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On sait que les produits réf'J:'actai1'E\ à ut-se de
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magnésie pont particulièrement avantageux pour de nombreu-
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ses applications, notamment en Métallurgie du ;'>31'..POl'U' la préparation de ces produits, on utilisa g('PÜ''':.,J.e,'1.'!r. \(I,,:ti,::.! matières de départ les magnésites 17.'tLl:CE:a...'.'-;,i ,r:'t:l:.:11'G,;. ,Il'Î:
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une composition appropriée.
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On soumet d'abord, ces magnés ites à la au:;-.,.. n à hauto
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température, généralement supérieure à 1600 C.
Le carbo- nate de magnésium, qui est le principal constituant des magnésites, est ainsi transformé en magnésie MgO par la réaction :
MgCO3 + CO2 = MgO
La magnésie ainsi formée est frittée dans une proportion plus ou moins importante en fonction de la température at- teinte, de la durée de cuisson, de la nature et des propor- tions des constituants secondaires que contient la magnésite naturelle utilisée.
On broie le produit obtenu jusqu'à la finesse désirée, on le malaxe avec une faible quantité d'eau contenant les liants appropriés (tels que la dextrine, les mélasses, etc..), -n le moule à la forme désirée, on le sèche, et on le se .t finalement à la cuisson à une température d'en- viron 1500 C.
On sait également que les magnésites naturelles ne se prêtent pas toutes aussi bien au traitement pour la préparation de produits réfractaires à base de magnésie, et qu'au contraire très peu de magnésites naturelles présentent une composition permettant réellement d'atteindre le but désiré.
Par exemple, les magnésites extrêmement pures, telles que les magnésites grecques dites "euboea", ne permettent le frittage qu'à une température très élevée, généralement supérieure à 2000 C, précisément à cause de leur pureté, alors que les magnésites moins pures, présentant par exem- ple une teneur relativement forte en silice, se prêtent facilement au frittage, mais donnent des produits ayant des propriétés réfractaires non satisfaisantes.
En revanche, les magnésites présentant une faible teneur en silice et en chaux, en même temps qu'une teneur relativement forte en oxyde ferrique, conviennent parfaite- ment à cet effet. A titre d'exemple des magnésites de ce
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genre, on peut citer les magnésites autrichiennes des régions de Styrie. Il semble que l'oxyde ferrique exerce une action favorable sur le frittage, et ce par la forma- tion de ferrite de magnésium qui semble agir comme un liant des grains, donnant ainsi au produit final d'excel- .lentes propriétés mécaniques et réfractaires.
Bien entendu, on a également tenté de préparer des produits réfractaires en utilisant des magnésites présen- tant une composition convenant peu à cet effet, en amélio- rant dans ce cas la composition par une addition d'autres matières finement broyées. Etant donné l'action particuliè- rement favorable des oxydes de fer, il est usuel d'ajouter des cendres pyriteuses ou d'autres minerais de fer à la matière traitée. De cette manière, il est généralement possi- ble d'abaisser un peu la température de frittage et d'amé- @ liorer les caractéristiques des produits obtenus.
Or on a trouvé qu'il est possible, soit de faciliter grandement le traitement, soit d'améliorer la qualité des produits obtenus en ajoutant à la matière des proportions de fer même faibles, avant son utilisation pour la prépara- tion de la magnésie frittée, mais en utilisant une technique spéciale qui consiste à ¯mélanger les magnésites convenable- ment broyées avec des solutions de sels de fer obtenus avec des acides organiques.
L'objet de la présente invention est donc un procédé qui consiste à traiter des magnésites convenablement broyées avec des solutions de sels de fer obtenus avec des acides organiques, et à traiter complémentairement la matière obtenue pour la préparation d'une magnésie frittée se pré- tant à l'utilisation pour la fabrication de produits réfrac- taires.
Cn a également trouvé que, parmi les sels de fer, les plus indiqués sont les sels ferreux, à la fois grâce à leur
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plus forte teneur en fer, et aux résultats plus favorables qu'on obtient par leur utilisation. Ainsi qu'on a pu le constater, ceci est probablement dû au fait qu'à égalité d'anions, les sels ferreux pénètrent plus profondément dans les grains que les sels ferriques correspondants.
Les sels qu'on a utilisé pour des essais sont ceux des acides organiques les plus usuels, tels que l'acide acétique, lactique, citrique. Bien entendu, il n'existe au- cune raison technique empêchant l'utilisation d'autres acides organiques permettant d'obtenir des sels de fer solu- bles.
Quelques modes de mise en oeuvre seront décrits en détails dans les exemples ci-après :
EXEMPLE 1 -
A 100 kg de magnésite, en grains passant par le tamis à 1200 mailles/cm2, on ajoute lentement et en agitant
33 kg d'une solution de lactate ferrique contenant 6 % de fer. On chauffe la masse en agitant jusqu'à ce qu'elle soit complètement sèche.
EXEMPLE 2 -
On dissout 10 kg de citrate ferrique cristallisé dans
50 kg d'eau chaude, et on mélange la solution obtenue avec
150 kg de magnésite broyée, en grains passant par le tamis à 1200 mailles/cm2. On chauffe le mélange en agitant jusqu'à ce qu'il soit complètement sec.
EXEMPLE 3 -
A 1000 kg de magnésite, en grains passant par le tamis à 100 mailles/cm2, on ajoute en agitant 125 kg d'une solution d'acétate ferreux contenant à peu près 8 % de fer dissous.
On chauffe la masse en agitant jusqu'à ce qu'elle soit com- plètement sèche.
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Les matières obtenues dans ces exemples 1 à 3, soumis à la cuisson à une température d'environ 1600 C dans une atmosphère oxydante, donnent une magnésie frittée qui, à son tour, donne après le traitement complémentaire un produit réfractaire dont les propriétés sont très supérieures à celles qu'on obtient avec les mêmes matières traitées sans sels de fer.
Les exemples qui précèdent n'indiquent que quelques modes de mise en oeuvre préférés, mais ne limitent nulle- ment la portée de l'invention dont le principe,ainsi qu'il a été spécifié prédédemment, consiste à traiter les magné- sites naturelles en poudre avec une solution aqueuse d'un . sel de fer à base d'un acide organique.
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We know that the products ref'J: 'actai1'E \ à ut-se de
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magnesia bridge particularly advantageous for many
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its applications, in particular in metallurgy of; '> 31' .. POl'U 'the preparation of these products, we used g (' PÜ '' ':., I,' 1. '! r. \ (I ,, : ti, ::.! starting materials magnesites 17.'tLl: CE: a ...'.'- ;, i, r: 't: l:.: 11'G,;., Il'Î :
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a suitable composition.
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We first submit these magnets to the:; -., .. n to hauto
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temperature, usually above 1600 C.
Magnesium carbonate, which is the main constituent of magnesites, is thus transformed into magnesia MgO by the reaction:
MgCO3 + CO2 = MgO
The magnesia thus formed is sintered in a greater or lesser proportion depending on the temperature reached, the firing time, the nature and the proportions of the secondary constituents contained in the natural magnesite used.
The product obtained is ground to the desired fineness, it is kneaded with a small quantity of water containing the appropriate binders (such as dextrin, molasses, etc.), -n the mold to the desired shape, we it is dried, and finally to cooking at a temperature of about 1500 C.
It is also known that not all natural magnesites lend themselves equally well to the treatment for the preparation of refractory products based on magnesia, and that, on the contrary, very few natural magnesites have a composition which actually makes it possible to achieve the desired goal.
For example, extremely pure magnesites, such as the Greek magnesites known as "euboea", only allow sintering at a very high temperature, generally greater than 2000 C, precisely because of their purity, while less pure magnesites, exhibiting, for example, a relatively high silica content, lend themselves easily to sintering, but give products having unsatisfactory refractory properties.
In contrast, magnesites with a low silica and lime content, together with a relatively high ferric oxide content, are ideal for this purpose. As an example of the magnesites of this
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kind, one can quote the Austrian magnesites of the regions of Styria. It seems that ferric oxide exerts a favorable action on the sintering, by the formation of magnesium ferrite which seems to act as a binder of the grains, thus giving the final product excellent mechanical and refractory properties. .
Of course, attempts have also been made to prepare refractory products using magnesites having a composition unsuitable for this purpose, in this case improving the composition by the addition of other finely ground materials. In view of the particularly favorable action of iron oxides, it is customary to add pyritic ash or other iron ores to the material being treated. In this way, it is generally possible to lower the sintering temperature a little and to improve the characteristics of the products obtained.
Now it has been found that it is possible either to greatly facilitate the treatment or to improve the quality of the products obtained by adding to the material even small proportions of iron, before its use for the preparation of sintered magnesia. , but using a special technique which consists in ¯ mixing the suitably ground magnesites with solutions of iron salts obtained with organic acids.
The object of the present invention is therefore a process which consists in treating suitably ground magnesites with solutions of iron salts obtained with organic acids, and in additionally treating the material obtained for the preparation of a pre-sintered magnesia. both for use in the manufacture of refractory products.
It has also been found that, among the iron salts, the most suitable are the ferrous salts, both thanks to their
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higher iron content, and the more favorable results obtained by their use. As we have seen, this is probably due to the fact that with equal anions, the ferrous salts penetrate more deeply into the grains than the corresponding ferric salts.
The salts which have been used for tests are those of the most common organic acids, such as acetic, lactic or citric acid. Of course, there is no technical reason preventing the use of other organic acids to obtain soluble iron salts.
Some embodiments will be described in detail in the examples below:
EXAMPLE 1 -
At 100 kg of magnesite, in grains passing through the sieve at 1200 meshes / cm2, add slowly and while stirring
33 kg of a ferric lactate solution containing 6% iron. The mass is heated by stirring until it is completely dry.
EXAMPLE 2 -
10 kg of crystallized ferric citrate are dissolved in
50 kg of hot water, and the solution obtained is mixed with
150 kg of crushed magnesite, in grains passing through the sieve at 1200 meshes / cm2. The mixture is heated with stirring until completely dry.
EXAMPLE 3 -
To 1000 kg of magnesite, in grains passing through the 100 mesh / cm 2 sieve, 125 kg of a solution of ferrous acetate containing approximately 8% dissolved iron is added with stirring.
The mass is heated with stirring until it is completely dry.
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The materials obtained in these Examples 1 to 3, subjected to firing at a temperature of about 1600 C in an oxidizing atmosphere, give a sintered magnesia which, in turn, gives after the additional treatment a refractory product whose properties are very higher than those obtained with the same materials treated without iron salts.
The preceding examples only indicate a few preferred embodiments, but in no way limit the scope of the invention, the principle of which, as was specified previously, consists in treating natural magnesites by powder with an aqueous solution of one. iron salt based on an organic acid.