<Desc/Clms Page number 1>
Suivant la présente invention, dans un procédé de prépa- ration de surfaces métalliques en vue de leur mise en contact avec du verre fondu,on applique à la surface du métal une solution ou une émulsion dans un véhicule liquide de Oe35 à 1,0% en poids d'un polysiloxane linéaire stable, à extrémités bloquées, de la formule de structure :
EMI1.1
ou R représente des groupes allyle, aryle, alkylaryle, alkyle ou cycloalkyle schstitué ou non, tous les R pouvant être identiques ou différents, et 1.; est Un nombre entier au moins égal à 130.
<Desc/Clms Page number 2>
Les spécialistes de l'industrie du verre savent qu'une amélioration des procédés de préparation des surfaces métalliques à mettre en contact avec le verre fondu par de meilleurs agents de démoulage et de meilleurs lubrifiants est souhaitable. L'atmosphère des usines dans lesquelles sont installés des appareils de soufflage et de pressage du verre, est chargée de suie et souvent de fumées et de vapeurs denses, qui provoquent parfois des explosions spon- tanées. Ces difficultés proviennent de l'emploi d'huiles dérivées du pétrole, comme lubrifiants et agents de démoulage pour les sur- faces du métal en contact avec le verre.
L'application de polysiloxanes à différentes parties de machines à travailler le verre a déjà été proposée. Par exemple, le brevet américain n 2.573.337 décrit un moule métallique pour le soufflage du verre qui a été enduit d'un polysiloxane vulcanisé à chaud. Les polysiloxanes proposés sont préparés à partir d'un mélange de silanes qui ne comprend pas un silane bloquant les extré- mités. Les polysiloxanes obtenus sont instables aux températures élevées et forment des substances qui ne contribuent pas à la lubri- fication des surfaces métalliques à ces températures élevées.
Par contre, les polysiloxanes linéaires stables à. extré- mités bloquées, de la formule ci-dessus, assurent une lubrification excellente et un bon démoulage des surfaces métalliques des appa- reils à travailler le verre. A hautes températures, ces polysiloxane: se transforment en poudre facilement éliminable au lieu de résines dures adhérant solidement au moule.
D'une manière générale, l'invention concerne l'application des polysiloxanes du type décrit ci-dessus aux surfaces de moules produisant le verre et d'autres appareils utilisés dans l'industrie du verre. Les polysiloxanes peuvent être appliqués de diverses manières, mais de préférence, sont appliqués au pistolet sur les surfaces à mettre en contact avec le verre. Les polysiloxanes peuven être appliqués au pinceau ou au chiffon, mais dans bien des cas, ces procédés d'application ne font pas pénétrer la matière dans
<Desc/Clms Page number 3>
toutes les rainures et les gravures du moule. A titre d'exemple, l'invention sera décrite ci-après avec référence à l'application au pistolet d'une émulsion d'un polysiloxane dans l'eau ou dans un système solvant organique à la surface d'un moule.
L'emploi d'une émulsion dans l'eau est préféré, parce que de nombreux sol- vants organiques ont des effets toxiques et qu'aux températures élevées employées, le solvant s'évapore dans l'atmosphère environ- nante et constitue une source de danger pour les ouvriers.
Les polysiloxanes linéaires à extrémités bloquées qui peuvent être utilisés dans le. procédé de 1-'invention, sont ceux qui ont des viscosités de 150 à 20.000 centistokes à 25 C.
Les compositions chimiques des polysiloxanes particuliers peuvent varier très largement. C'est ainsi par exemple que les polysiloxa- nes substitués par des groupes diméthyle ou diéthyle, généralement appelés huiles silicone, les huiles de phénylméthyl-silicone(poly- mère et copolymère) et les phényl-méthyl-silicones chlorés, ayant une viscosité comprise dans la gamme précitée, peuvent être utilisés.
L-es polysiloxanes stables à extrémités bloquées à utiliser dans le procédé de l'invention peuvent être obtenus par des procédés connus. Par exemple, on peut cohydrolyser un dialkyldichlorosilane ou un dialkyl-diéthoxysilane avec un ingrédient d'arrêt des chaînes comme un monochlorosilane tri-substitué, par exemple le triméthyl- chlorosilane. Les polysiloxanes sont généralement incolores'., prati- quement inactifs et ont une volatilité relativement faible.' Ces propriétés contrastent remarquablement avec celles des lubrifiants dérivés du pétrole et les agents de démoulage utilisés jusqu'à présent dans le traitement des surfaces métalliques à exposer au:verre fondu.
Lorsqu'on utilise des émulsions aqueuses de ces poly- siloxanes décrits ci-dessus, des agents émulsifiants typiques sont les différentes matières existant dans le commerce. Ce peuvent être des matières tensio-actives cationiques, nonioniques ou anioniques.
(;' est ainsi, par exemple, que les produits de réaction des mercap-
<Desc/Clms Page number 4>
tans ou des alcools avec 1* oxyde d'éthylène afin de donner une matière non ionique du type de l'oxyde de polyalkylène, peuvent être utilisés. En plus, des sels d'amines d'acides gras, de préfé- rence d'acides gras contenant de 10 à 24 atomes de carbone, peuvent être employés. Les aryl-sulfonates peuvent être également utilisés à cette fin ainsi que de nombreux autres détergents connus, par exemple, les monoesters de polyéthylène-glycol et d'acides gras, lorsque les acides gras contiennent de 10 à 24 atomes de carbone.
Les émulsions aqueuses de polysiloxanes qui sont appli- quées au moule, sont de préférence très diluées et contiennentde 0,35% en poids à 1% en poids de silicone. Cette gamme peut être quelque peu élargie, Biais de manière générale une quantité de silico- ne supérieure à environ 2% n'assure pas de notables avantages.
En fait;, les meilleurs résultats semblent être obtenus lorsque les concentrations minimum sont utilisées et ces concentrations permettent de former un revêtement de silicone pratiquement complet.
D'un point de vue purement économique, le mieux est d'utiliser une quantité de silicone la plus réduite que possible.
Il est beaucoup plus avantageux au point de vue conser- vation et application au jour le jour, de préparer une énulsion mère. contenant des quantités sensiblement plus importantes de sili- cone dans l'eau que les proportions très faibles actuellement appli- quées aux moules. Ainsi, on a trouvé qu'une émulsion concentrée de 25 à 50% de silicone est désirable comme émulsion mère à conserver dans l'usine. Les ouvriers peuvent facilement diluer la matière concentrée jusqu'à la proportion très faible réellement utilisée.
Un exemple typique des émulsions concentrées qui se sont révélées désirables comme émulsious mères, est une émulsion à 35% dans l'eau d'une huile de diméthylsilicone ayant une viscosité à 25 C de 350 centistokes. Les essais qui ont été appliqués à des matières de c@ type indiquent qu'une concentration préférée dans 1' émulsion diluée appliquée aux moules, est de 0,5 à 0,7% en poids. Lorsqu'on utilise
<Desc/Clms Page number 5>
cette quantité, on constate que la quantité d'eau est suffisante pour refroidir appréciablement les moules, ce qui permet d'augmen- ter la vitesse de production.'Les dépôts dans le moule sont faibles ou complètement absents.
Dans des essais au cours desquels on a utilisé des émul- sions de polysiloxane pour lubrifier des machines de moulage du verre, on a essayé différents types d'articles en verre dans un groupe de diverses machines. C'est ainsi que l'émulsion d'huile de diméthyl-silicone mentionnée ci-dessus s'est révélée très satisfai- sante pour détacher les bouteilles des moules. En particulier, des bouteilles de Coca-Cola ont été facilement détachées de moules traités par des dilutions 16:1 et 24:1 d'une émulsion de silicone à 35% en poids. Cette émulsion peut être appliquée aux machines ' "blow and blow" et aux machines "press and blow" ainsi qu'aux simples machines de pressage.
En outre, si l'on a insisté jusqu'à présent sur l'applicationdes émulsions de silicone à ces moules, il faut noter que les. émulsions de silicone ont été employées avec succès comme lubrifiants pour les cisailles qui découpent la paraison ainsi que pour les glissoires qui l'amenait jusqu'aux moules.
Dans des essais comparatifs sur une machine qui produit des bouteilles de Whisky d'un quart de gallon, en verre ambré de 17 onces, on a utilisé une émulsion de diméthyl-silicone comme lubri- fiant pour le moule d'ébauche et sur une seconde machine qui pro- duit des bouteilles de Whisky de 4/5 de quart en verre ambré de, 17 onces avec une huile de pétrole comme lubrifiant de moules d'ébau- ches, on a constaté qu'on obtient une vitesse de production plus grande de bouteilles de meilleure qualité et avec moins de défauts. dans la machine recevant l'émulsion de silicone en pulvérisation sur les moules d'ébauches.
L'émulsion utilisée est'obtenue en dilu- ant l'émulsion de diméthyl-silicone à 35% indiquée ci-dessus, à 50 :1 par de l'eau de la distribution ayant une dureté d'environ 100 à 150 parties parmillion. Les deux machines comparées dans cet essai ap partenaient au type "blow and blow".
<Desc/Clms Page number 6>
D'autres essais dans des appareils du type "press and blow" mettent en relief les mêmes résultats avantageux d'une émul- sion silicone ou l'émulsion à 35% est diluée de 30:1 jusqu'à 200 :1. Les produits obtenus sont plus propres, il faut beaucoup moins nettoyer les machines et les ouvriers sont extrêmement satisfaits de la réduction sensible des vapeurs. Les mêmes résul- tats sont obtenus sur de simples presses, fabriquant des articles tels que des cendriers, des beurriers, des supports de briquets, des coupes pour pamplemousses, etc.. L'emploi de l'émulsion de diméthyl-silicone décrite ci-dessus dans des moules produisant des articles en verre réduit la durée et le prix de revient du travail d'environ 1/3 par rapport à des opérations comparables avec un agent de démoulage dérivé du pétrole.
Des matières dérivées du pétrole sont actuellement utilisées dans les opérations dites de tamponnage où l'ouvrier utilise un chiffon trempé dans une huile (généralement une huile de pétrole soluble) pour tamponner les surfaces des moules et les surfaces de l'anneau formant le goulot, particulièrement dans les opérations "blow and blow" et "press and blow". Le but de cette opération de tamponnage est de compléter l'action de lubrification et de démoulage du lubrifiant pulvérisé sur le moule à l'aide d'une huile à base de pétrole. Généralement, la pulvérisation et le tam- ponnage sont tous deux nécessaires dans les fabriques de verre, mais il semble bien que le tamponnage puisse être sensiblement ré- duit, lorsqu'on utilise pour'les pulvériser sur le moule des émulsions de silicones du type décrit ci-dessus.
Dans un exemple typique où l'on a utilisé une huile de pétrole pulvérisée sur le moule, les ouvriers devaient tamponner toutes les demi-heure. On a constaté qu'après que la machine avait travaillé pendant 4 heures alors qu'on utilisait une émulsion de diméthyl-silicone pour la pulvériser sur le moule, les ouvriers ne tamponnaient que toutes les 3 ou 4 heures. Les économies de temps et de main d'oeuvre dues au procédé de l'invention sont évidentes.
<Desc/Clms Page number 7>
Au point de vue des solvants qui peuvent être utilisés comme véhicules lorsqu'on désire un milieu non aqueux, il faut noter que les différents solvants hydrocarbonés, par exemple les paraffines comme l'heptane, le décane, etc..., les solvants aromatiques comme le benzène, le toluène, les xylènes, etc. ainsi que des fractions du pétrole et différents autres solvants de toxicité réduite sont utiles. L'invention ne comprend pas le choix d'un solvant particulier et les spécialistes peuvent facilement déterminer la matière convenant pour chaque application.
Bien entendu, divers modes d'exécution de l'invention peuvent être envisagés sans sortir de son cadre. Les exemples typiques ne sont fournis qu'à titre d'illustration et ne limitent pas l'invention.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour préparer des surfaces métalliques destinées à entrer en contact avec le verre fondu, caractérisé en ce qu'on applique à la surface métallique une solution ou une émulsion dans un véhicule liquide de 0,35 à 1,0% en poids d'un polysiloxane linéaire stable à extrémités bloqués, de la formule de structure :
EMI7.1
où R représente des groupes alkyle, aryle, alkylaryle, aralkyle ou cyclohexyle substitué ou non, tous les R pouvant être identiques ou différents et x est un nombre entier au moins égal à 130.
<Desc / Clms Page number 1>
According to the present invention, in a process for preparing metal surfaces for contact with molten glass, a solution or an emulsion in a liquid vehicle of 1.0% Oe35 is applied to the surface of the metal. by weight of a stable, end-blocked, linear polysiloxane of the structural formula:
EMI1.1
or R represents allyl, aryl, alkylaryl, alkyl or cycloalkyl groups which may or may not be schstituted, all of the Rs possibly being the same or different, and 1 .; is An integer at least equal to 130.
<Desc / Clms Page number 2>
Those skilled in the glass industry know that an improvement in the methods of preparing metal surfaces to be contacted with molten glass by better mold release agents and better lubricants is desirable. The atmosphere of factories in which glass blowing and pressing devices are installed is laden with soot and often with dense smoke and vapors, which sometimes cause spontaneous explosions. These difficulties arise from the use of petroleum-derived oils as lubricants and mold release agents for the surfaces of the metal in contact with the glass.
The application of polysiloxanes to different parts of glassworking machines has already been proposed. For example, US Patent No. 2,573,337 describes a metal mold for blowing glass which has been coated with a hot vulcanized polysiloxane. The proposed polysiloxanes are prepared from a mixture of silanes which does not include an end blocker silane. The polysiloxanes obtained are unstable at high temperatures and form substances which do not contribute to the lubrication of metal surfaces at these high temperatures.
On the other hand, linear polysiloxanes stable to. blocked ends, of the above formula, provide excellent lubrication and good mold release from metal surfaces of glassworking equipment. At high temperatures, these polysiloxanes: turn into easily removable powder instead of hard resins adhering firmly to the mold.
In general, the invention relates to the application of polysiloxanes of the type described above to the surfaces of molds producing glass and other apparatus used in the glass industry. Polysiloxanes can be applied in a variety of ways, but preferably are spray applied to surfaces to be contacted with glass. Polysiloxanes can be applied with a brush or cloth, but in many cases these application methods do not penetrate the material into the
<Desc / Clms Page number 3>
all the grooves and engravings of the mold. By way of example, the invention will be described below with reference to the application by spraying of an emulsion of a polysiloxane in water or in an organic solvent system to the surface of a mold.
The use of an emulsion in water is preferred, because many organic solvents have toxic effects and at the high temperatures employed the solvent evaporates into the surrounding atmosphere and is a source. danger to workers.
Linear end-blocked polysiloxanes which can be used in the. method of the invention are those which have viscosities of 150 to 20,000 centistokes at 25 C.
The chemical compositions of particular polysiloxanes can vary very widely. Thus, for example, polysiloxanes substituted with dimethyl or diethyl groups, generally called silicone oils, phenylmethyl-silicone oils (polymer and copolymer) and chlorinated phenyl-methyl-silicones, having a viscosity of in the aforementioned range, can be used.
The stable end-blocked polysiloxanes for use in the process of the invention can be obtained by known processes. For example, a dialkyldichlorosilane or a dialkyl-diethoxysilane can be co-hydrolyzed with a chain stopper ingredient such as a tri-substituted monochlorosilane, for example trimethylchlorosilane. Polysiloxanes are generally colorless, virtually inactive, and have relatively low volatility. These properties contrast remarkably with those of petroleum-derived lubricants and mold release agents heretofore used in the treatment of metal surfaces to be exposed to molten glass.
When using aqueous emulsions of these poly-siloxanes described above, typical emulsifying agents are the various materials available in commerce. They can be cationic, nonionic or anionic surfactants.
(; 'is thus, for example, that the reaction products of mercap-
<Desc / Clms Page number 4>
Tans or alcohols with ethylene oxide to give a nonionic material such as polyalkylene oxide can be used. In addition, amine salts of fatty acids, preferably fatty acids containing from 10 to 24 carbon atoms, can be employed. Arylsulphonates can also be used for this purpose as well as many other known detergents, for example, monoesters of polyethylene glycol and of fatty acids, when the fatty acids contain from 10 to 24 carbon atoms.
The aqueous emulsions of polysiloxanes which are applied to the mold are preferably very dilute and contain from 0.35% by weight to 1% by weight of silicone. This range can be somewhat broadened. Generally speaking, an amount of silicon greater than about 2% does not provide significant advantages.
In fact, the best results appear to be obtained when the minimum concentrations are used and these concentrations allow a substantially complete silicone coating to be formed.
From a purely economic point of view, it is best to use as little silicone as possible.
It is much more advantageous from the standpoint of storage and day-to-day application to prepare a mother enulsion. containing significantly greater amounts of silicone in water than the very small amounts currently applied to mussels. Thus, it has been found that a 25-50% silicone emulsion concentrate is desirable as a stock emulsion to be stored in the plant. Workers can easily dilute the concentrated material down to the very small amount actually used.
A typical example of concentrated emulsions which have been found to be desirable as mother emulsifiers is a 35% emulsion in water of a dimethylsilicone oil having a viscosity at 25 ° C of 350 centistokes. Tests which have been applied to materials of this type indicate that a preferred concentration in the dilute emulsion applied to the molds is 0.5-0.7% by weight. When using
<Desc / Clms Page number 5>
At this amount, it is found that the amount of water is sufficient to cool the molds appreciably, thereby increasing the production rate. Deposits in the mold are weak or completely absent.
In trials in which polysiloxane emulsions were used to lubricate glass molding machines, different types of glass articles were tried in a group of various machines. Thus, the dimethyl silicone oil emulsion mentioned above has been found to be very satisfactory in detaching bottles from molds. In particular, Coca-Cola bottles were easily detached from molds treated with 16: 1 and 24: 1 dilutions of a 35% by weight silicone emulsion. This emulsion can be applied to "blow and blow" machines and to "press and blow" machines as well as to simple pressing machines.
In addition, if the application of silicone emulsions to these molds has hitherto been emphasized, it should be noted that the. Silicone emulsions have been used successfully as lubricants for the shears which cut the parison as well as for the slides which brought it to the molds.
In comparative tests on a machine which produces quarter-gallon, 17-ounce amber glass bottles of Whiskey, a dimethyl-silicone emulsion was used as the lubricant for the preform mold and on a second. machine which produces 17-ounce amber glass 4/5 quart bottles of whiskey with petroleum oil as the blank mold lubricant, it has been found that a higher production speed is obtained bottles of better quality and with fewer defects. in the machine receiving the silicone emulsion sprayed on the blank molds.
The emulsion used is obtained by diluting the 35% dimethyl silicone emulsion indicated above to 50: 1 with tap water having a hardness of about 100 to 150 parts per million. The two machines compared in this test belonged to the "blow and blow" type.
<Desc / Clms Page number 6>
Other tests in apparatuses of the "press and blow" type show the same advantageous results of a silicone emulsion where the 35% emulsion is diluted from 30: 1 to 200: 1. The products obtained are cleaner, it is much less necessary to clean the machines and the workers are extremely satisfied with the significant reduction in vapors. The same results are obtained on simple presses making articles such as ashtrays, butter dishes, lighter holders, grapefruit cups, etc. The use of the dimethyl-silicone emulsion described above. above in molds producing glass articles reduces labor time and cost by about 1/3 compared to comparable operations with a petroleum-derived mold release agent.
Materials derived from petroleum are currently used in so-called dabbing operations where the worker uses a cloth dipped in an oil (usually soluble petroleum oil) to dab the surfaces of the molds and the surfaces of the ring forming the neck, particularly in "blow and blow" and "press and blow" operations. The purpose of this buffering operation is to complete the lubricating and mold release action of the lubricant sprayed onto the mold using a petroleum-based oil. Usually both spraying and buffering are required in glass factories, but it appears that buffering can be significantly reduced when using silicone emulsions of the type to be sprayed onto the mold. described above.
In a typical example where petroleum oil sprayed onto the mold was used, workers had to dab every half hour. It was found that after the machine had worked for 4 hours while using a dimethyl silicone emulsion to spray it on the mold, the workers only dabbed every 3 or 4 hours. The savings in time and labor due to the process of the invention are obvious.
<Desc / Clms Page number 7>
From the point of view of the solvents which can be used as vehicles when a non-aqueous medium is desired, it should be noted that the various hydrocarbon solvents, for example paraffins such as heptane, decane, etc., aromatic solvents such as benzene, toluene, xylenes, etc. as well as petroleum fractions and various other solvents of reduced toxicity are useful. The invention does not include the choice of a particular solvent and those skilled in the art can easily determine the suitable material for each application.
Of course, various embodiments of the invention can be envisaged without departing from its scope. Typical examples are provided for illustration only and do not limit the invention.
CLAIMS.
1.- Process for preparing metal surfaces intended to come into contact with molten glass, characterized in that a solution or an emulsion in a liquid vehicle of 0.35 to 1.0% by weight is applied to the metal surface of a stable linear polysiloxane with blocked ends, of the structural formula:
EMI7.1
where R represents substituted or unsubstituted alkyl, aryl, alkylaryl, aralkyl or cyclohexyl groups, all of the Rs possibly being the same or different and x is an integer at least equal to 130.