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La présente invention est relative à un procédé de premier de bis-sulfonamides, susceptibles d'être représentées par la formule générale suivante:
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qui consiste à faire réagir un halogénure d'acide bis-sul- fonique de formule
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avec de l'ammoniaque, des sels d'ammonium, et notamment des carbonates d'ammonium ou des composés susceptibles de céder de 1 nmoniaque, le cas échéant en présence d'un diluant, ou à traiter une bis-sulfène-amide de formule
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par des agents d'oxydation, par exemple par une solution alcaline de permanganate.
Dans ces formules le symbole "hal" désigne un atome d'halogène et le symbole X une liaison pontale constituée d'un ou plusieurs atomes de carbone et pouvant éventuellement aussi être ramifiée. Comme exemples de liaisons pontales de ce type sont cités : groupe carbonyle.-CO-, le groupe méthylène -CH2-, le groupe éthylène CH2-CH2- ou les groupes -CO-CO-,
CH3 -CH- et -C-, ces exemples n'ayant toutefois aucun caractère
CH3 CH3 limitatif.
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Les produits de départ représentés par la formule générale Il peuvent être obtenus par les méthodes les plus diverses, par exemple par sulfochloruration directe, comme cela est possible par exemple avec le diphénylméthane, par réaction des sels alcalins des acides bis-sulfoniques correspondants avec des halogénures d'acides ou bien au moyen d'un échange de groupes amino contre des groupes sulfo-halogénures suivant le brevet allemand no. 859.461 du 1er décembre 1942. Ce dernier procédé est particulièrement indiqué pour la production d'halogénures d'acides benzophénone-4,4'-disulfoniques et de composés semblables, en partant des composés 4,4'-diaminés correspon- dants.
Les produits de départ représentés par la formule générale II s'obtiennent au mieux en faisant réagir de l'halogène avec un bis-mercaptan dans un solvant inerte et en faisant réagir le bis-sulfène-chlorure qui en résulte avec de l'ammoniaque.
Exemple 1: 15 g de diphénylméthane-4,4'-disulfochlorure (préparé à par- tir de diphénylméthane et acide chlorosulfonique suivant J. Am. Chem, Soc. 73, 1097 (1951), sont introduits sous agi- tation et refroidissement dans une solution aqueuse de 25 g de carbonate d'ammonium. Le mélange est agité encore pendant quelque temps et puis acidifié avec de l'acide acétique. Le
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précipité est séparé et puis recristallisé à partir de
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méthanol à 25 fo. La diphénylmêthane-4,4'-disulf onamide ainsi obtenue fond à 184 C.
Exemple 2:
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20 g de benz phénone-4,4'-dis' lfochlorre (P.51. 1750C; pré- paré par diazotatjon de 4,4'-diaminobenzophénone dans de l' acide acétique glacial et de l'acide chlorhydrique concentrai et par introduction de la solution de chlorure de diazonium dans de l'acide acétique glacial saturé avec du dioxyde de soufre et contenant en outre des quantités catalytiques de chlorure cuivreux), sont ajoutés à 100 cc d'ammoniaque con- centrée et 100 ce d'eau. Le mélange est chauffé à feu doux durant une heure, sous agitation. Le mélange est ensuite acidifié et filtré sur le filtre à succion. La benzophénone-- 4,4'-disulfonamide est recristallisée à partir d'alcool à 50 %. Le composé fond à 241 C.
Exemple 3: 4,8 g de benzil-4,4'-disulfochlorure (P.?. 171 C; obtenu de la même manière que le benzophénone-4,4'-disulfochlorure), sont dissous dans 70 ce de dioxane. A cette solution sont ajoutés goutte à goutte 4 ce d'ammoniaque aqueuse .concentrée? . sous agitation. Le mélange est chauffé à feu doux encore
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pendant un court laps de temps. Le solvant est sépare par distillation dans le vide. Le résida est recristallisé à
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partir d'alcool à 50 ?j et o¯ obtient alors la be¯il--,4'-d4 sulfonamide, fondant à 238 C avec décomposition.
Exemple 4 :
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15 g de ,t-diméthyldiphénrlméthane-4,4'-disulfochlora.re (:pu, 166 C; obtenu de la même manière que le benzopb.ouon.e¯ 4,4'-disulfochlorure) , sont chauffés à petit feu avec 50 ce d'ammoniaque. Ensuite, le mélange est acidifié avec de l' acide acétique et le précipité est recristallisé à partir d'
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alcool à 50 %. On obtient ainsi la oux-diméthyl-diphényl- méthane-4,4t-disulfonamide, fondant à 223 C.
Exemple 5: 10 g c ; ,4 '-dimercapto-diphénylmêthane (voir J. Amer. Ohé:...
Soc. 73, 1097 (1951), sont dissous dans 100 ce de tétra- chlorure de carbone. On fait barboter du chlore dans la solu- tion, jusqu'à ce qu'elle sente nettement le chlore. Ensuite, le solvant est évaporé dans le vide, grâce à quoi on obtient
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le diphénylméthane-4,4'-disQlfène-cblorQre, fondant à 65 C, qui est dissous dans du chloroforme. On fait passer du Gaz
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?:lalùY2l.a.::^.1 dans la solution, en refroidissant avec de le place. Une fois la réaction achevée, le produit r4acticrr:r :
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est précipité avec de l'éther de pétrole, filtré sur le filtre à succion et séparé du chlorure d'ammonium en le mettant à digérer avec de l'eau.
La diphénylméthane-4,4'-di- sulfème-e b0551amide obtenue commence à se décomposer à partir de 1250C. Le produit est mis en suspension dans de l'acide acé- tique et la suspension est additionnée d'une solution à 30 % de peroxyde d'hydrogène. Après avoir abandonné le mélange au repos durant la nuit suivante, le produit réactionnel est séparé et recristallisé à partir d'alcool dilué. La diphényl- méthane-4,4'-disulfonamide obtenue est identique avec le produit obtenu à l'exemple 1.
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The present invention relates to a first method of bis-sulfonamides, capable of being represented by the following general formula:
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which consists in reacting a bis-sulphonic acid halide of formula
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with ammonia, ammonium salts, and in particular ammonium carbonates or compounds capable of yielding ammonia, where appropriate in the presence of a diluent, or of treating a bis-sulfene-amide of formula
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by oxidizing agents, for example by an alkaline solution of permanganate.
In these formulas, the symbol “hal” denotes a halogen atom and the symbol X a bridge bond consisting of one or more carbon atoms and possibly also being branched. Examples of bridge bonds of this type are cited: carbonyl group -CO-, methylene group -CH2-, ethylene group CH2-CH2- or groups -CO-CO-,
CH3 -CH- and -C-, these examples having no character
CH3 CH3 limiting.
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The starting products represented by the general formula II can be obtained by the most diverse methods, for example by direct sulfochlorination, as is possible for example with diphenylmethane, by reaction of the alkali salts of the corresponding bis-sulfonic acids with halides acids or by means of an exchange of amino groups for sulfo-halide groups according to German patent no. 859,461 of December 1, 1942. The latter process is particularly suitable for the production of halides of benzophenone-4,4'-disulfonic acids and similar compounds, starting from the corresponding 4,4'-diamine compounds.
The starting materials represented by general formula II are best obtained by reacting halogen with a bis-mercaptan in an inert solvent and reacting the resulting bis-sulfene-chloride with ammonia.
Example 1: 15 g of diphenylmethane-4,4'-disulfochloride (prepared from diphenylmethane and chlorosulfonic acid according to J. Am. Chem, Soc. 73, 1097 (1951), are introduced with stirring and cooling into an aqueous solution of 25 g of ammonium carbonate The mixture is stirred for some time and then acidified with acetic acid.
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precipitate is separated and then recrystallized from
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methanol at 25%. The diphenylmethane-4,4'-disulfonamide thus obtained melts at 184 ° C.
Example 2:
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20 g of benzphenone-4,4'-dis' lfochlorre (P.51. 1750C; prepared by diazotization of 4,4'-diaminobenzophenone in glacial acetic acid and concentrated hydrochloric acid and by introduction solution of diazonium chloride in glacial acetic acid saturated with sulfur dioxide and further containing catalytic amounts of cuprous chloride), are added to 100 cc of concentrated ammonia and 100 cc of water. The mixture is heated over low heat for one hour, with stirring. The mixture is then acidified and filtered through the suction filter. Benzophenone - 4,4'-disulfonamide is recrystallized from 50% alcohol. The compound melts at 241 C.
Example 3: 4.8 g of benzil-4,4'-disulfochloride (P.?. 171 C; obtained in the same way as benzophenone-4,4'-disulfochloride) are dissolved in 70 cc of dioxane. To this solution are added dropwise 4 cc of concentrated aqueous ammonia. . under agitation. The mixture is heated over low heat again
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for a short time. The solvent is separated by vacuum distillation. The residue is recrystallized from
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from alcohol at 50? j and ō then obtains bēil -, 4'-d4 sulfonamide, melting at 238 C with decomposition.
Example 4:
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15 g of, t-dimethyldiphenrlmethane-4,4'-disulfochlora.re (: pu, 166 C; obtained in the same way as benzopb.ouon.ē 4,4'-disulfochloride), are heated over low heat with 50 cc of ammonia. Then the mixture is acidified with acetic acid and the precipitate is recrystallized from.
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50% alcohol. This gives oux-dimethyl-diphenyl-methane-4,4t-disulfonamide, melting at 223 C.
Example 5: 10 g c; , 4 '-dimercapto-diphenylmethane (see J. Amer. Ohé: ...
Soc. 73, 1097 (1951), are dissolved in 100 cc of carbon tetrachloride. Chlorine is bubbled through the solution until it clearly smells of chlorine. Then the solvent is evaporated in a vacuum, whereby one obtains
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diphenylmethane-4,4'-disQlfen-cblorQre, melting at 65 C, which is dissolved in chloroform. We pass gas
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?: lalùY2l.a. :: ^. 1 in solution, cooling with room. Once the reaction is complete, the product r4acticrr: r:
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is precipitated with petroleum ether, filtered through the suction filter and separated from the ammonium chloride by digesting it with water.
The diphenylmethane-4,4'-disulfeme-e b0551amide obtained begins to decompose from 1250C. The product is suspended in acetic acid and the suspension is added with a 30% solution of hydrogen peroxide. After leaving the mixture to stand overnight, the reaction product is separated and recrystallized from dilute alcohol. The diphenylmethane-4,4'-disulfonamide obtained is identical with the product obtained in Example 1.