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L'invention est relative à des compositions de latex d'élastomè- res contenant des groupements carboxyles avec un agent de cuisson, soluble dans l'eau, pour ces compositions; et elle concerne, plus particulièrement, des latex contenant dessmatières polymériques élastomériques comprenant, en prédominance, des chaînes de carbone linéaires auxquelles sont attachés des groupements carboxyles et un sel métalliques soluble dans l'eau d'un hydroxyde amphotérique comme agent de cuisson ou vulcanisation pour ces la- tex, ainsi ques les méthodes pour préparer ces compositions de latex et les usages de celles-ci.
Un problème important, pour la formation du mélange et l'usage industriel du latex élastomère, est l'incorporation dans le latex des in- grédients nécessaires à ce mélange, plus particulièrement d'un agent de cuisson, sans que l'on obtienne des latex ayant une stabilité faible ou, dans certains cas, la coagulation du polymère dispersé. En même temps, on veut obtenir une intégration intime et uniforme des ingrédients du mélange dans le latex. Il a été nécessaire, jusqu'ici, de préparer les agents de cuisson et d'autres pigments, à incorporer dans le latex, sous la forme de dispersions finement broyées dans de l'eau.
L'addition de ces dispersions à un latex provoque généralement un équilibre critique entre les agents ten- sio-actifs et/ou le colloïde protecteur et les particules du polymère,ce qui donne lieu à une instabilité du latex. Un autre problème, encore plus important , se présente quand les mélanges à base de latex sont utilisés pour imprégner du papier et des produits textiles formés par des fibres tissées très serrées, auquel cas il existe une tendance à l'expulsion des ingrédients du mélange hors du latex par l'effet de barrières physiques ou par adsorption de sorte qu'on obtient un produit imprégné dans lequel les ingrédients du mélange sont répartis irrégulièrement.
Il en résulte,' lorsque ces articles sont cuits ou vulcanisés, que l'on obtient un produit polymère irrégulier dont de nombreuses régions présentent un manque complet de cuisson. Ces problèmes se posent à ceux qui essaient d'utiliser des latex d'élastomères contenant des groupements carboxyles, dans lesquels 1' agent de cuisson est un oxyde d'un métal polyvalent, tel que l'oxyde de zinc.
Des quantités importantes d'oxyde de zinc sont nécessaires dans ces composi- tions de latex pour qu'on obtienne une cuisson efficace du polymère.
Par conséquent, un des buts de l'invention est de réaliser une composition de latex stable formée par des élastomères contenant des grou- pements carboxyles et des agents de cuisson ainsi qu'un procédé pour prépa- rer une composition de latex, sans provoquer une instabilité du latex ou une coagulation du polymère. Un autre but de l'invention est de réaliser une composition de latex d'élastomères contenant des groupements carboxyles et un agent de cuisson efficaces et soluble dans l'eau, cet agent ne néces- sitant pas sa mise sous forme de dispersion pour pouvoir être incorporé dans le latex.
Encore un autre but de l'invention est de réaliser une composition de latex d'élastomères contenant des groupements carboxyles et un agent de cuisson mélangé intimement au latex de manière qu'il ne risque pas d'être expulsé hors du latex par filtration ou de se déposer sur des fibres quand la composition de latex, contenant l'agent de cuisson, est utilisée pour imprégner des matières' fibreuses, telles, que du papier ou des textiles.Un autre but de l'invention, est de réaliser une composition de latex d'élasto- mères contenant des groupements carboxyles et un agent de cuisson en peti- tes quantités, cette composition étant propre à former de minces couches continues qui cuisent en un temps relativement court à la température ambian- te de manière à avoir des propriétés physiques excellentes.
L'invention a pour objet une composition de latex d'une matière polymérique élastomérique comprenant, en prédominance, des chaînes linéaires auxquelles sont attachés des groupements carboxyles et d'un sel métallique
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soluble dans l'eau d'un hydroxyde amphotérique comme agent de cuisson.
L'invention a également objet un procédé pour préparer une composition de latex stable en incorporant dans la dispersion de latex un sel métallique d'un hydroxyde amphotérique.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des compositions de latex stables contenant un agent de cuisson non salissant, non décolo- rant et soluble dans l'eau qui ne se dépose pas sur les fibres quand des matières, telles que du papier et des textiles, sont imprégnées de ladite composition. Des minces couches déposées à partir des compositions de latex, faisant l'objet de l'invention, cuisent à la température ambiante en un
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à%emps raisannablée ou en moins de 10 minutes entre 80 et 110 C pour former des élastomères ayant des propriétés physiques excellentes. D'une manière inattendue, les films polymères, formera à partir des compositions de latex faisant l'objet de l'invention, sont relativement insensibles à l'eau.
La matière polymérique caoutchbuteuse du latex comprend en pré- dominance des chaînes de carbone linéaires auxquelles sont attachés des
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groupements carboxyles et est constituée, de préférence, par lk8Bpolymères plastiques d'un diène conjugué aliphatique à chaîne ouverte dans lequel la quantité et la répartition des groupements carboxyles (-COOH) combinés
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sont réglées.Par exemple ces latex peuvenétre préparés par polymérisation dans un milieu aqueux acide d'un,mélange monomérique comprenant (de préfé- rence au moins 50% en poids) un diène conjugué aliphatique à chaîne ouverte et un acide carboxylique oléfiniquement non saturé.
Le diène conjugué aliphatique à chaîne ouverte ;-peut être un quelconque des hydrocarbures butadiène-1,3 tels que le butadiène-1,3: lui-même, le 2-méthyl butadiène-1,3 (isoprène), le 2,3-diméthyl butadiène- 1,3, le pipérylène, le 2-néopentyl butadiène-1,3 et d'autres hydrocarbures homologues du butadiène-1,3. Il peut également être un quelconque des pen- tadiènes conjugués à chaîne rectiligne ou des hexadiènes conjugués à chai- ne rectiligne et à chaîne ramifiée et d'autres. Les hydrocarbures butadiène- 1,3 et le butadiène-1,3 en particulier sont préférés de beaucoup car ils peuvent former des polymères élastomériques plus solides et plus avantageux.
N'importe quel acide carboxylique oléfiniquement non saturé, qui polymérise avec un diène pour former des polymères caoutchouteux contenant des groupements carboxyles et est caractérisé en ce qu'il contient une ou plusieurs liaisons doubles oléfiniques, carbone à carbone, et un ou plusieur
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groupements carboa,ples(-COOH), peut être utilisé. C'est-à-dire qu'on peut employer des acides mono- et poly-carboxy et mono- et poly- oléfiniques comprenant, par exemplsmatiêres très différentes, telles que 7.!s.a.ie acrylique, les acides 0( -alcoyl acrylique=I'acide crotomique, l'acide P-acroloxy propionique, les acides 0( et -vinyl acryliques, l'acide à -i-iso-aropylidène propionique, l'acide sorbique, l'acide cinnamique, l'acide maléique et autres.
On préfére utiliser, comme acide oléfiniquement non saturé, po- lymérisé avec le diène, un ou plusieurs acides carboxyliques oléfiniquement non saturé contenant au moins une liaison double oléfinique active, carbone à carbone, c'est-à-dire un acide contenant une liaison double oléfinique
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qui agit aisément dans une réactionde)olymérisation.5par addition, à cause de la liaison double présente dans la molécule monomère, ou bien dans la posi tion et -j3 par rapport au groupement carboxyle fortement polaire tel que
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ou bien attaché à un groupement méthylène terminal fortement réactif tel que CH2=C o
On peut citer, à titre d'exemples, comme acides carboxyliques non saturés en Ó et ss, dans la classe préférée dont question plus haut,
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l'acide crotonique, l'acide a-butyl-crotonique, l'acide angélique, l'acide hydrosorbique, l'acide cinnamique, l'acide m-chorocinnamicua, l'acide p- chlorocinnamique, 1 acide umbellique, l'acide fi-méthyl hydrosorbique et d'autres acides monocarboxyliques mono-oléfiniques , l'acide sorbique, l'a- cide de a-méthyl sorbique, l'acide a-éthyl sorbique , l'acide a-chlorosor- bique, l'acide a-bromosorbique, l'acide -chlorosorbique, l'acide ce-,@-,
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y -et 5 -diméthylsorbique, l'acide OE-méthyl- 1 -benzal crotonique, 1' acide p-(2-butényl)acrylique(2,4-heptadiène-olque-l), l'ac,ide 2,4-pentadi- énotique, l'acide 2e4e6-octotriénoique, l'acide 2,4,6,8-dëcatétrinoïcue, l'acide l-carboxy-l-éthyl-4-phényl-butadiène-l,2,3,6-diméthyl décatriéne- (2,
6,8)-oique-10, l'acide a-0-isopropylidène propionique, l'acide a-vinyl cinnamique, l'acide (X-isopopényï#furfuryl acétique, l'acide (x-îsopropanyl- cinnamélyl acrylique et d'autres acides monocarboxyliques polyoléfiniques; l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide hydromuconique, l'acide gluta- conique et d'autres acides polycarboxyliques mono-oléfiniques; l'acide 3-
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carboxy-pentadiène-(2,4)-o'ique-l, l'acide muconique et d'autres acides poly- carboxyliques polyoléfiniques.
Les acides carboxyliques oléfiniquement non saturés, contenant le groupement CH2=C sont généralement préférés et comprennent l'acide acrylique, l'acide a-chloroacrylique, l'acide a-cyano acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide a-isopropylidène acrylique,
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l'acide a-styryl acrylique (2-carboxy-°-phényl-butadiène-1,3) l'acide foi- vinyl acrylique (1-carboxy butadiène-1,3), l'acide a-vinyl acrylique, l'a- cide p-aoryloxy propionique, l'acide j3-acryloxy acétique et d'autres
Les meilleurs résultats sont obtenus par interpolymérisation avec un diène conjugué d'un acide monocarboxylique mono-oléfinique dans le- quel la liaison double occupe à la fois la position Ó-ss par rapport au grou- pement carboxyle et a la structure d'un groupement méthylène terminal,
com- me les acides acryliques comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide a-chloro acrylique, l'acide éthacrylique et analogues, ainsi que d'autres acides ayant cette structure.
Les proportions du diène conjugué et de l'acide ne sont pas cri- tiques du moment que l'on obtient un polymère qui soit plastique et con- tienne suffisamment de carboxyle combiné, comme décrit ci-après. Des matiè- res élastomériques, ou analogues à du caoutchouc particulièrement intéres- santes sont les interpolymères obtenus à partir de mélanges monomériques contenant environ 45 à 94% en poids d'un hydrocarbure butadiène-1,3, tel que le butadiène-1,3, entre n environ 1 à 30% en poids d'un acide tel que l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide sorbique ou analogue, et entre environ 5 à 50% en poids d'acrylonitrile, les styrènes, les acry- lates et méthacrylates alcoylés et analogues.
Ce troisième monomère peut être un quelconque des monomères de vinylidène ou des mélanges de ceux-ci, c'est-à-dire des composés non saturés contenant le groupement H2C=C ou les composés de vinylidène contenant un groupement méthylène terminal attaché par une liaison double à l'atome de carbone.
Des exemples de ces composés comprennent les composés de vinylidène contenant seulement une liaison carbone à carbone non saturée, tels que le chlorure de vinyle, l' acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le di- chloro-di-fluoroéthylène, l'acétate de vinylidène, les styrènes comprenant les styrènes substitués en Ó tels que l'a-méthyl styrène, le vinyl toluène,
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les chlorostyrènes ,les alcoxystyrènes et analogues; l'aorylonitrile, le méthacrylonitrile et le chloroacrylonitrile; les acrylates et méthacryla- tes alcoylés;
les alcoyl vinyl éthers et les alcoyl vinyl cétones, les acrylamides, la vinyl 'pyridine, le vinyl benzoate et d'autres composés mono-oléfiniques analogues polymérisables avec le butadiène-1,3 par un mé- canisme à radical libre dans des systèmes aqueux. D'autres composés de vinylidène contenant plus d'une liaison non saturée comprennent les autres diènes conjugués et des composés contenant des liaisons oléfiniques et acétyléniques, tels que le vinyl acétylène, le vinyl diéthényl carbonyle et analogues. Il est à noter que les composés de vinyle sont une espèce de composésde vinylidène car ils contiennent les groupements caractéristiques' CH2 CH dont une des valences est liée à H pour former des groupements vinyle.
N'importe quels autres latex de matières polymériques caoutchou- teuses plastiques, comprenant en prédominance des chaînes de carbone linéai- res auxquelles sont attachés des groupements carboxyles,'que les groupements carboxyle soient introduits par interpolymérisation, par l'hydrolyse de grou- pements dans la chai.ne polymère, par réaction d'une matière caoutchouteuse avec un agent carboxylànt + ou par une autre réaction chimique, sont utili- sables, pour placer les compositions de latex faisant l'objet de l'inven- tion.
Moins avantageuses, mais souvent utile, est la préparation d'un poly- mère contenant le groupement carboxyle et suivant laquelle celui-ci est introduit dans la chaîne polymère contenant le diène à l'état solide, la matière étant ensuite dispersée dans l'eau, après quoi les agents de cuis- son solubles dans l'eau, utilisés selon l'invention, sont ajoutés à la dis- persion.
Il est important, toutefois, que les matières caoutchouteuses synthétiques, quelle que soit la manière suivant laquelle elles sont obte- nues, contiennent une quantité.- réglée de groupements carboxyles combinés répartis plus ou moins uniformément sur les chaînes polymères. Pour les buts poursuivis parti'invention, ces matières doivent contenir depuis 0,001 à environ 0,30 d'équivalents chimiques en poids de ces groupements pour 100 parties en poids de la matière caoutchouteuse (comme désigné ci-après par "équivalents pour cent parties de caoutchouc")ou en abréviation "eopo c.c.".
Les latex de matières caoutchouteuses synthétiques plastiques contien- nent, de préférence, depuis environ 0,01 à 0,20 e.p.c.c. de carboxyle, et quand ils sont traités conformément à l'invention, produisent aisément,après séchage et chauffage, des matières polymériques élastiques de nature en pré- dominance caoutchouteuses, présentant un bon équilibre entre la résistance à la traction, le module d'élasticité, l'allongement et d'autres propretés excellentes, alors que des dispersions de matières caoutchouteuses, dams lesquelles le polymère dispersé contient environ 0,01 à 0,10 e.p.c.c. de carboxyle, procurent des produits polymériques ayant des propriétés physi- ques excellentes.
Les agents de cuisson, selon l'invention, sont des sels métalli- ques, solubles dans l'eau, l'hydroxyde amphotérique., comprenant les zinçates les aluminates, les chromites, les plombites et les Jtannites de métaux alcalins et alcalino-terreux et analpgues qui peuvent être déterminés en se référant aux traités et ouvrages de chimie inorganique ordinaires et on pré- fère de beaucoup les aluminates des métaux alcalins tels que l'aluminate de sodium ou de potassium, que l'on désignait dans le temps par KAlO et NaAlO2 et actuellement par KAl(OH)4 et NaAl(OH).. La quantité de sel métalli- que de l'hydroxyde amphotérique utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention peut varier suivantla teneur en carboxyle du polymère diène.
Bien que des quantités d'aluminate de sodium, aussi réduites que 0,05 partie environ,en poids, pour 100 parties en poids du polymère/provoquent un degré de cuisson
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visible, la quantité d'aluminate de sodium ou de potassium préférée, cor- respond au moins à celle théoriquement nécessaire pour réagir avec 1/10 des groupements carboxyles polymériques et plus, de préférence avec au moins la moitié des groupements carboxyles. La Délite quantité d'aluminate de sodium ou de potassium nécessaire pour obtenir une cuisson efficace du po- lymère dans les latex élastomères à base de diène et contenant des grou- pements carboxyles est très surprenante et correspond généralement à envi- ron 1/10 ou moins de la quantité d'oxyde de zinc nécessaire pour obtenir un état de cuisson analogue du polymère équivalent d'un latex.
Bien enten- du, des quantités plus importantes peuventêtre utilisées si on le désire mais, généralement, un excès n'est,pas nécessairement au-dessus et au delà d'un état de cuisson particulier désiré. L'aluminate de sodium industriel contient un certain excès d'oxyde de sodium et un peu d'alcali est proba- blement essentiel pour empêcher la formation de Al(OH)3 mais on croit que ' tant que le sel est alcalin il est satisfaisant.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, l'aluminate de sodium est ordinairement dissous dans de l'eau douche (désionisée) de manière que l'on obtienne une solution de 5 à 10% d'aluminate de sodium actif. Une so- lution à 2% est très stable. Avant d'ajouter la solution d'aluminate de sodium au latex désiré, le pH du latex est réglé au-dessus de 7,0 et au- dessous de 12, de préférence entre environ 8 et 11, avec de l'hydroxyde de sodium 1,ON. De préférence encore, le latex a un pH compris entre environ 9 et 10. La solution d'aluminate de sodium est ajoutée au latex avec une agitation modérée jusqu'à ce qu'on obtienne la concentration voulue. Le pH du latex doit être compris entre environ 8,5 et 10,5. Ces latex sont très stables pendant leur conservation.
Une composition de latex préférée est préparée en polymérisant d'abord dans une émulsion aqueuse acide un Mélange monomère contenant envi- ron 50 à 76% en poids de butadiène, de 20 à 45% en poids d'acrylonitrile et environ 2 à 10% en poids d'acide méthacrylique ou acrylique. A la dis- persion de latex ainsi obtenue, on ajoute environ 0,05 à 5,0 parties en poids d'aluminate de sodium pour 100 parties d'élastomère,, dans une solution aqueuse, de préférence entre environ 0,10 à 2,5 parties d'aluminate. Quand l'interpolymère est préparé avec environ 2,5 à 5,0 parties d'acide méthacry- lique, des propriétés optima sont obtenues avec environ 0,2 à 0,5 partie d'aluminate de sodium.
L'invention est expliquée avec plus ce''détails dans les exemples ci-dessous. Toutes les parties sont indiquées en poids à moins qu'on le spécifie autrement.
EXEMPLE I
Un latex, contenant un interpolymère d'acrylonitrile, de butadiè- ne-1,3 et d'acide méthacrylique, est préparé en mettant en suspension un mélange de ces monomères dans 125 parties d'eau contenant environ 3,5 par- ties d'un détergent synthétique qui est constitué de préférence par un mé- lange de sels de sodium d'un acide alcoyl aryl sulfonique et d'un acide aryl alcoyl sulfonique, environ 0,1 partie de chlorure de potassium et 0,3 par- tie de persulfate de potassium. Ce mélange de monomères comprend 55 parties de butadiène-1,3, 42 parties d'acrylonitrile, 3 parties d'acide méthacryli- que ainsi qu'environ 0,4 partie d'un mercaptan C12 tertiaire.La polymérisa- tion a lieu en agitant à une'température d'environ 40 jusqu'au ce qu'envi- ron 90% des monomères soient convertis en polymères.
Elle est ensuite arrê- tée brusquement à l'aide d'un hydroquinone alcoylé, après quoi on ajoute une quantité de 2% d'un stabilisateur tel que la diphénylamine heptylée.
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Le latex obtenu contient environ 40% en tout de matières solides et son pH est réglé à environ 9. Avec une partie de ce latex on forme un mélange en y ajoutant une dispersion aqueuse de 5 parties de zimate de butyle, 5 parties d'un sel de zinc du mercaptobenzothiazole et 9 parties d'oxyde de zinc, cette dispersion étant préparée en broyant ces produits dans l'eau, en présence d'un agent mouillant et d'une petite quantité d'argile bentoni- te et de caséine, pour 100 parties du polymère. A une autre partie du latex on ajoute 0,5 partie d'aluminate de sodium en agitant, dans une solution à 5% Des films sont coulés à l'aide des latex ainsi préparés, que l'on laisse sécher jusqu'au lendemain et -vieillir à la température ambiante pen- dant trois jours.
Par ailleurs, d'autres films secs sont chauffés dans un four pendant trois jours. Les vulcanisats obtenus ont les propriétés sui- vantes, en étant sollicités par traction,. -
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<tb> avec <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> Résistance <SEP> Allongement <SEP> Module <SEP> à <SEP> 300%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> trac- <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> en <SEP> kg/
<tb>
<tb>
<tb> cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> jours- <SEP> température
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ambiante <SEP> 52,5 <SEP> 1000 <SEP> 12,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 120 <SEP> 156 <SEP> 740 <SEP> 22,
8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> aluminate <SEP> de <SEP> Na
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> jours <SEP> - <SEP> température
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ambiante <SEP> 82 <SEP> 915 <SEP> 18,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 120 <SEP> 218 <SEP> 810 <SEP> 23,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vieilli <SEP> dans <SEP> une <SEP> chambre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> humidité <SEP> constante <SEP> 250 <SEP> 800 <SEP> 21,1
<tb>
Les chiffres donnés ci-dessus montrent que le produit le meilleur est celui obtenu avec l'agent de cuisson soluble dans l'eau, constitué par .l'aluminate de sodium conformément à l'invention.
Ces compositions cuisent plus rapidement et reçoivent un degré de cuisson plus élevé que celles con- tenant l'oxyde de zinc, même si une quantité d'aluminate de sodium, corres- pondant à 1/18 de la quantité d'oxyde de zinc, est utilisée. Quand les la- tex, dans ces deux cas, sont conservés pendant de longues périodes de temps (deux moiss) ils présentent des différences additionnelles. Le latex conte- nant l'aluminate de sodium, ne change pas pendant sa conservation, alors que l'oxyde de zinc tend à former un coagulum et les ingrédients du mélange tendent à se séparer du latex. La résistance à l'eau des films secs conte- nant l'aluminate de sodium est aussi bonne que celle des..' films contenant l'oxyde de zinc.
En outre, les compositions de films vulcanisées et séchées contenant l'aluminate de sodium (1) sont plus résistantes aux solvants que celles contenant l'oxyde de zinc, même les compositions à l'oxyde de zinc (2) contenant des ultra-accélérateurs tels que le zimate de butyle et le sel de zinc de captax, les compositions, (1) ayant un gonflement de 120-150% dans le trichloréthylène et les compositions (2) gonflant de 150-180% dans le trichloréthylène. Le prix de revient des matières nécessaires pour::pré- parer la composition à l'oxyde de zinc avec ultra-accélérateur est très élé- vé et le prix de l'aluminate de sodium utilisé correspond à environ 1/80 de celui des ingrédients de vulcanisation susindiqués.
Quand l'exemple ci- dessus est répétée avec de l'aluminate de potassium, des résultats utiles analogues sont obtenus. Quand cet exemple est répété avec un interpolymère de butadiène-1,3 et d'acide méthacrylique seulement ou quand du styrène est utilisé à la place d'acrylonitrile, des résultats imilaires sont obtenus.
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EXEMPLE II
Des portions d'un latex d'élastomère contenant des groupements carboxyles, préparé comme décrit dans l'exemple I, à partir de butadiène-1, 3,contenant environ 0,03 e.p.c.c. de carboxyle, sont mélangées avec diver- ses quantités d'aluminate de sodium dans une solution aqueuse à 2% comme ex- pliqué ci-dessous. Des films du polymère sont coulés à partir de chacun de ces latex ces films' étant séchés, chauffés pendant 30 minutes à 120 après quoi on les laisse vieillir avant leur essai.
Les chiffres ci-dessous, con- cernant les sollicitations par traction, sont obtenus à l'aide de films for- més à partir de ces latex et contenant des quantités variables d'aluminate de sodium -(basées sur la teneur en polymère du,latex),.:
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<tb> Aluminate <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> Module <SEP> à <SEP> Allongement <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> Na <SEP> traction <SEP> en <SEP> 300% <SEP> en <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,0 <SEP> 60,5 <SEP> 10,5 <SEP> 1610
<tb>
<tb> 0,05 <SEP> 114,0 <SEP> 12,3 <SEP> 1180
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,25 <SEP> 137,0 <SEP> 14,4 <SEP> 900
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 170,0 <SEP> 17,5 <SEP> 820
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 194,0 <SEP> 20,7 <SEP> 920
<tb>
<tb> 2,0 <SEP> 178,0 <SEP> 22,
5 <SEP> 890
<tb>
Il @ résulte des indications susindiquées que l'usage d'une quantité plus grande qu'environ 1,0 partie d'aluminate de sodium avec cet interpolymère donne lieu à une légère amélioration des propriétés concernant les sollicitations par traction des films coulés et cuits. Toutefois,quand cela est important, des films de cet interpolymère, contenant une quantité plus grande qu'environ 0,5% d'aluminate de sodium blanchissent légèrement quand ils sont allongés. Toutefois, on a constaté que des films de l'inter- polymère spécifié contenant plus qu'environ 1 partie d'aluminate de sodium, sont un peu plus sensibles à l'eau que ceux contenant environ 0,5 partie d'aluminate de sodium.
On a constaté , évidemment, qu'il existe de nombreu- ses applications pour lesquelles de légers accroissements de la sensibilité à l'eau ne sont pas importants,de sorte que des quantités plus grandes d'aluminate de sodium peuvent être utilisées, si c'est nécessaire ou si on le désire, selon la teneur en carboxyle de l'interpolymère. Des résultats analogues sont obtenus avec des expériences pour lesquelles on utilise des interpolymères contenant de l'acide sorbique et des mélanges d'acide métha- crylique et d'acide acrylique avec une concentration d'environ 3 à 5 partieso Des produits plus tenaces sont obtenus avec des concentrations plus élevées en carboxyle.
EXEMPLE III
Le pH du latex auquel l'aluminate de sodium est, ajouté et le pH final du latex après mélange est critique. Quand des solutions d'aluminate de sodium, ayant une concentration comprise entre 5 et 10%, sont ajoutées au latex utilisé à un pH d'environ 7, une partie de l'alumiiate de sodium précipite hors de.la solution et est la cause de difficultés de traitement et de conservation. Peu de difficultés sont rencontrées à ce sujet avec des pH supérieurs à environ 5,6 de préférence 8,5.
De même, quand des pH supé- rieurs à environ 11 sont adoptés, on obtient des produits polymères ayant des propriétés optima moindres et les latex, qui ont un pH de cet ordre, ne sont pas avantageux pour des opérations de traitement normalesoUne par- tie du latex, préparé selon les exemples I et II, est subdivisée en portions et le pH est réglé comme indiqué dans le tableau ci-après, après quoi une 1/2 partie d'aluminate de sodium en solution à 2%, est ajoutée à ces portionso
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Des films sont coulés, séchés et chauffés, après quoi on les laisse vieil- lir et on obtient les propriétés suivantes en ce qui concerne les sollicitations par traction.
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<tb> pH <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7,5 <SEP> 125 <SEP> .
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
7,9 <SEP> 194 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9,0 <SEP> 183
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11,0 <SEP> 142
<tb>
Si la composition de latex doit être utilisée immédiatement, le latex peut avoir un pH supérieur à 7,5 mais, si elle doit être utilisée quelque temps après, le pH doit être supérieur à 8,de préférence supérieur à 8,5 pour la conservation.
EXEMPLE IV
Une dispersion de latex ,contenant un interpolymère, d'un mélan- ge monomère de 55 parties de butadiène-1,3, de 42 parties d'acrylonitrile et de 3 parties d'acide méthacrylique, est préparée en polymérisant ledit mélange monomère dans de l'eau en présence d'environ 1/2 partie d'un mercap- tan C12 tertiaire, de 4 parties du sel sodique d'un alcaryl sulfonate comme émulsionnant, de 0,3 partie de persulfate (d'ammonium et de 0,2 partie de chlorure de potassium à une température de 40 . Le latex obtenu contient environ 48% de matières solides, en tout, et le polymère du latex a une va- leur élevée d'environ 100 pour l'essai au rotor Mooney.
Le pH de ce latex est réglé à environ 8,5 avec une solution d'ammoniac, après quoi on ajoute 0,5 partie d'aluminate de sodium sous la forme d'une solution à 2%. Le la- tex est ensuite diluée de manière à avoir une concentration de 15% pour le total des matières solides. Un papier absorbant d'essai, ayant une épais- seur de 0,15 mm et constitué essentiellement par de 1"x-cellulose, est impré- gné avec cette dispersion. Une autre portion de latex est mélangée avec la dispersion de 9 parties d'oxyde de zinc et est diluée, d'une manière analo- gue, jusqu'à avoir une concentration de 15% pour le total des matières so- lides. Un autre échantillon du même papier est imprégné avec cette disper- sion.
Les échantillons de papier sont séchés pendat 5 minutes à 70 et, en- suite, pendant 5 minutes à 120 en vue de simuler lesopérations de produc- tion, de séchage et de cuisson de l'industrie du papier. Les résultats sui- vants sont obtenus à l'aide de ces papiers.
EMI8.2
<tb>
Propriétés <SEP> physiques <SEP> Aluminate <SEP> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> de <SEP> Na
<tb>
<tb> absorption <SEP> en <SEP> % <SEP> 62,4 <SEP> 79,0
<tb>
<tb> allongement <SEP> (à <SEP> sec) <SEP> 4,3 <SEP> 4,0
<tb>
<tb> déchirement <SEP> du <SEP> bord <SEP> (à <SEP> sec) <SEP> en <SEP> kg <SEP> 7,5 <SEP> 6,6
<tb>
<tb> nombre <SEP> de <SEP> pliages <SEP> (M.I.T.) <SEP> 677 <SEP> 532
<tb>
<tb>
<tb> fendillement <SEP> (àsec <SEP> ) <SEP> en <SEP> kg/om2 <SEP> 2,6 <SEP> 0,25
<tb>
<tb> déchirement <SEP> (à <SEP> sec) <SEP> en <SEP> kg <SEP> 3,7 <SEP> 2,5
<tb>
<tb> déchirement <SEP> (humide) <SEP> en <SEP> kg <SEP> 6,0 <SEP> 4,25
<tb>
L'essai de pliage M.I.T. donne le nombre de cycles de pliage pour rompre le papier. Le déchirement du bord est déterminé par l'appareil d'essai.Ins- tron. Les autres valeurs de déchirement sont des valeurs Elmendorf.
Ces va- leurs montrent très clairement les propriétés physiques supérieures d'un pa- pier obtenu en utilisant un agent de cuisson soluble dans l'eau avec une concentration d'environ 1/20 de celle nécessaire pour l'oxyde de zinc.Par ailleurs, l'absorption en % est d'environ 17% plus faible qu'avec l'oxyde
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de zinc.
Des compositions intéressantes de latex d'interpolymères caout- chouteux d'alcoyl acrylates peuvent également être préparés par le traite- ment selon l'inventiono Un quelconque des alcoyl esters'de l'acide acrylique est utilisable pour la préparation de latex interpolymères contenant des groupements carboxyles par la polyémérisation de mélanges monomères conte- nant des acrylates d'alcoyle et un quelconque des acides ac carboxyles olé- finiquement non saturés indiqués plus haut. A titre d'exemples, on peut ci- ter, parmi les acrylates d'alcoyle, l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de n- propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, d'amyle, d'hexyle et ana- logues.
De meilleurs résultats sont obtenus quand on utilise des mélanges monomériques comprenant un acrylate d'alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupement alcoyle et des acides carboxyliques oléfini- quement non saturés contenant au moins une liaison double oléfinique acti- vée, carbone à carbone.Les smélanges monomères contiennent de préférence une proportion prépondérante de l'acrylate d'alcoyle et une proportion moindre de l'acide carboxylique oléfiniquement non saturée dont la quantité, présen- te dans le mélange monomère, est telle que le produit interpolymère contien - ne de 0,001 à 0,30 équivalents chimiques de carboxyle combiné pour 100 parties en poids du polymère.
On préfére le latex contenant des mélanges monomères polymérisés de 70 à 99% en poids d'un acrylate d'alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone dans le groupement alcoyle et de 1 à 30% en poids d' acide acrylique ou méthacrylique. Ces latex sont également préparés, de pré- férence, en émulsion aqueuse, en ce qui concerne l'acide, par des méthodes proportionnement bien connues par les spécialistes.
REVENDICATIONS
1. Compositions de latex comprenant une matière polymérique élastomérique comportant, en prédominance, des chaînes linéaires auxquelles sont attachés des groupements carboxyles et un sel métallique, soluble dans l'eau, d'un hydroxyde amphotérique, comme agent de cuisson ou vulcanisation.