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On sait que lesenduits, peintures et impressions n'adhè- rent que très mal ou pratiquement pas du-tout sur les surfaces d'articles en polyéthylène, en ses homologues et copolymères avec des fractions importantes en polyéthylène. En fait cette adhérence défectueuse est différente dans les vernis, couleurs d'impression, etc, pris individuellement. C'est ainsi par exemple que l'on attribue un pouvoir adhérent relativement bon aux enduits qui sont obtenus par séchage de solutions de poly- esters contenant des groupes hydroxyles avec addition de poly- isocyanates.
Mais les composés filmogènes, utilisés en général pour les peintures et couleurs d'impression, comme les dérivés cellulosiques et en particulier la nitrocellulose, les huiles
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siccatives, les résines alkydes, et composés similaires, ne peuvent toutefois pas encore être appliqués actuellement avec des propriétés satisfaisantes d'adhérence sur les surfaces en polyéthylène.
On a déjà tenté de porter remède à ces difficultés en chauffant les surfaces de polyéthylène, éventuellement avec refroidissement simultané des couches sousjacentes. Un autre procédé consiste à pourvoir les surfaces imprimées de pellicu- les protectrices transparentes et minces en huiles de cires de silicones. Finalement, on a déjà traité les surfaces des ob- jets en polyéthylène avec du chlore gazeux avant l'impression.
On a trouvé actuellement que les enduits, peintures et impressions en composés filmogènes courants adhèrent de manière irréprochable sur les surfaces des articles en polyéthylène, en ses homologues et en ses copolymères, tels que pellicules, feuilles, plaques, récipients, bouteilles etc, lorsqu'on fait agir sur les surfaces, avant l'application des enduits, des hydrocarbures chlorés, et que l'on irradie xxxxx les articles pendant un temps court avec un rayonnement ultraviolet.
Pour la présente invention conviennent comme hydrocarbures chlorés par exemple le trichloréthylène, le perchloréthylène, le chlorobenzène, le chlorotoluène, en outre le 1,2-tétrafluo- rodichloréthane et le trifluoromonochloréthane.
On peut par exemple humecter les surfaces à traiter avec les hydrocarbures chlorés et ensuite, comme mentionné, les irradier.
En outre, suivant l'invention on peut employer par exemple les vapeurs des hydrocarbures chlorés telles quelles ou forte- ment diluées avec des gaz inertes comme l'air, l'anhydride' carbonique ou l'azote, et dans la dernière éventualité on béné- ficie d'avantages particuliers. Par exemple, on peut faire passer un courant d'azote, à la température ordinaire ou encore
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chauffé, à travers du tri- ou perchloréthylène liquide, et traiter ensuite la surface des articles en polyéthylène avec le gaz ainsi chargé de vapeurs de l'hydrocarbure chloré, qui contient par exemple pour 100 litres environ 10 g d'hydrocar- bure chloré.
La durée d'action des vapeurs d'hydrocarbure chloré ou de ses mélanges avec des gaz inertes peut être très court. Elle est déterminée entre autres par la température des vapeurs, laquelle peut être comprise environ entre 0 et 75 C; les tempé- ratures les plus favorables sont toutefois celles qui sont com- prises entre environ 20 et 60 C. A la température ordinaire, en général des durées d'action d'environ 1/2 à 5 minutes suf- fisent, à des températures dépassant 50 C on applique des du- rées d'action qui ne s'élèvent éventuellement qu'à quelques secondes. Il est souvent avantageux de porter aussi la feuille à des températures légèrement accrues.
La plupart du temps on peut encore accroître l'action des hydrocarbures chlorés en y mélangeant de faibles quantités d'halogènes libres, par exemple du fluor, du chlore ou du brome. Par de telles additions il est encore possible d'abais- ser davantage encore la durée d'action par exemple des vapeurs.
Comme source de radiations ultraviolettes on peut se ser- vir par exemple d'une lampe à mercure. Avec un écartemnt notamment d'environ 40 à 70 cm d'une telle source lumineuse par rapport à la surface à traiter il suffit en règle générale d'un temps d'irradiation compris entre environ 1 et environ 5 minutes, et c'est pourquoi on peut le cas échéant opérer aussi en continu sans rencontrer de difficultés.
Si on a affaire à des articles dont la paroi n'est pas tr épaisse, par exemple des feuilles ou des pellicules, il est également possible, chose surprenante, de traiter un côté de l'article en polyéthylène avec des vapeurs d'hydrocaure
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chloré et de faire agir sur l'autre côte simultanément le rayonnement ultraviolet. On peut par exemple guider une feuille de polyéthylène sur une rigole contenant du perchloréthylène liquide, de manière à ce que la fouille entre en contact avec les vapeurs, et l'irradier en même temps par le haut avec des rayons ultraviolets. Après ce traitement on peut laquer ou imprimer de manière adhérente aussi bien le côté inférieur que le côté supérieur de la feuille.
On peut encore par exemple faire passer sous faible pression, à travers un boyau de poly- éthylène un mélange d'air ou d'azote avec de la vapeur de per- chloréthylène et irradier en même temps le boyau de l'extérieur avec des rayons ultraviolets. Après un temps court, la surface extérieure se prête bien à l'impression.
Finalement, on peut dans de nombreux cas ajouter les hydrocarbures chlorés aux vernis ou couleurs d'impression, ce qui permet de se passer d'un traitement préalable spécial des articles.
Le traitement selon l'invention n'a en aucun cas pour conséquence des modifications visibles ou autrement défavora- bles des surfaces de polyéthylène. Tous les composés filmogènes courants, par exemple les pellicules à la nitrocellulose, à l'huile et aux résines alkydes, adhèrent fortement et complète- ment après le séchage sur les surfaces en polyéthylène, si bien que par exemple on ne peut plus les arracher au moyen de rubans adhésifs pressés dessus et ensuite arrachés.
Exemple 1.
On humecte des feuilles de polyéthylène de 0,05 à 0,1 mm d'épaisseur sur un côté avec du perchloréthylène et on les place pendant 1 à 2 minutes sous une lampe à mercure distante de 40 cm. Ensuite on peint ou on imprime les surfaces ainsi traitées, à l'aide des vernis suivants :
a) le vernis se compose de 10 parties en poids de nitrocell;.-
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lose humide, de viscosité moyenne, 12,5 parties eN) poids d'une résine alkyde à l'huile de ricin, 0,8 parties en poids de phtalate de dibutyle, 0,8 parties en poids de phtalate de ben- zyle butyle, 21 parties en poids d'acétate de butyle, 19,5 par- ties en poids de xylène, 32 parties en poids de toluène, 2,5 parties en poids de butanol et 4 parties en poids d'un pigment organique. b) Un autre vernis se compose de 100 parties en poids d'une résine alkyde à l'huile de soya, dissoute dans le rapport 1:1 dans du xylène, 2'parties en poids d'une solution de naphténate -manganèse de cobalt-plomb en solution dans du xylène dans le rapport
1 :2, dilué à volonté avec un mélange d'essence et de xylène (1:
1) et teinté avec un colorant organique soluble. c) Un autre vernis comporte 160 parties en poids d'une solution de résine alkyde à l'huile de lin, à 64% dans un mélange essen- ce-essence de térébenthine 8/2,4 parties en poids d'une solu- -manganèse tion de naphténate de cobalt-plomb/dans le rapport 1 :2 du xylène, 20 parties en poids de vert de zinc, 2 parties en poids de jaune Hansa, 4 parties en poids de bioxyde de titane et une partie en poids d'huile de silicone, à 1% dans du xylène.
Toutes les peintures ou impressions avec ces vernis adhè- rent fermement et complètement après séchage sur les feuilles de polyéthylène préalablement traitées conformément à l'inven- tion. d) Un autre vernis se compose de 10,0 parties en poids de résine de cyclohexanone, 68,2 parties en poids de spirit, 10,0 parties en poids d'acétone, 3,0 parties en poids de phta- late de dibutyle, 8,7 parties en poids d'éthylcellulose' et 10,0 parties en poids d'une matière colorante basique. e) Une autre couleur d'impression consiste en 375,0 parties en poids d'un liant, obtenu par ébullition de 20 à 25 minutes
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ctt wLl::7 a-un pilent 01', ': ui'lHC, , 2l 5,4 partie eH poids du naphténate de Co-Pb-:,.n (solide) et 2,25 à :. l'[}'i(:G cm poids d'un aient eril11êchant la for) lat10n de peau.
Exemple 2.
Une feuille de polyéthylène d'une épaisseur de 50 est balayée par le bas avec un courant d'air qui a été charge de
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vapeurs de perchloréthy10ne par pascale à travers du I,erchlor- éthylène liquide à la température ordinaire et qui a ensuite été chauffé à environ 50 0. La durée d'action de ce courant d'air et de vapeur sur la feuille s'élève à environ 1/4 à 1/2 minute. Simultanément on irradie par le haut la feuille avec des rayons ultraviolets. Après ce traitement les vernis et couleurs d'impression adhèrent particulièrement fort, notam- ment sur le côté qui a été exposé à l'irradiation. exemple 3.
On alimente un boyau de polyéthylène, dont la paroi at- teint environ 70 ' d'épaisseur, avec un courant d'azote de faible pression et contenant du perchloréthylène. En même temps on irradie de l'extérieur avec des rayons ultraviolets le boyau ainsi gonfle. Après environ 2 minutes de temps d'ir- radiation, les vernis et couleurs dépression appliqués sur celui-ci adhèrent de manière irréprochable.
Exemple 4.
On balaie par le bas le côté inférieur d'une feuille de polyéthlène, d'une épaisseur de 30, avec un mélange d'azote et de vapeur de perchloréthylène et simultanément on irradie par le bas avec des rayons ultraviolets. La température de la feuille s'élève de ce fait à environ 60 C. Déjà au bout de 15 à 25 secondes on obtient ainsi une adhérence extrêmement
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bonne du côté traité de la feuille.
REVENDICATIONS .
1.- Procédé pour améliorer l'adhérence des vernis ou couleurs d'impression sur des articles en polyéthylène, en ses homologues ou en ses copolymères, caractérisé en ce que l'on fait agir sur les surfaces des articles des hydrocarbures @ 'chlorés et en ce que l'on irradie xxxxx les articles avec des rayons ultraviolets.
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It is known that coatings, paints and prints adhere very poorly or hardly at all to the surfaces of articles made of polyethylene, its homologues and copolymers with large fractions of polyethylene. In fact this defective adhesion is different in varnishes, printing colors, etc., taken individually. Thus, for example, a relatively good adhesive power is attributed to coatings which are obtained by drying solutions of polyesters containing hydroxyl groups with the addition of polyisocyanates.
But film-forming compounds, generally used for paints and printing colors, such as cellulose derivatives and in particular nitrocellulose, oils
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Dryers, alkyd resins, and similar compounds, however, cannot yet be applied at present with satisfactory adhesion properties to polyethylene surfaces.
Attempts have already been made to remedy these difficulties by heating the polyethylene surfaces, possibly with simultaneous cooling of the underlying layers. Another method is to provide the printed surfaces with transparent thin protective films of silicone wax oils. Finally, the surfaces of the polyethylene objects have already been treated with chlorine gas before printing.
It has now been found that common coatings, paints and prints of film-forming compounds adhere flawlessly to the surfaces of articles made of polyethylene, its counterparts and its copolymers, such as films, sheets, plates, containers, bottles, etc. chlorinated hydrocarbons are allowed to act on the surfaces, before the coating is applied, and the articles are irradiated for a short time with ultraviolet radiation.
Suitable chlorinated hydrocarbons for the present invention are, for example, trichlorethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, chlorotoluene, in addition 1,2-tetrafluorodichloroethane and trifluoromonochloroethane.
It is possible, for example, to moisten the surfaces to be treated with chlorinated hydrocarbons and then, as mentioned, irradiate them.
In addition, according to the invention, for example, the vapors of chlorinated hydrocarbons can be used as such or strongly diluted with inert gases such as air, carbon dioxide or nitrogen, and in the latter case it is possible to benefit. - provides special advantages. For example, we can pass a stream of nitrogen at room temperature or
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heated, through liquid tri- or perchlorethylene, and then treating the surface of the polyethylene articles with the gas thus charged with vapors of the chlorinated hydrocarbon, which contains for example per 100 liters about 10 g of chlorinated hydrocarbon.
The duration of action of chlorinated hydrocarbon vapors or its mixtures with inert gases can be very short. It is determined among other things by the temperature of the vapors, which may be between approximately 0 and 75 C; the most favorable temperatures, however, are those between about 20 and 60 C. At room temperature, in general action times of about 1/2 to 5 minutes are sufficient, at temperatures exceeding 50 C, action times are applied which may only amount to a few seconds. It is often advantageous to also heat the sheet to slightly increased temperatures.
Most of the time, the action of chlorinated hydrocarbons can be further enhanced by mixing therein small amounts of free halogens, for example fluorine, chlorine or bromine. By such additions it is still possible to further reduce the duration of action, for example of vapors.
As a source of ultraviolet radiation, for example, a mercury lamp can be used. With a distance in particular of about 40 to 70 cm of such a light source relative to the surface to be treated, as a general rule, an irradiation time of between about 1 and about 5 minutes is sufficient, and this is why it is also possible, if necessary, to operate continuously without encountering any difficulties.
If you are dealing with articles that are not very thick walled, for example sheets or films, it is also surprisingly possible to treat one side of the polyethylene article with water-scouring vapors.
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chlorinated and to cause ultraviolet radiation to act simultaneously on the other side. For example, it is possible to guide a polyethylene sheet over a channel containing liquid perchlorethylene, so that the excavation comes into contact with the vapors, and at the same time irradiate it from above with ultraviolet rays. After this treatment it is possible to lacquer or print adherently both the lower side and the upper side of the sheet.
It is also possible, for example, to pass under low pressure, through a polyethylene hose, a mixture of air or nitrogen with perchlorethylene vapor and at the same time irradiate the hose from the outside with rays. ultraviolet. After a short time, the outer surface lends itself well to printing.
Finally, in many cases chlorinated hydrocarbons can be added to varnishes or printing colors, which eliminates the need for special pretreatment of the articles.
The treatment according to the invention does not in any way result in visible or otherwise adverse changes to the polyethylene surfaces. All common film-forming compounds, for example nitrocellulose, oil and alkyd resin films, adhere strongly and completely to polyethylene surfaces after drying, so that, for example, they can no longer be peeled off. means of adhesive tapes pressed on it and then torn off.
Example 1.
Polyethylene sheets 0.05 to 0.1 mm thick on one side were moistened with perchlorethylene and placed for 1 to 2 minutes under a mercury lamp 40 cm apart. Then the treated surfaces are painted or printed using the following varnishes:
a) the varnish consists of 10 parts by weight of nitrocell; .-
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wet lose, medium viscosity, 12.5 parts eN) weight of a castor oil alkyd resin, 0.8 parts by weight of dibutyl phthalate, 0.8 parts by weight of benzyl butyl phthalate , 21 parts by weight of butyl acetate, 19.5 parts by weight of xylene, 32 parts by weight of toluene, 2.5 parts by weight of butanol and 4 parts by weight of an organic pigment. b) Another varnish consists of 100 parts by weight of a soybean oil alkyd resin, dissolved in the ratio 1: 1 in xylene, 2 parts by weight of a solution of cobalt manganese naphthenate - lead in solution in xylene in the ratio
1: 2, diluted as desired with a mixture of gasoline and xylene (1:
1) and tinted with a soluble organic dye. c) Another varnish comprises 160 parts by weight of a solution of alkyd resin in linseed oil, at 64% in a mixture of gasoline-turpentine 8 / 2.4 parts by weight of a solution. - manganese tion of cobalt-lead naphthenate / in the 1: 2 ratio of xylene, 20 parts by weight of zinc green, 2 parts by weight of Hansa yellow, 4 parts by weight of titanium dioxide and one part by weight of silicone oil, 1% in xylene.
All paints or prints with these varnishes adhere firmly and completely after drying to the polyethylene sheets previously treated in accordance with the invention. d) Another varnish consists of 10.0 parts by weight of cyclohexanone resin, 68.2 parts by weight of spirit, 10.0 parts by weight of acetone, 3.0 parts by weight of dibutyl phthalate , 8.7 parts by weight of ethyl cellulose and 10.0 parts by weight of a basic coloring material. e) Another printing color consists of 375.0 parts by weight of a binder, obtained by boiling for 20 to 25 minutes
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ctt wLl :: 7 a-un pilent 01 ',': ui'lHC,, 2l 5.4 part eH weight of Co-Pb naphthenate -:,. n (solid) and 2.25 at:. the [} 'i (: G cm weight of an eril11 preventing the forest) lat10n of skin.
Example 2.
A 50-thick polyethylene sheet is swept from below with a stream of air which has been charged with
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perchlorethylene vapors by pascale through liquid I, chlorethylene at room temperature and which has then been heated to about 50 ° C. The duration of action of this stream of air and vapor on the leaf is about 1/4 to 1/2 minute. At the same time, the sheet is irradiated from above with ultraviolet rays. After this treatment the varnishes and printing colors adhere particularly strongly, especially on the side which has been exposed to irradiation. example 3.
A polyethylene hose, the wall of which is about 70 'thick, is fed with a stream of nitrogen at low pressure and containing perchlorethylene. At the same time, the casing swells from the outside with ultraviolet rays. After about 2 minutes of irradiation time, the varnishes and depression colors applied to it adhere flawlessly.
Example 4.
The underside of a 30-thick polyethene sheet was swept from below with a mixture of nitrogen and perchlorethylene vapor and simultaneously irradiated from below with ultraviolet rays. The temperature of the foil therefore rises to approx. 60 C. Already after 15 to 25 seconds an extremely adhesive bond is obtained.
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good on the treated side of the sheet.
CLAIMS.
1.- Process for improving the adhesion of varnishes or printing colors on articles in polyethylene, in its homologues or in its copolymers, characterized in that the surfaces of the articles are made to act with chlorinated hydrocarbons and in that the articles are irradiated xxxxx with ultraviolet rays.