ultraviolet light or visible light.
Since the rate of polymerization is proportional to the amount of photoinitiators present, it is desirable to use an amount of alpha-substituted acyloin sufficient to produce a substantially usable rate of polymerization.
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For this reason, these amounts of between 002% and 1.0% are preferably used. Larger amounts of photoinitiator can be used, but this is undesirable because they increase the coloration of the polymer. As in the case of polymerization systems based on photoinitiation by unsubstituted acyloin and by the ethers of ayloin, the development of color can be inhibited by the incorporation of an allyl-glycydyl ether in. the polymerization system. An amount of glycydyl-allyl ether varying between 0.5% and 155, or more, of the weight of the polymerizable system, is suitable for inhibiting the development of color in these polymerizations catalyzed by substituted acylolins.
The process of this invention is effective when the polymerization system is exposed to light with a wavelength between 2500 and 7000 A. Light from 3000 to 5000 is preferably used. Among the light sources which are particularly convenient, we can mention: the sun, mercury arcs, fluorescent light lamps whose special fluorescent pigments have a maximum emission in the light. ultra-violet and solar lamps of the type comprising tungsten filaments and mercury arcs and whose emission is continuous from 3000 A.
The polymerization speed is slower with light of the larger wavelength mentioned above than with light of smaller wavelength, 5000 A light corresponds to the start of the band having a less effective uncle length. Light with a wavelength smaller than 2500 A, for example 1800-2200 A, breaks down some monomers.The rate of polymerization is proportional to the intensity of the light, as also to the proportion of photoinitator. However, these factors can be easily controlled so as to obtain a satisfactory polymerization rate.
The reaction vessels used to carry out the process of this invention can be either transparent or
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opaque to light. When transparent vessels are used an external light source can be used, but opaque reactors require a light source inside the vessel. Reaction vessels which are suitable for small scale use can conveniently be made of high chemical resistance glass of the borosilicate glass type, such as "Pyrex".
The alpha-substituted acylols used as photoinitiators in the process of this invention can be prepared by various processes. A good general process involves reacting an aromatic alpha-diketone with a Grignard reagent.
The reaction of benzyl gives, for example, with methylmagnesium iodide and with phenylmagnesium bromide respectively alpha-methyl- and alpha-phenylbeznoïne. In a different process, alpha-allylbenzoin can be prepared by preliminary reaction of benzyl with sodium amalgam followed by treatment of the reaction product with excess allyl bromide to give the desired alpha-allylbenzoin.
In a third process, benzoin is reacted with sodium methoxide to form the sodium derivative of benzole which itself is reacted with an appropriate halide, for example methyl iodide, tertiary butyl bromide, allyl bromide or benzyl bromide, to give the corresponding alpha-substituted benzolnes.
Alpha-benzylbenzoin is prepared according to the latter method as follows: 10.8 parts of sodium methoxide are added to 20 parts of benzoline dissolved in 176 parts of dry benzene, under a nitrogen atmosphere. After stirring and heating under reflux for 5 hours, the reaction mixture is cooled to chamber temperature and 51.3 parts of benzyl bromide are added. Stirring is maintained for one hour at room temperature, then for 5 hours at 50-55 C. Filtration, followed by distillation of the filtrate under reduced pressure makes it possible to isolate a residue which is recrystallized from heptane this who
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gives 134 parts, corresponding to a yield of 17%, of alphabenzylbenzoin, melting point 11. -116 C.
Recrisallization of this product in alcohol raises the melting point to 119.5 -120 C. The infrared absorption spectrum of this compound corresponds to
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that of alpha-benzylienzo9Cne prepared by the Grignard method and clearly shows the presence of carbonyl and hydroxyl groups.
The absorption bands at 2.85 u, characteristic of the hydroxyl group and 5.95 u, characteristic of the carbonyl group, are present.
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Analysis: Calculated for C21H1802: C 83e4.2% H 6.00%. Found: C 83.7} fo, $ 3, $ lo; H 6.30p, 6.38%. One of the oximes of alpha-benzylbenzolne, m.p. 175-176 C, is formed. No lowering of the melting point is observed when this oxime is mixed with a sample.
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Authentic alpha-benzylbenzoin.e-oxime lon. '
To some of the alpha-alkylbenzolnes used as polymerization photoinitiators in the process of this invention, although known, incorrect formulas had been attributed.
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vapors: in particular those of alphaalpha'dihydroxyst11bene ethers. Thus, alpha-allylbengoin and, alpha-methy.bex .. zolne had been prepared by Bachman ry. June. Chem. Soc..2f.
(963-5 (1934) -7, but were referred to as stilbenediallyl ether and stilbenedimethyl ether by this author. This is established by the iden-
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tity between genuine alpha-alkylbenzolnes and putative alpha-alpha'-stilbenediol diethers in melting points, ultraviolet spectra, infrared spectra and analyzes. The infrared spectra clearly show the presence of the carbonyl and hydroxyl groups and the carbon analyzes of the allyl- and benzyl derivatives correspond to the values calculated for the alpha-substituted benzotnes.
Likewise, alpha-substituted benzols form oximes whose melting points correspond to those of the oximes of genuine alpha-substituted benzoins.
The following examples, in which parts are by weight, illustrate this invention.
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EXAMPLE I. -
2.0 parts of freshly distilled monomeric methyl methacrylate and 0.02 part of alpha-allylbenzoin are introduced into a "Pyrex" test tube. The tube is purged with a stream of nitrogen (introduced through a long capillary tube), cooled in a mixture of solid carbon dioxide and acetone, evacuated and vacuum sealed. The tube and its contents are exposed to the light of two 15 watt fluorescent bulbs, having a maximum light emission of around 3600 A, contained in a reflector and placed at a distance of about 5 cm from the test tube. Methyl methacrylate fully polymerized to a clear, colorless solid within one hour.
Under the same exposure conditions, but in the absence of alpha-allylbenzoin, methyl methacrylate requires a polymerization time of approximately eight hours.
EXAMPLE II.-
The procedure of Example I is reproduced by substituting 0.02 part of alpha-tert-butylbenzoin for the alpha-allylbenzoin.
As in Example 1, the polymerization of methyl methacrylate is complete in one hour.
EXAMPLE III.-
2.0 parts of freshly distilled monomeric acrylonitrile and 02 part of alpha-allylbenzoin are introduced into a "Pyrex" test tube and the polymerization is carried out as described in Example I. The polymerization is very rapid and a long time. Abundant precipitate of polyacaryloatitrile is obtained after 10 minutes.
EXAMPLE IV. -
The process of Example III is repeated using 2.0 parts of vinyl acetate monomer and 0.02 part of alpha-methylbenzoin as a monomer as the photoinitiator. Vinyl acetate will cure completely in two hours.
EXAMPLE V. -
It is introduced into a test tube in "Pyrex", 2.0 parts
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of freshly distilled methyl acrylate monomer and 0.02 part of alpha-methylbenzoin. The polymerization is carried out as described in Example I. A solid, colorless polymer of methyl acrylate is obtained in 15 minutes.
EXAMPLE VI. -
The process of Example V is repeated, substituting 2.0 parts of styrene monomer for the methyl acrylate of this example.
The rate of polymerization of styrene is slower than that of methyl acrylate and 24 hours are required to achieve polymerization. Monomeric styrene containing no initiator, and exposed under the same conditions ,! does not polymerize appreciably within 48 hours.
EXAMPLE VII. -
The process of Example I is repeated substituting 0.02 part of alpha-benzylbenzoin for alpha-allyl benzoin as an initiator. Methyl methacrylate is fully polymerized in one hour.
EXAMPLE VIII. -
The process of Example I is repeated substituting 0.02 part of alpha-phenylbenzoin for alpha-allylbenzoin. As in . the previous example, methyl methacrylate is fully polymerized in one hour.
EXAMPLE IX.-
An unsaturated alkyd resin is prepared by reacting coconut oil, pentaerythritol, maleic anhydride and triethylene glycol, resulting in a resin represented by the following composition: coconut oil 17,15 parts, triethylene glycol maleate 72, $ 5 parts, pentaerithritol dimaleate 8.05 parts and triethylene glycol 1.95 parts. To 140 parts of the above resin are added 60 parts of styrene and one part of alpha-allylbenzoin. The mixture is stirred until a syrup with a viscosity of about 12 poises is obtained.
A polymerization cell is prepared by placing separators 5 mm thick near the edges of a plate.
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glass. The plate being arranged horizontally; the syrup is poured onto the plate so as to obtain a layer with a thickness of 5 mm, retained by the separators. The cell is closed by a second glass plate, to which a cellophane film has been glued using petroleum jelly as an adhesive, and which covers the syrup. The cellophane side is in contact with the syrup.
The assembly, arranged horizontally, is placed at a distance of 40 cm under two solar lamps with mercury vapor of 100 watts, which emit 5.7 watts of ultraviolet light of wavelength between 2800 and 3800 A and 12 watts of @ visible light with a wavelength between 3800 and 7600 A, without any light emission below 2800 A and emitting for a total duration of 32 minutes. During this exposure, successive parts of the cell were covered with a metal plate, so that exposure times of 4, 8, 16 and 32 minutes were obtained with the same cell.
At the end of the exposure, the top glass plate is removed and the cellophane film is "peeled". Using Shore's A-2 durometer, the hardness of the 4 samples is measured (A.S.T.M. Method D676-49T). The results are as follows:
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<tb>
<tb> Exposure time <SEP> <SEP> Hardness <SEP> at <SEP> Hurmeter <SEP> A-2 <SEP> of <SEP> Shore
<tb>
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4 minutes vavvvsevsvvaow 0 (very soft gel) 8 minutes ..............: 13 16 minutes .............. 50 32 minutes .... ........... 3
Part of the product exposed for 32 minutes is placed in toluene and allowed to stand for 64 hours at room temperature.
There does not appear to be any swelling of the product and the ridges remain as sharp as when the sample was put into the solvent, indicating that the internal double bonds of the alkyd resin have participated in the photopolymerization to give a crosslinked polymer unaffected by unmodified polystyrene solvent.
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These examples illustrate the invention by the photopolymerization of certain polymerizable unsaturated organic compounds and mixtures of these compounds. However, the process is generally applicable to the photopolymerization of terminal and non-terminal ethylenic unsaturated compounds.
Among the terminally unsaturated compounds, which are the products preferably used, in addition to those cited above, mention may be made of: the compounds of acrylic, alpha-alkylacraylic and alpha-chloracrylic acids, such as esters, amides and nitriles, for example acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl acrylate, isobutyl methacrylate, methacrylamide and methyl alpha-chloroacrylate; vinyl and vinylidene compounds, such as vinyl and vinylidene esters, ethers and ketones, for example vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, divinyl formal and methyl vinyl ketone; and hydrocarbons having a terminal double bond, for example styrene.
In addition, compounds which have more than one terminal unsaturation can be employed. These include isoprene and chloroprene, allyl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate, methacrylic anhydride, divinylbenzene alkyd resins derived from glycerol, phthaleic acid, methacrylic acid etc.
Likewise, other non-terminal unsaturated compounds can be used and among these: ethyl fumarate, linear polybutadienes and unsaturated polyesters such as those derived from unsaturated dibasic acids, such as for example maleic and fumaric acids, with glycols, such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, pentamethylene glycol, etc.
Mixtures of two or more of these ethylenically unsaturated compounds can be polymerized by the process of this invention. In general, compounds which possess internal unsaturation are preferably used in combination.
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with terminally unsaturated monomers because the polymerization rates thus obtained are higher. In the process of this invention, the substituted acylols of formula
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where R represents a monovalent hydrocarbon radical containing from 1 to 9 carbon atoms and Ar represents a monovalent monocyclic aromatic hydrocarbon radical, are of general application.
Acylols wherein R in the above formula is an aliphatic hydrocarbon radical containing 1 to 4 carbon atoms and Ar is a phenyl radical, are especially suitable.
Other alpha-substituted acylolnes can be used and
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among these: alpha-ethylbenzoIne, alpha-11-a-propylbenzoin, alpha-methyltoluine and alpha- (n-nonyl) -bensolne.
The superiority of alpha-substituted acyloins as initiators for the photopolymerization of ethylenic unsaturated compounds emerges from the results of the experiments summarized in the following table. In these experiments, we introduced in
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"Pyrex" test tubes of the freshly distilled monomeric mefchyl methacrylate, as in Example 1, and the indicated amount (expressed as percent by weight of the monomeric methyl methacrylate) of the photoinitiator, and one. carried out the polymerization
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under the conditions of Example 1, in an oblique line refractometer,
suitable for photochemical work "The degree of progress of the reaction is followed by the changes in the refractive index of the polymerization system and the table shows the polymerization reaction rates during the first 10 to 20% of progress of polymerization, (during which the reaction is at least approximately first order).
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TABLE I.-
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Photopolymization of methacrv] ate of meth.le
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<tb>
<tb> Photo <SEP> initiator <SEP> Concentra- <SEP> Polymerisa- <SEP>% <SEP> Polymerization / min.
<tb>
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tion% in tion% by initial 1. ¯¯¯ minute weight.
f 0 * 2 0.232 0.520 alpha-methylbenzolne \ 01 0j, 162 0.512 0.05 0.112 0.500 a1pha-al1y1henzo! ne i 0.2 0234 0.525
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<tb>
<tb> 0.1 <SEP> 0.163 <SEP> 0.515
<tb> 0.2 <SEP> 0.17 <SEP> 0.381
<tb>
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benzoin 0.1 01.25 0.395 '. 0.05 0.087 0.389 From these data it appears that alpha-allyl- and alpha-methyl-benzolne are equivalent on the basis of weight and approximately one third more active than unsubstituted benzoin, however one of the best known photoinitiators at this time. The rates vary with the square root of the catalyst concentration.
Alpha-substituted acylols are also superior to acyloin ethers known previously in their effect on the rate of photopolymerization of ethylenic unsaturated compounds.
This appears by comparing the polymerization rates observed in the polymerization of methyl methacrylate containing 0.2% by weight of photoinitiator and exposed to a light source having a maximum light emission at 3600, but of greater intensity than that of the light used in the experiments shown in Table 1. Under the more intense lighting conditions of these experiments, the rate of polymerization of methyl methacrylate with benzoin as photoinitiator is 0.30% per minute and with ether ethyl benzoin, the speed is 0.38% per minute.
The conversion of these polymerization rates into rates obtainable with light of the same intensity as that used in the experiments shown in Table 1, gives a polymerization rate for the reaction initiated by benzoin of 0.17 % per minute and for the reaction initiated by benzoin ethyl ether of 0.215% per minute. In comparison, alpha-methyl and alphaallylbenzolnes produce (for the same initiator concentration)
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polymerization rates of 0.232% and 0.234% per minute, respectively.
The incorporation of glycidyl-allyl ether into the photopolymerization system of this invention inhibits the change in color of the polymer, caused by alpha-substituted acylolne used as the photoinitiator. The use of glycidyl-allyl ether to avoid staining in photopolymerization systems containing acylols or acyloin ethers as photoinitiator is described in US Pat. No. 2,647,080.
The photopolymerization process of this invention is, because of its high polymerization rate even at relatively low temperatures, and because of its ease of control, particularly suitable for the polymerization of adhesives used for bonding plastic articles. transparent. It is also particularly useful for the polymerization of ethylenically unsaturated compounds into shaped articles of good quality and in shorter times than is possible with other photoinitiators. Photopolymerizable compositions containing alpha-substituted acyloins are particularly suitable for the preparation of plastic printing plates, as described in U.S. Patent No. 2,760,863.
The foregoing detailed description has been given only to make the invention clearly understood and is in no way limiting. The invention is not limited to the precise details described, and modifications can be made to it without departing from its scope.