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L'invention est relative à un procédé pour produire des couches de phosphates sur des métaux, plus spécialement sur du fer, de l'acier et du zinc, à l'aide de solutions de phosphate de zinc contenant du nitrate.
On sait que la structure, plus spécia- lement la granulométrie, des couches de phosphate dépend non seulement du genre de la solution utilisée pour le traitement et des conditions de travail particulières mais également de la nature du métal et du traitement préalable que ce métal a subi avant la phosphatation.
Par le traitement à immersion et à des températures élevées, on obtient, en général, des couches do phes-
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phate plus épaisses et à grains plus groie.'s q:<0.',:.;\; le traitement par pulvérisation et aux basses ,::.F. ., tures. De même, avec des surfaces nettoyées à l'alcali
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et/ou attaquées par l'acide, on obtient généralew0nt des couches de phosphate irrégulières et à cristaux grossiers quand on n'intercale pas, cornue on l'a pro-
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posé avec succès, un traitement particulier directer¯Ef:t avant la phosphatation.
De même, le fer, qui se dissous de plus en plus dans la solution de phosphate, provoque la formation de couches de phosphate irrégulières, à cristaux grossiers et de qualité moindre en ce qui con- cerne la protection contre la formation de rouille.
Il est donc usuel d'empêcher l'enrichissement de la sa- lution de traitement en fer dissous par la précipitais, de ce dernier, par exemple à l'aide d'oxydansts appropriés
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tels qu'un nitrite. Cette précipitation du ie...ßo-i,; ¯. : à un degré très élevé, à la formation de boues qui, pour le procédé ordinaire, se produit toujours et est très gênante et indésirable.
Conformément à l'invention, on obtient des couches de phosphate à grains extrêmement fins, ces
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couches étant à volonté plus épaisses ou plus /;,1;e=;i, même sur des surfaces en fer nettoyées à l'alcali et/eu attaquées par l'acide, pendant des périodes plus longues même par le procédé d'immersion et avec des soulutins de phosphate relativement chaudes.
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Les Solutions peuvent s'enrichir dluiie man1(.>l e 351..a,- ment importante avec du fer dissous saris qu'il se prçdui- se une diminution de la qualité de la couche d. l'::1;Pi:,..:,-, ou la formation gênante de boues.
On a découvert que ces s.vE:rs;r---:. v " i. '3.Zat
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@ quand la solution de phosphate contient, en plus .du phosphate de zinc et du nitrate, également des ions de calcium et que l'on peut se servir de telles solutions même avec un pH dont la valeur est inférieure à celle qu'il est possible d'adopter dans les conditions du tra- vail sans cette addition, en obtenant ainsi des couches impeccables. Par suite de l'acidité plus grande, le zinc ainsi que le fer restent en solution de sorte qu'il ne se produit pas une formation de boues ou qu'une quan- tité de boue minime se forme seulement après une période prolongée.
La quantité de calcium, à utiliser avan- tageusement, dépend aus @ de la nature du métal à traiter (fer ou zinc) qe mode d'application (méthode par immersion ou par pulvérisation ou projection) la température de la solution, etc.
Pour le traitement des surfaces de fer et d'acierpar la méthode par immersion, auquel convient tout particulièrement l'objet de l'invention, on utilise
1 mole de Ca pour 0,3 à 1,5 mole de Zn, de préférence pour 0,5 à 1,0 mole de Zn. On a constaté que ces solu- tions peuvent contenir jusque 8 g/litre d'ions de Fe sans diminution de l'effet et de la qualité de la couche de phosphate et sans formation de boues. Si la solution contient plus que 1,5 mole de Zn pour 1 mole Ca, la couche de phosphate comporte des granules grossiers et est souvent recouverte de gros cristaux.
Si, par contre, la solution contient moins de 0,3 mole de Zn pour 1 mole de Ca, la couche de phosphate devient très mice et son effet, en ce qui concerne la protection contre la rouille, est moindre.
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Pour traiter des surfaces d'acier ou de fer, selon la méthode pour pulvérisation ou prjection, on utilise 1,0 mole de Ca pour 0,15 à 0,5 mole de Zn et la solution doit contenir au moins O,lg litre de @ dissous, la température adoptée par la pulvérisation. étant au moins 500. Si la teneur en fer dissous di@inue, par l'addition usuelle du nitrite, en-dessous de la valeur susindiquée ou si l'on utilise la solution à un température plus basse, il ne se produit pas une forma- tion du revêtement ou cette formation est mauvaise.
Pour traiter les surfaces de zinc, par exemple de la tôle galvanisée, on utilise 1 mole de Ca pour 0,3 mole de Zn au maximum. Au cours de la forma- tion du revêtement, la teneur en zinc de la solution augmente. Quand cette teneur dépasse notablement 0,3 mole de Zn pour 1 mole de Ca, la formation du revêtement devient plus mauvaise ainsi que la qualité de la couche de phosphate obtenue.
Les solutions, dont on se sert confor- mément à l'invention, peuvent être utilisées avec une glande gamme de concentrations. De préférence, on utilise généralement des solutions qui contiennent 0,05 à 0,4 mole de métal (Zn+Ca+Fe) et dont le pH a une valeur de 1,6 à 2,9 de préférence de 1,8 à 2,3. L'acidité "libre" de ces solutions se trouve de préférence entre 0,03 et 1,5.
Le rapport de l'acidité "libre" à l'acidité "totale" se trouve, de préférence, entre 1:3,5 et 1:15. Les expres- sions .acidité libre" et "acidité totale" désignent, comme on le sait, le nombre de cm3 de NaOH, 0, IN utilisés pour le titage de 10cm3 de la solution en se serval comme indicateur de méthylorange ou de phénolphtaléine.
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Comme dit plus haut, les solutionn utilises selon l'invention sont beaucoup moins sensi- bles au Genre du traitement préalable qui précède la phosphatation, par exemple le nettoyage à l'alcali ou l'attaque à l'acide, que toutes les solutions de phos- phate connues jusqu'ici.
Pour expliquer l'invention avec plus de détails on donne les exemples ci-dessous.
Exemple. I.-
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<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 128,5 <SEP> g
<tb>
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> calcium(à98,5%)130,0 <SEP> "
<tb>
<tb> acide <SEP> phosphorique <SEP> (à75 <SEP> %)451,0 <SEP> Il
<tb>
<tb> acide <SEP> nitrique <SEP> (38 <SEP> Bé <SEP> )446,0 <SEP> "
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1 <SEP> litre
<tb>
L'oxyde de zinc est remué avec une partie de l'eau et on ajoute ensuite lentement et en agitant d'abord l'acide phosphorique dilué avec de l'eau et ensuite l'acide nitrique dilué jusqu'à ce qu'on ait obtenu une dissolution complète. Après cela on introduit lentement et en remuant le carbonate de calcium jusqu'à ce qu'on obtienne une solution limpide.
La dissolution peut être accélérée par chauffage,10cm3 du concentrat ainsi obtenu nécessitent, pour leur neutra- lisation par rapport au méthylorange, de 17 à 18cm3 de NaOH, 0,1N. Le cas échéant on règle le pH à cette valeur.
Le concentrât contient les nitrates et phosphates de Zn et de Ca et en plus de l'acide phosphorique libre.
Pour l'usage, le concentrat susdit est dilué à volonté, par exemple avec une quantité d'eau 30 fois plus grande. Dans cette solution, chauffée à 70-900 on plonge les articles en fer pendant 2 à 5 minutes.
On obtient ainsi des couches de phosphate à grains très fins, pendant des périodes prolongées, même si les surfaces
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ont été nettoyées préalablement avec de l'alcali.
@uand on procéda,d'une manière continue, aux @ successifs de plusieurs pièces, la solution .-'enrichit de plus en plus en fer dissous. Quand la force de solu- tion est maintenue à sa valeur initiale, en y ajoutant, d'une manière continue ou intermittente du concentrât frais, la solution agit d'une manière convenable et uniforme, même si la teneur en fer atteint jusque 5g/ litre ou plus et la solution reste claire et pratiquement exempte de boues, du moment que la température ne varie pas notablement.
Si on le désire, on peut également maintenir la teneur en fer, par exemple par précipita- tion à l'aide de nitrite, à une valeur plus basse mais dans ce cas il se forme évidemment des boues qui doivent être enlevées, de la manière connue, par exemple par filtration ou centrifugation.
Si le procédé, faisant l'objet de l'in- vention, est utilisé comme procédé de pulvérisation, ce qui permet de travailler à des températures un peu plus faibles, on obtient également les avantages indiqués plus haut, plus spécialement des couches de phosphates impeccables et à grains fins, même. sur des surfaces nettoyées à l'alcali et/ou attaquées à l'acide à l'ex- ception de la formation de boues car, à cause du contact intime avec l'oxygène de l'air, une partie du fer @ lent dissous est oxydée au cours de la pulvérisation en un ferri-phosphate insoluble qui est précipité sous la forme de boue et peut être écarté de la manière cornue.
Le rapport de PO4: NO3 peut être modi- fiè, comme bien connu par chaque spécialiste, entre des limites très écartées suivant :Le genre d'acier, le mode de travail, etc. Aux solutions peuvent être ajouta des matières additionnelles connues en soi, par exemple
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1'- petites Q.uÍ....nj:0;J de cuivre, de nickel, d(: 'l::3.. c i ;,1: à!, o=1ué :: ).i2Tlval'y7.aia. E:Li''r ïa2lC.RC;Y1:.E;TT:Ei'1v <..;:..":J'1 ç.'- 1:-:'<J t toutes les ;ol1.1.t::Lonc conm..l.0:"1 de phocphatü du ::."jX10 Gcn'bel1::..:nt des nitrate:".
]:2.;.':':-';J?1±....11.
.f..L? ';:.'rLYElt2" de surfaces de zinc, 1!u.X' exemple celles de tôles galvanisées, convient l a solution suivante:
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monophosphate de zinc 10? 0 g mcnophocphate de calcium. 105,8 g
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<tb> nitrate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 36,1 <SEP> g
<tb>
<tb> nitrate <SEP> de <SEP> nickel <SEP> 6,4 <SEP> g
<tb>
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acide phosphorique (à 7 5$É) 50,0, g
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<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1 <SEP> litre <SEP> 208,3 <SEP> g
<tb>
Cette solution est diluée, pour l'usage, avec -une quantité d'eau 5 à 10 fois plus grande et est chauffée à 60 -70 . Les surfaces à traiter sont ---ou-
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mi, ses à l'action d3 la. solution chauffée pendant 1 à 5 NinuteSi, per projection ou iismersion et l'E:çoi V:1t 8)..nd -une couche de phosphate uniforme et à grains très fins.
Cosme 801li.on de reccnntitution il est à recorsian.der ds se scrvi de la solution susindiquée en supprimant 18 phosphate de sine pour la raison que la cûlution de traitement s'enrichit continuellement en sine.
Qusnd la teneur en zinc de la solution s'est élevée
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un dere tel qu'on. a environ 0,3 mole do zn pour mole de les grains de la couche do ;>hc>1;.1;a.li d<:<Ji,e=1- 2?CI.it de plus en plus trossier;; et la solution doit être ;:±n.éi- une teneur plus faible en sine par 0 zinc, par dilution, etc.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The invention relates to a process for producing layers of phosphates on metals, more especially on iron, steel and zinc, using solutions of zinc phosphate containing nitrate.
It is known that the structure, more specifically the particle size distribution, of the phosphate layers depends not only on the type of solution used for the treatment and on the particular working conditions, but also on the nature of the metal and the pre-treatment which this metal has. undergone before phosphating.
By immersion treatment at elevated temperatures, in general, phes-
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thicker and darker grained phate.'s q: <0. ',:.; \; spray and bass treatment, ::. F. ., tures. Likewise, with alkali-cleaned surfaces
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and / or attacked by acid, one generally obtains irregular and coarse crystal phosphate layers when not intercalated, retort has been produced.
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successfully applied, a special direct treatment ¯Ef: t before phosphating.
Likewise, iron, which dissolves more and more in the phosphate solution, causes the formation of irregular, coarse-crystallized phosphate layers of lower quality in terms of protection against rust formation.
It is therefore usual to prevent the enrichment of the treatment solution with dissolved iron by the precipitate, of the latter, for example with the aid of suitable oxidants.
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such as nitrite. This precipitation of the ie ... ßo-i ,; ¯. : to a very high degree, to the formation of sludge which, for the ordinary process, always occurs and is very troublesome and undesirable.
According to the invention, extremely fine-grained phosphate layers are obtained, these
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layers being at will thicker or more / ;, 1; e =; i, even on iron surfaces cleaned with alkali and / eu attacked by acid, for longer periods even by the immersion process and with relatively hot phosphate solutins.
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Solutions can be enriched by man1 (.> The 351..a, - importantly with dissolved iron without a reduction in the quality of the layer of. L ':: 1; Pi: , ..:, -, or the annoying formation of sludge.
It was discovered that these s.vE:rs;r--- :. v "i. '3.Zat
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@ when the phosphate solution contains, in addition to zinc phosphate and nitrate, also calcium ions and such solutions can be used even with a pH whose value is lower than it is possible to adopt under working conditions without this addition, thus obtaining impeccable layers. As a result of the increased acidity, the zinc as well as the iron remain in solution so that no sludge occurs or only a small amount of sludge is formed after a prolonged period.
The quantity of calcium, to be used advantageously, depends on the nature of the metal to be treated (iron or zinc), the mode of application (method by immersion or by spraying or projection) the temperature of the solution, etc.
For the treatment of iron and steel surfaces by the immersion method, for which the object of the invention is most particularly suitable, use is made of
1 mole of Ca per 0.3 to 1.5 moles of Zn, preferably per 0.5 to 1.0 moles of Zn. It has been found that these solutions can contain up to 8 g / liter of Fe ions without reducing the effect and the quality of the phosphate layer and without the formation of sludge. If the solution contains more than 1.5 moles of Zn per 1 mole of Ca, the phosphate layer has coarse granules and is often covered with large crystals.
If, on the other hand, the solution contains less than 0.3 mole of Zn per 1 mole of Ca, the phosphate layer becomes very moist and its effect in terms of protection against rust is less.
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To treat steel or iron surfaces, according to the spray or spray method, 1.0 mole of Ca is used per 0.15 to 0.5 mole of Zn and the solution must contain at least 0.1g liters of @ dissolved, the temperature adopted by the spray. being at least 500. If the dissolved iron content di @ inu, by the usual addition of nitrite, below the above-mentioned value or if the solution is used at a lower temperature, no coating formation or formation is poor.
To treat zinc surfaces, for example galvanized sheet metal, 1 mole of Ca is used per 0.3 mole of Zn at most. As the coating forms, the zinc content of the solution increases. When this content significantly exceeds 0.3 moles of Zn per 1 mole of Ca, the formation of the coating becomes worse as well as the quality of the phosphate layer obtained.
The solutions, which are used according to the invention, can be used with a range of gland concentrations. Preferably, solutions are generally used which contain 0.05 to 0.4 moles of metal (Zn + Ca + Fe) and whose pH has a value of 1.6 to 2.9, preferably 1.8 to 2. , 3. The "free" acidity of these solutions is preferably between 0.03 and 1.5.
The ratio of "free" to "total" acidity is preferably between 1: 3.5 and 1:15. The terms "free acidity" and "total acidity" denote, as is known, the number of cm3 of 0.1N NaOH used for the titration of 10 cm3 of the solution using it as an indicator of methyl orange or phenolphthalein.
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As said above, the solutions used according to the invention are much less sensitive to the type of the pretreatment which precedes the phosphating, for example cleaning with alkali or attack with acid, than all the solutions of phosphate known so far.
In order to explain the invention in more detail, the examples are given below.
Example. I.-
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<tb> <SEP> zinc <SEP> oxide <SEP> 128.5 <SEP> g
<tb>
<tb> <SEP> calcium carbonate <SEP> (98.5%) 130.0 <SEP> "
<tb>
<tb> <SEP> phosphoric acid <SEP> (at 75 <SEP>%) 451.0 <SEP> It
<tb>
<tb> <SEP> nitric acid <SEP> (38 <SEP> Bé <SEP>) 446.0 <SEP> "
<tb>
<tb> water <SEP> for <SEP> make <SEP> 1 <SEP> liter
<tb>
The zinc oxide is stirred with part of the water and then added slowly and stirring first the phosphoric acid diluted with water and then the nitric acid diluted until one has obtained complete dissolution. After that we introduce slowly and stirring the calcium carbonate until a clear solution is obtained.
Dissolution can be accelerated by heating. 10cm3 of the concentrate thus obtained requires, for their neutralization with respect to methyl orange, from 17 to 18cm3 of 0.1N NaOH. If necessary, the pH is adjusted to this value.
The concentrate contains Zn and Ca nitrates and phosphates and in addition to free phosphoric acid.
For use, the aforementioned concentrate is diluted at will, for example with a quantity of water 30 times greater. In this solution, heated to 70-900, the iron articles are immersed for 2 to 5 minutes.
This results in very fine-grained phosphate layers for extended periods of time, even if the surfaces
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have been previously cleaned with alkali.
When we proceeded, in a continuous manner, to the successive @ of several parts, the solution .- 'enriched more and more in dissolved iron. When the strength of solution is maintained at its initial value, by continuously or intermittently adding fresh concentrate thereto, the solution acts in a suitable and uniform manner, even if the iron content reaches up to 5 g / liter or more and the solution remains clear and practically free of sludge, as long as the temperature does not vary significantly.
If desired, the iron content can also be kept, for example by precipitation with nitrite, at a lower value, but in this case obviously sludge forms which must be removed, as follows: known, for example by filtration or centrifugation.
If the process, which is the subject of the invention, is used as a pulverization process, which makes it possible to work at somewhat lower temperatures, the advantages indicated above are also obtained, more especially of the phosphate layers. flawless and fine-grained, even. on surfaces cleaned with alkali and / or etched with acid except for the formation of sludge because, due to intimate contact with oxygen in the air, part of the dissolved slow iron is oxidized during spraying to an insoluble ferri-phosphate which is precipitated as a slurry and can be removed in the retort manner.
The ratio of PO4: NO3 can be varied, as is well known to every specialist, between very wide limits depending on: The type of steel, the working method, etc. To the solutions can be added additional materials known per se, for example
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1'- small Q.uÍ .... nj: 0; J of copper, nickel, d (: 'l :: 3 .. ci;, 1: to !, o = 1ué ::) .i2Tlval'y7 .aia. E: Li''r ïa2lC.RC; Y1: .E; TT: Ei'1v <..;: .. ": J'1 ç .'- 1: -: '<J t all; ol1.1 .t :: Lonc conm..l.0: "1 of phocphatü du ::." jX10 Gcn'bel1 :: ..: nt of nitrate: ".
]: 2.;. ':': - '; J? 1 ± .... 11.
.f..L? ';:.' rLYElt2 "of zinc surfaces, 1! u.X 'for example those of galvanized sheets, the following solution is suitable:
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zinc monophosphate 10? 0 g calcium mcnophocphate. 105.8 g
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<tb> <SEP> calcium <SEP> nitrate <SEP> 36.1 <SEP> g
<tb>
<tb> <SEP> nickel <SEP> nitrate <SEP> 6,4 <SEP> g
<tb>
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phosphoric acid (at E $ 75) 50.0, g
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<tb> water <SEP> for <SEP> make <SEP> 1 <SEP> liter <SEP> 208.3 <SEP> g
<tb>
This solution is diluted, for use, with a quantity of water 5 to 10 times greater and is heated to 60 -70. The surfaces to be treated are --- or-
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mi, its to action d3 la. solution heated for 1 to 5 NinuteSi, per projection or iismersion and E: çoi V: 1t 8) .. nd -a uniform and very fine-grained phosphate layer.
Cosme 801li.on of reccnntitution it is to be recorsian.der ds scrvi of the above-mentioned solution by removing 18 phosphate of sine for the reason that the cûlution of treatment is continuously enriched in sine.
When the zinc content of the solution rose
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a dere such as one. has about 0.3 mole do zn per mole of the grains of the layer do;> hc> 1; .1; a.li d <: <Ji, e = 1 - 2? CI.it increasingly trossier; ; and the solution should be: ± n.ei- lower in sine per 0 zinc, by dilution, etc.
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