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La présente invention a pour objet un procédé de purifica- tion du chlore et elle 'concerne plus particulièrement la récupé- ration du chlore mélangé à des gaz autres que des halogènes.
Elle peut tout particulièrement s'appliquer à la récupération du chlore dans des mélanges relativement dilués avec des gaz atmosphériques.
On a déjà proposé de récupérer le chlore dans des mélanges gazeux qui le contiennent sous une dilution relativement élevée, par absorption adiabatique dans un solvant convenable tel que le tétrachlorure de carbone, le tétrachlorure de titane, le chlo- rure stannique, le penta-chloropropane, le mono-chlorure de sou- fre etc...
Plus particulièrement, on a déjà proposé de récupérer du chlore exempt d'air ou de gaz autres que des halogènes en amenant les mélanges gazeux contenant du chlore en contact intime avec un solvant convenable maintenu de façon sensiblement cons- tante à une température de l'ordre de -18 , le système d'absorp-
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tion fonctionnent sous la pression atmosphérique ou sous une pression un peu supérieure L la pression @tmosphérique, puis en séparant le chlore du solvant par distilla Lion.
On a également proposé de récupérer du chlore en mélanges dilués avec de l'air ou des gaz autres que des halogènes, en ef- fectuant l'absorption adiabatique du chlore à des températures plus élevées par exemple de l'ordre de 20 à 25 de façon à dimi- nuer la solubilité des gaz autres que des halogènes dans la solu- tion de chlore, et sous des pressions sensiblement plus élevées que la pression atmosphérique, par exemple d'environ 5 à 7 kg au-dessus de celle-ci.
Ce procédé connu d'absorption du chlore dans des mélanges dilués avec des gaz autres que des halogènes, comporte des in- convénients notables. Par exemple, lorsqu'on procède à l'absorp- tion adiabatique à des températures très basses, de l'ordre de -18 , il se dissout des quantités appréciables de gaz atmosphé- rique dans le solvant avec le chlore et, de ce fait, on n'obtient pas le dégré voulu de séparation entre le chlore et les autres gaz, particulièrement l'oxygène et il s'ensuit que les applica- tions ultérieures du chlore récupéré dans l'industrie chimique sont limitées.
En outre, si l'anhydride carbonique figure parmi les contaminants, une moitié environ de la quantité initiale de cette substance reste dissoute dans la solution de chlore et se retrouve dans le produit final soi-disant purifié,
Par ailleurs, lorsque l'absorption est effectuée adiabati- quement à des températures et sous des pressions plus élevées, comme indiqué ci-dessus, les hautes pressions qu'on doit utiliser pour diminuer la pression partielle du solvant afin d'éviter des pertes de ce dernier sont nécessairement coûteuses. De ce fait, il devient préférable, du point de vue économique, de se débar- rasser purement et simplement du mélange de chlore et d'autres gaz.
Dans la technique connue, on préfère en général récupérer
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le chlore, dans des mélanges dilués avec d'autres gaz tels que les gaz atmosphériques, par absorption adiabatique à basse tem- pérature dans un solvant convenable, bien que cette méthode pos- sède des inconvénients sensibles.
Le procédé objet de La présente .invention évite les diffi- cultés des procédés connus,,provenant des conditions rappelées dans le présent mémoire, tout en combinant certaines de leurs particularités avantageuses.
Selon ce procédé, on dissout le chlore dans un solvant convenable en utilisant, pour ce solvant, de basses températures dans la portion de la zone d'absorption hors.de laquelle les gaz non-halogénés sont chassés, évitant ainsi les pertes de solvant et en utilisant des températures de solvants sensiblement plus élevées dans la portion de la zone d'absorption de laquelle on soutire la solution de chlore dans le solvant, empêchant ainsi sensiblement la dissolution des gaz autres que le chlore, parti- culièrement de l'anhydride carbonique et de l'oxygène, dans le solvant.
Ce procédé conduit à un produit de haute pureté, par rapport aux gaz non-halogénés avec lesquels le chlore peut avoir été initialement associé, produit qui est plus largement utili- sable dans les opérations chimiques que celui qu'on obtenait jusqu'ici par les procédés connus et qui est, à tous égards, une matière industriellement acceptable de la classe du chlore très pur. De plus, ce résultat avantageux s'obtient au prix de pertes insignifiantes du solvant utilisé pour la récupération.
D'une manière plus précise, le procédé de récupération de chlore sensiblement pur dans des mélanges de chlore avec des gaz atmosphériques, qui fait l'objet de l'invention, comporte les stades suivants :
On met en contact, à contre courant, un courant d'un mélan- ge desdits gaz et un courant de tétrachlorure de carbone liquide servant de solvant pour le chlore dans une zone d'absorption à
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une pression supérieure à la pression atmosphérique, on dissout ce chlore et une portion de ces gaz atmosphériques dans ce sol- vant à des températures décroissant progressivement au cours de ce contact à contre courant au fur et à mesure qu'on approche de la source du courant de solvant dans ladite zone, afin de former une solution de gaz dans le solvant,
on chauffe progres- sivement ladite solution pour évaporer ou dissocier une propor- tion importante de gaz atmosphérique dissous et une proportion réduite de chlore dissous contenu dans le solvant, on combine les gaz dégagés de ce solvant avec le courant de mélange de gaz, on soustrait les gaz autres que le chlore non dissous au contact avec le courant de solvant, en un point situé au-delà de la sour- ce et éloigné de la zone de contact à contre courant dans le sens de ce courant de gaz, on soutire de ladite zone, une solution de chlore dans le solvant, sensiblement exempte de gaz autres que le chlore, et l'on recueille le chlore purifié dans cette der- nière solution par distillation ou par tout autre moyen convena- ble.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé donné à titre d'exemple non limitatif fera bien comprendre com- ment l'invention peut être réalisée, les particularités qui res- sortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, par- tie de ladite invention.
La figure 1 est une représentation schématique d'une instal- lation de récupération du chlore dans des mélanges de chlore et d'air contenant de 30 à 50% en poids et plus de chlore.
La figure 2 est une vue partielle montrant une modification de l'appareillage d'absorption de la fig. 1, modification qui permet de rendre l'installation de la figure 1 propre à la récu- pération de chlore dans des mélanges de chlore et d'air conte- nant environ 20 % en poids ou mois de chlore, ou à l'obtention de chlore de pureté extrêmement élevée par rapport aux gaz atmos-
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phériques, dans des mélanges contenant plus de 20 % en poids de chlore.
Dans l'installation représentée sur la figure 1, on intro- duit le mélange de chlore et d'air dans le système de récupéra- tion au moyen d'un compresseur 2 qui amène la pression du mélan- ge à une valeur convenable pour l'absorption, pression qui peut être maintenue dans les limites de 2 à 6 kg par cm2 environ, selon le degré de pureté désiré pour le produit final et la tem- pérature du tétrachlorure de carbone introduite dans l'absorbeur 6 au point 7. Cette pression est de préférence d'environ 4 kg par cm2 lorsque la température du tétrachlorure de carbone en 7 a la valeur minimum préférée d'environ -18 .
Le réfrigérateur 4 est facultatif et peut être inclus dans le système lorsque la température du mélange de gaz après compression est excessive, c'est-à-dire lorsque cette température cause un dégagement de chlore dissous trop grand de la solution quittant l'absorbeur, ce qui entraîne un degré de dilution indésirable de la solution de chlore, qui doit être rectifiée dans la colonne de distilla- tion 12. Dans les conditions préférées, indiquées ci-dessus, une température d'environ 15 à 30 est préférable pour le mélange de gaz entrant.
Le mélange de gaz pénètre dans l'absorbeur 6 au voisinage du pied de celui-ci, puis monte à contre courant avec un flot descendant de tétrachlorure de carbone introduit en 7 dans l'ab- sorbeur 6, de préférence à une température bien inférieure aux températures du reste de la colonne, par exemple à -18 .
Lorsque le mélange de gaz contient de grandes quantités de chlore, par exemple de l'ordre de 30 à 50 % en poids, la dissolution du chlore gazeux dans le tétrachlorure de carbone, s'effectue dans du tétrachlorure qui a subi un chauffage appréciable, par exem- ple d'environ -18 à environ 10 à 30 , étant donnée la chaleur de dissolution du chlore et il en résulte que la dissolution de
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quantités indésirables de gaz atmosphériques et, en particulier l'anhydride carbonique et l'oxygène dans le solvant, est sensi- blement impossible en ce point.
En conséquence, au fur et à mesure que le mélange de gaz appauvri en chlore monte à travers l'absorbeur 6, la température du courant de tétrachlorure de carbone qu'il rencontre diminue progressivement. On notera, en se reportant à la figure 1, que la région supérieure de l'absorbeur est également celle hors de laquelle les gaz atmosphériques sont évacués;il est donc désira- ble, pour l'exécution de la présente invention, que la pression soit maintenue dans l'absorbeur, de telle sorte que la pression partielle du tétrachlorure de carbone soit la plus basse dans cette région, car ainsi les pertes de solvant sont maintenues à un minimum pratique.
En coordonnant convenablement la tempéra- ture du tétrachlorure de carbone réfrigéré entrant et la pression dans l'absorbeur, on peut aisément réduire la pression partielle du tétrachlorure de carbone dans les gaz évacués de l'absorbeur à la faible valeur désirée.
Du pied de l'absorbeur 6, on peut refouler une solution de chlore dansle tétrachlorure de carbone à travers l'échangeur de chaleur 20, au moyen d'une pompe 8, de façon à chauffer cette solution pour faciliter sa distillation ultérieure dans la colon- ne 12. Ensuite, la solution est conduite à la colonne 12 dans la partie inférieure de laquelle le tétrachlorure de carbone est débarrassé des dernières traces de chlore dissous grâce à une augmentation suffisante de sa empérature au moyen du bouilleur 18, et au sommet de laquelle le chlore est débarrassé du tétra- chlorure de carbone résiduel par fractionnement.
Le chlore ga- zeux quitte le sommet de la colonne 12 par la conduite 26 et passe dans le condenseur 14 où il estliquéfié; le chlore liqui- de passe alors au régulateur de reflux 16 qui divise le chlore liquide en deux portions dont l'une passe par l'intermédiaire de
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la conduite 30. qui peut être convenablement munie d'un siphon ou dispositif analogue, par exemple en 31, vers la colonne 12 et l'autre est dirigée par la conduite 28 vers le réservoir d'emmagasinage.
Le tétrachlorure de carbone exempt de chlore peut être refoulé de la base de la section de séparation de la colonne, au moyen d'une pompe 10, à travers l'échangeur de cha-/ leur 20 où il est refroidi par échange de chaleur avec la solu- tion de chlore sortant de l'absorbeur 6, puis conduit dans le réfrigérateur à eau 22 où sa température est réduite davantage.
Du réfrigérateur 22, le tétrachlorure de carbone peut être envoyé dans le réfrigérateur 24, où sa température est amenée à la valeur dictée par les conditions opératoires établies dans l'absorbeur, afin d'être introduit dans ce dernier en 7. On peut effectuer le refroidissement du tétrachlorure de carbone en un seul stade, si on le désire ou on peut y procéder en une opéra- tion à deux stades mais, pour des raisons d'économie, il est préférable de recourir à un refroidissement étagé du solvant sensiblement analogue à celui qu'on vient de décrire.
Sur la figure 2, 4A, 6A et 8A correspondent aux parties 4, 6 et 8 de la figure 1 et 32 désigne un bouilleur à travers le- quel la solution de chlore quittant l'absorbeur peut passer si le mélange de gaz dans lequel on doit récupérer le chlore con- tient de l'ordre de 20 % ou moins de chlore, le mélange étant conduit du pied de l'absorbeur 6A, par la conduite 34, au bouil- leur 32 pour être ramené à l'absorbeur 6A en un point situé au- dessus du pied de celui-ci, par la conduite 38. De la chaleur est fournie au bouilleur en quantité suffisante pour éliminer les traces finales de gaz atmosphérique dissous, de la solution de chlore dans la partie basse de l'absorbeur. Lorsqu'on utilise le bouilleur de la figure 2, on maintient un niveau liquide tel qu'indiqué en 36 dans la colonne 6A afin qu'une circulation puisse se produire dans le bouilleur.
Dans les conditions d'é-
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quilibre, les dernières traces de gaz atmosphérique dissoutes sont continuellement expulsées de la'solution dans une région située entre le bouilleur 32 et le point d'entrée du mélange de gaz à traiter dans l'absorbeur, en provenance du réfrigérateur 4A; la solution purifiée est soutirée aumoyen de la pompe 8A.
On peut également utiliser ce procédé lorsqu'on désire obtenir du chlore extrêmement pur par rapport aux!gaz atmosphériques, en particulier l'oxygène, pour certaines réactions chimiques organi- ques qui sont sensibles, même à de faibles quantités de tels gaz.
La température requise, en pareil cas, peut avantageusement être de 20 à 35 environ selon la pression à laquelle fonctionne l'absorbeur.
De la description du procédé objet de l'invention qui précède, on voit que la température du tétrachlorure de carbone solvant au point initial de contact avec le mélange de chlore et d'air, dépend simultanément de plusieurs facteurs. Ainsi, le débit sous lequel le mélange de chlore et d'air est amené à l'absorbeur, la concentration de chlore dans le mélange, la tem- pérature du mélange à l'entrée de l'absorbeur, le débit d'écou- lement du tétrachlorure de carbone dans le système et la tempé- rature à laquelle le tétrachlorure de carbone pénètre dans l'ab- sorbeur, constituent tous des facteurs affectant directement cette température, à une pression de fonctionnement donnée.
En outre, en ce qui concerne le dernier facteur mentionné ci-dessus, étant donné que le tétrachlorure de carbone se solidifie à envi- ron - 23 , des températures d'introduction de tétrachlorure de carbone dans l'absorbeur sensiblement inférieure à -18 ne sont pas avantageuses étant donné les possibilités de congélation dans le système et le danger de détérioration de l'appareillage qui pourrait en résulter.
En conséquence, on peut choisir une température de l'ordre de -18 ou un peu plus pour le tétrachlo- rure de carbone.qui pénètre dans l'absorbeur et régler la pres-
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sion dans le système de façon à obtenir une pression partielle de tétrachlorure de carbone (à la température choisie) qui est sensiblement nulle au sommet de la colonne car un fonctionne- ment du système à une température globale plus élevée alors que la même différence de température serait maintenue entre la tête et le pied de la colonne, entraînerait des frais indési.ra- bles du fait de la nécessité de fourniture de chaleur qu'il exigerait;
en outre, étant donné qu'il serait nécessaire d'uti- liser des pressions plus élevées, pour assurer une pression par- tielle de solvant sensiblement négligeable en tête de la colonne lorsque le solvant est introduit à températures plus élevées on voit que le fonctionnement du système dans des conditions compor- tant l'introduction du solvant tel que le tétrachlorure de car- bone à la température minimum utilisable comme indiqué ci-dessus est préférable. Il est naturellement possible, si on le désire, de fonctionner avec toute combinaison de température d'entrée du solvant et de pression dans le système qui assure une pression partielle sensiblement négligeable du solvant au sommet de la colonne, quoique les matériaux de construction dictent une limite de pression supérieure.
Ainsi un fonctionnement à une pression excédant de beaucoup 15 kg par cm2, avec un solvant entrant à une température d'environ 30 , les autres conditions étant modi- fiées en conséquence, ne serait pas praticable en général.
Les conditions existant dans la région de l'absorbeur où. pénètre le mélange de chlore et d'air peuvent convenablement être contrôlées par réglage du débit auquel le tétrachlorure de carbone circule dans le système de récupération dans son entier, selon l'équation : S (u) x L 100 x c dans laquelle "S (u)" désigne le pourcentage en poids de substan- ce dissoute- dans la solution quittant l'absorbeur; "L" est la
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ci?.l..:v:: 1.:'::.:.J.''; (1:: la substance dissoute; "c" est la chaleur
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spécifique de la solution quittant l'absorbent* et "t" la diffé- rence de température sur la totalité de l'absorbeur (en suppo- sant naturellement qu'il n'y a que des pertes de chaleur par radiation négligeables dans l'absorbeur).
L'exemple suivant fera mieux comprendre certains détails opératoires de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, sans naturellement limiter celle-ci en aucune manière.
EXEMPLE :
On amène un mélange de chlore et d'air contenant 50 % de chlore en poids au compresseur 2, on le comprime, on le fait passer à travers le réfrigérateur 4 et, de là, on l'introduit dans l'absorbeur 6 où il pénètre à une pression relative d'envi- ron 42 kg par cm2 et à une température d'environ 27 . On intro- duit au sommet de l'absorbeur un courant de tétrachlorure de car- bone réfrigéré à peu près à -18 et qui tombe dans l'absorbeur à contre courant par rapport au mélange de gaz qui monte.
Lors- que la colonne d'absorption a atteint les conditions d'équilibre et fournit un débit de chlore d'environ 63 kg par minute, la température au point d'introduction du mélange de chlore et d'air est d'à peu près 27 .On refoule une solution à 15 % de chlore dans le tétrachlorure de carbone, du pied de l'absorbeur, au moyen de la pompe 8, dans l'échangeur de chaleur 20 où la température de la solution augmente, ladite solution étant con- duite à la colonne de distillation 12. La solution de chlore et de tétrachlorure de carbone pénètre dans la colonne 12 quelque peu au-dessus de la section médiane de celle-ci, à une pression relative d'environ 41 kg par cm2.
La plupart du chlore et un peu de tétrachlorure de carbone se vaporisent immédiatement et passent vers le haut dans la section de rectification de la co- lonne 12 le mélange s'enrichissant progressivement en chlore.
Le chlore gazeux passe du sommet de la section de rectification dans le condenseur à reflux 14 où il se liquéfie et tombe dans
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le régulateur de reflux 16, une portion du chlore liquide puri- fié étant conduite au réservoir d'emmagasinage, tandis que le reste retourne à la section de rectification. Du tétrachlorure de carbone contenant un peu de chlore en solution descend dans la section de séparation de la colonne à des températures pro- gressivement cr(issantes. Le tétrachlorure de carbone sensible- ment exempt de chlore est soutiré du bas de la section de sépa- ration, une portion étant conduite au bouilleur 18 où elle est chauffée à environ 125 et ramenée dans la section de séparation pour fournir la quantité de chaleur nécessaire à la rectifica- tion.
Le reste de tétrachlorure de carbone exempt de chlore est refoulé de la base de la section de séparation, au moyen de la pompe 10, dans l'échangeur de chaleur 20 où il effectue un échan- ge de chaleur avec l'effluent de l'absorbeur 6. Le tétrachlorure de carbone exempt de chlore est ensuite refroidi à la températu- re régnant au sommet de l'absorbeur au moyen des échangeurs de chaleur 22 (refroidi par l'eau) et 24 (refroidi au moyen d'une circulation de saumure) et il est ramené au sommet de l'absor- beur 6 pour y circuler à nouveau de la manière décrite ci-dessus.
Les chaiffres indiqués ci-dessus sont applicables à un absorbeur d'environ 30 cm de diamètre pour 9 m de long, garni de corps en céramique de Berl et pour un débit de tétrachlorure de carbone à travers le système d'environ 45 1 par minute.
Bien qu'on ait décrit le procédé objet de la présente in- vention en prenant pour exemple un mélange de chlore et d'air tels que ceux que l'on obtient avec les méthodes usuelles de purification de grands volumes de chlore lors de la production industrielle de celui-ci, on peut également l'appliquer avec un succès égal à des mélanges dans lesquels sont présentes d'autres impuretés n'ayant pas le caractère d'halogènes. A titre d'exem- ple, on peut citer l'électrolyse industrielle du chlorure de magnésium fondu, en vue de la production de magnésium métallique,
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dans laquelle l'affluent gazeux de la cellule électrolytique est un mélange de chlore, de gaz chlorhydrique et d'air.
Un autre exemple est donné par la chloration, à l'échelle industrielle, de composés organiques avec du chlore gazeux, l'effluent de l'appareil de réaction contenant généralement du chlore élémen- taire et du gaz chlorhydrique. Un autre exemple encore est la récupération du chlore des gaz effluents du procédé Deacon d'oxydation de l'acide chlorhydrique en chlore et en eau.
En utilisant le procédé de la présente invention pour la récupé- ration du chlore élémentaire dans un système utilisant le procé- dé Deacon, on obtient certains avantages économiques. Par exem- ple, l'un des plus gros inconvénients du procédé Deacon est le prix élevé de l'oxygène relativement pur utilisé pour la décom- position de l'acide chlorhydrique. Ce qui rend désirable l'uti- lisation de cet oxygène relativement pur est le fait que les gaz effluents dans ce procédé ne contiennent sensiblement que de l'eau comme impureté, pour le chlore élémentaire.
En combinant le procédé de la présente invention au système de récupération du procédé Deacon, on peut utiliser de l'air comme source d'oxy- gène, sécher les gaz effluents contenant de l'air et de l'eau en condensant la majeure partie de l'eau résultant de l'oxydation de l'acide chlorhydrique, à des températures supérieures à la formation d'hydrate de chlore (9 ) sécher les gaz sur de l'acide sulfurique ou autre desséchant convenable et conduire les gaz secs à un système utilisant le procédé qui vient d'être décrit.
Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a process for the purification of chlorine and more particularly relates to the recovery of chlorine mixed with gases other than halogens.
It can most particularly be applied to the recovery of chlorine in relatively dilute mixtures with atmospheric gases.
It has already been proposed to recover chlorine in gas mixtures which contain it at a relatively high dilution, by adiabatic absorption in a suitable solvent such as carbon tetrachloride, titanium tetrachloride, stannic chloride, penta-chloropropane. , mono-sulfur chloride etc ...
More particularly, it has already been proposed to recover chlorine free from air or gases other than halogens by bringing the gas mixtures containing chlorine into intimate contact with a suitable solvent maintained substantially constant at a temperature of 1. order of -18, the absorption system
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tion operate at atmospheric pressure or at a pressure a little higher than the atmospheric pressure, then by separating the chlorine from the solvent by lion distillation.
It has also been proposed to recover chlorine in dilute mixtures with air or gases other than halogens, by effecting the adiabatic absorption of chlorine at higher temperatures, for example of the order of 20 to 25 ° C. so as to decrease the solubility of gases other than halogens in the chlorine solution, and at pressures substantially higher than atmospheric pressure, for example from about 5 to 7 kg above it.
This known method of absorbing chlorine in dilute mixtures with gases other than halogens has significant drawbacks. For example, when adiabatic absorption is carried out at very low temperatures, on the order of -18, appreciable amounts of atmospheric gas will dissolve in the solvent together with the chlorine and hence the desired degree of separation between chlorine and other gases, particularly oxygen, is not achieved, and subsequent applications of recovered chlorine in the chemical industry are therefore limited.
In addition, if carbon dioxide is among the contaminants, about half of the initial amount of this substance remains dissolved in the chlorine solution and ends up in the so-called purified end product,
On the other hand, when the absorption is carried out adiabatically at higher temperatures and pressures, as indicated above, the high pressures which must be used to decrease the partial pressure of the solvent in order to avoid losses of solvent. the latter are necessarily expensive. Hence, it becomes economically preferable to get rid of the mixture of chlorine and other gases altogether.
In the known technique, it is generally preferred to recover
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chlorine, in dilute mixtures with other gases such as atmospheric gases, by adiabatic absorption at low temperature in a suitable solvent, although this method has substantial drawbacks.
The method which is the subject of the present invention avoids the difficulties of the known methods arising from the conditions recalled herein, while combining some of their advantageous features.
According to this process, the chlorine is dissolved in a suitable solvent using, for this solvent, low temperatures in the portion of the absorption zone out of which the non-halogenated gases are driven off, thus avoiding losses of solvent and by using substantially higher solvent temperatures in the portion of the absorption zone from which the solution of chlorine in the solvent is drawn off, thereby substantially preventing the dissolution of gases other than chlorine, particularly carbon dioxide and oxygen, in the solvent.
This process results in a product of high purity, compared to the non-halogenated gases with which chlorine may have been initially associated, a product which is more widely usable in chemical operations than that which has hitherto been obtained by known processes and which is, in all respects, an industrially acceptable material of the very pure chlorine class. Furthermore, this advantageous result is obtained at the cost of insignificant losses of the solvent used for the recovery.
More specifically, the process for recovering substantially pure chlorine in mixtures of chlorine with atmospheric gases, which is the subject of the invention, comprises the following stages:
A stream of a mixture of said gases and a stream of liquid carbon tetrachloride serving as a solvent for the chlorine are brought into contact, in countercurrent, in an absorption zone at
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at a pressure greater than atmospheric pressure, this chlorine and a portion of these atmospheric gases are dissolved in this solvent at temperatures gradually decreasing during this countercurrent contact as one approaches the source of the gas. stream of solvent in said zone, in order to form a gas solution in the solvent,
said solution is gradually heated to evaporate or dissociate a large proportion of dissolved atmospheric gas and a reduced proportion of dissolved chlorine contained in the solvent, the gases evolved from this solvent are combined with the stream of gas mixture, subtracted gases other than chlorine not dissolved in contact with the solvent stream, at a point located beyond the source and away from the contact zone against the current in the direction of this gas stream, said zone, a solution of chlorine in the solvent, substantially free of gases other than chlorine, and the purified chlorine in the latter solution is collected by distillation or by any other suitable means.
The description which will follow with regard to the appended drawing, given by way of non-limiting example, will make it clear how the invention can be implemented, the particularities which emerge both from the drawing and from the text, of course. tie of said invention.
Figure 1 is a schematic representation of a plant for recovering chlorine from chlorine / air mixtures containing 30 to 50% by weight and more chlorine.
FIG. 2 is a partial view showing a modification of the absorption apparatus of FIG. 1, modification which makes it possible to make the installation of FIG. 1 suitable for the recovery of chlorine in mixtures of chlorine and air containing about 20% by weight or months of chlorine, or for obtaining extremely high purity chlorine compared to atmospheric gases
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pherics, in mixtures containing more than 20% by weight of chlorine.
In the installation shown in Figure 1, the mixture of chlorine and air is introduced into the recovery system by means of a compressor 2 which brings the pressure of the mixture to a value suitable for l. absorption, a pressure which can be maintained within the limits of 2 to 6 kg per cm2 approximately, depending on the degree of purity desired for the final product and the temperature of the carbon tetrachloride introduced into the absorber 6 at point 7. This pressure is preferably about 4 kg per cm 2 when the temperature of the carbon tetrachloride at 7 has the preferred minimum value of about -18.
Refrigerator 4 is optional and can be included in the system when the temperature of the gas mixture after compression is excessive, that is to say when this temperature causes too great a release of dissolved chlorine from the solution leaving the absorber, which results in an undesirable degree of dilution of the chlorine solution, which must be rectified in the distillation column 12. Under the preferred conditions, given above, a temperature of about 15 to 30 is preferable for the mixture. of incoming gas.
The gas mixture enters the absorber 6 in the vicinity of the bottom of the latter, then rises against the current with a descending flow of carbon tetrachloride introduced at 7 into the absorber 6, preferably at a much lower temperature. at temperatures of the rest of the column, for example at -18.
When the gas mixture contains large amounts of chlorine, for example of the order of 30 to 50% by weight, the dissolution of the chlorine gas in carbon tetrachloride takes place in tetrachloride which has undergone appreciable heating, for example from about -18 to about 10 to 30, given the heat of dissolution of chlorine and it follows that the dissolution of chlorine
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unwanted amounts of atmospheric gases and, in particular carbon dioxide and oxygen in the solvent, is substantially impossible at this point.
Accordingly, as the mixture of chlorine-depleted gas rises through absorber 6, the temperature of the carbon tetrachloride stream which it encounters gradually decreases. It will be appreciated, with reference to Figure 1, that the upper region of the absorber is also that out of which atmospheric gases are vented; it is therefore desirable in carrying out the present invention that the pressure is maintained in the absorber, so that the partial pressure of carbon tetrachloride is lowest in this region, since thus solvent losses are kept to a practical minimum.
By properly coordinating the temperature of the entering chilled carbon tetrachloride and the pressure in the absorber, the partial pressure of carbon tetrachloride in the exhaust gases from the absorber can easily be reduced to the desired low value.
From the bottom of the absorber 6, a solution of chlorine in the carbon tetrachloride can be delivered through the heat exchanger 20, by means of a pump 8, so as to heat this solution to facilitate its subsequent distillation in the colon. - ne 12. Then, the solution is carried to column 12 in the lower part of which the carbon tetrachloride is freed of the last traces of dissolved chlorine thanks to a sufficient increase in its temperature by means of the boiler 18, and at the top of in which the chlorine is freed from residual carbon tetrachloride by fractionation.
The gaseous chlorine leaves the top of the column 12 through line 26 and passes into the condenser 14 where it is liquefied; the liquid chlorine then passes to the reflux regulator 16 which divides the liquid chlorine into two portions, one of which passes through the intermediary of
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the pipe 30. which can be suitably provided with a siphon or similar device, for example at 31, towards the column 12 and the other is directed by the pipe 28 towards the storage tank.
The chlorine-free carbon tetrachloride can be discharged from the base of the separation section of the column, by means of a pump 10, through the heat exchanger 20 where it is cooled by heat exchange with the chlorine solution leaving the absorber 6, then led into the water refrigerator 22 where its temperature is further reduced.
From the refrigerator 22, the carbon tetrachloride can be sent to the refrigerator 24, where its temperature is brought to the value dictated by the operating conditions established in the absorber, in order to be introduced into the latter at 7. The absorption can be carried out. cooling the carbon tetrachloride in a single stage, if desired or can be done in a two-stage process, but for reasons of economy it is preferable to resort to staged cooling of the solvent substantially analogous to the one just described.
In figure 2, 4A, 6A and 8A correspond to parts 4, 6 and 8 of figure 1 and 32 designates a boiler through which the chlorine solution leaving the absorber can pass if the gas mixture in which it is must recover the chlorine contains of the order of 20% or less of chlorine, the mixture being led from the bottom of the absorber 6A, through line 34, to the boil- er 32 to be returned to the absorber 6A in a point located above the foot thereof, through line 38. Heat is supplied to the boiler in sufficient quantity to eliminate the final traces of dissolved atmospheric gas, from the chlorine solution in the lower part of the absorber. When using the boiler of Figure 2, a liquid level as indicated at 36 in column 6A is maintained so that circulation can occur in the boiler.
Under the conditions of
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equilibrium, the last traces of dissolved atmospheric gas are continuously expelled from the solution in a region located between the boiler 32 and the entry point of the gas mixture to be treated in the absorber, coming from the refrigerator 4A; the purified solution is withdrawn by means of the pump 8A.
This process can also be used when it is desired to obtain chlorine which is extremely pure with respect to atmospheric gases, in particular oxygen, for certain organic chemical reactions which are sensitive even to small amounts of such gases.
The temperature required in such a case can advantageously be from about 20 to 35 depending on the pressure at which the absorber is operating.
From the above description of the process that is the subject of the invention, it can be seen that the temperature of the solvent carbon tetrachloride at the initial point of contact with the mixture of chlorine and air depends simultaneously on several factors. Thus, the flow rate at which the mixture of chlorine and air is brought to the absorber, the concentration of chlorine in the mixture, the temperature of the mixture at the inlet of the absorber, the flow rate of discharge. The extent of carbon tetrachloride in the system and the temperature at which the carbon tetrachloride enters the absorber are all factors directly affecting this temperature at a given operating pressure.
Further, with regard to the last factor mentioned above, since carbon tetrachloride solidifies at about - 23, temperatures of introduction of carbon tetrachloride into the absorber substantially below -18 do not are not advantageous given the possibilities of freezing in the system and the danger of damage to the equipment that could result.
Consequently, one can choose a temperature of the order of -18 or a little higher for the carbon tetrachloride which enters the absorber and adjust the pressure.
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pressure in the system so as to obtain a partial pressure of carbon tetrachloride (at the temperature chosen) which is substantially zero at the top of the column because operation of the system at a higher overall temperature while the same temperature difference would be maintained between the head and the foot of the column, would entail undesirable costs due to the necessity of supplying heat which it would require;
furthermore, since it would be necessary to use higher pressures, in order to ensure a substantially negligible partial pressure of solvent at the top of the column when the solvent is introduced at higher temperatures it can be seen that the operation of the system under conditions comprising the introduction of the solvent such as carbon tetrachloride at the minimum usable temperature as indicated above is preferable. It is of course possible, if desired, to operate with any combination of solvent inlet temperature and system pressure that provides a substantially negligible partial pressure of the solvent at the top of the column, although materials of construction dictate a upper pressure limit.
Thus, operation at a pressure greatly exceeding 15 kg per cm 2, with a solvent entering at a temperature of about 30, other conditions being modified accordingly, would not be practicable in general.
The conditions existing in the region of the absorber where. The mixture of chlorine and air penetrates can suitably be controlled by adjusting the rate at which carbon tetrachloride circulates through the entire recovery system, according to the equation: S (u) x L 100 xc in which "S ( u) "means the percentage by weight of dissolved substance in the solution leaving the absorber; "L" is the
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specific of the solution leaving the absorbent * and "t" the temperature difference over the whole absorber (assuming of course that there is only negligible radiation heat losses in the absorber. absorber).
The following example will give a better understanding of certain operational details of the implementation of the method of the invention, without naturally limiting the latter in any way.
EXAMPLE:
A mixture of chlorine and air containing 50% chlorine by weight is brought to the compressor 2, it is compressed, it is passed through the refrigerator 4 and, from there, it is introduced into the absorber 6 where it penetrates at a relative pressure of approximately 42 kg per cm2 and at a temperature of approximately 27. A stream of carbon tetrachloride cooled to about -18 and which falls into the absorber countercurrent to the rising gas mixture is introduced at the top of the absorber.
When the absorption column has reached equilibrium conditions and provides a chlorine flow rate of about 63 kg per minute, the temperature at the point of introduction of the mixture of chlorine and air is approximately 27. A 15% solution of chlorine in carbon tetrachloride is delivered from the bottom of the absorber, by means of the pump 8, into the heat exchanger 20 where the temperature of the solution increases, said solution being con - Picked from the distillation column 12. The solution of chlorine and carbon tetrachloride enters column 12 somewhat above the middle section thereof, at a relative pressure of about 41 kg per cm 2.
Most of the chlorine and some carbon tetrachloride vaporize immediately and pass up through the rectification section of column 12, the mixture gradually enriching in chlorine.
Chlorine gas passes from the top of the rectification section into reflux condenser 14 where it liquefies and falls into
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reflux regulator 16, a portion of the purified liquid chlorine being conducted to the storage tank, while the remainder returns to the rectification section. Carbon tetrachloride containing some chlorine in solution descends into the separation section of the column at gradually increasing temperatures. Substantially chlorine-free carbon tetrachloride is withdrawn from the bottom of the separation section. ration, a portion being conducted to boiler 18 where it is heated to about 125 and returned to the separation section to provide the amount of heat necessary for rectification.
The remainder of the chlorine-free carbon tetrachloride is discharged from the base of the separation section, by means of the pump 10, into the heat exchanger 20 where it performs a heat exchange with the effluent of the. absorber 6. The chlorine-free carbon tetrachloride is then cooled to the temperature at the top of the absorber by means of heat exchangers 22 (water-cooled) and 24 (cooled by means of a circulation of brine) and is returned to the top of absorber 6 to circulate there again in the manner described above.
The figures indicated above are applicable to an absorber of approximately 30 cm in diameter and 9 m in length, lined with Berl ceramic bodies and for a flow rate of carbon tetrachloride through the system of approximately 45 liters per minute. .
Although the process which is the subject of the present invention has been described by taking as an example a mixture of chlorine and air such as those obtained with the usual methods of purification of large volumes of chlorine during the production industrial process thereof, it can also be applied with equal success to mixtures in which other impurities not having the character of halogens are present. By way of example, mention may be made of the industrial electrolysis of molten magnesium chloride, with a view to the production of metallic magnesium,
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in which the gaseous tributary of the electrolytic cell is a mixture of chlorine, hydrochloric gas and air.
Another example is given by the chlorination, on an industrial scale, of organic compounds with gaseous chlorine, the effluent of the reaction apparatus generally containing elemental chlorine and hydrochloric gas. Yet another example is the recovery of chlorine from the effluent gases of the Deacon process for the oxidation of hydrochloric acid to chlorine and water.
By using the process of the present invention for the recovery of elemental chlorine in a system using the Deacon process, certain economic advantages are obtained. For example, one of the biggest drawbacks of the Deacon process is the high cost of relatively pure oxygen used for the decomposition of hydrochloric acid. What makes the use of this relatively pure oxygen desirable is the fact that the effluent gases in this process contain substantially only water as an impurity, for elemental chlorine.
By combining the process of the present invention with the recovery system of the Deacon process, air can be used as the source of oxygen, the effluent gases containing air and water can be dried by condensing most of it. water resulting from the oxidation of hydrochloric acid, at temperatures above the formation of chlorine hydrate (9) dry the gases over sulfuric acid or other suitable desiccant and lead the dry gases to a system using the method which has just been described.
It goes without saying that modifications can be made to the embodiments which have just been described, in particular by substitution of equivalent technical means, without going beyond the scope of the present invention.
CLAIMS.
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