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Cette invention a pour objet un procédé perfectionné pour la rls 'clr: .'i.0Y1 de produits de 6â2Ê; l.'r.â" -.. BAIS .forme solide et stable, ;'4.'i15'n dans XBesUj à laibis poids 110 l", :.'V '.",'.,1.' .,..:. de préférence mono moléculaires, de composés amidés, "d'une part, par exemple de déri" . ::J a iï.dG& de l'acide carbonique et de substances :,ac;;uo ! at4 -Vautre part, de formaldéhyde ou de composés formateurs de fornaldë-* hyde L'urée j la thiourée, 1. ,;ax.idia' la mélamine et d'autres
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sont donc des composés amidés appropriés de l'acide carbonique. Il est connu de préparer de tels produits de condensation en solution aqueuse et d'employer directement la solution aqueuse, par exemple comme adjuvants dans l'industrie des textiles ou dans la fabrication de résines laques artificielles.
Il est aussi connu de séchér les pro- duits de condensation en les vaporisant, pour les utiliser comme ad- juvants pour textiles, etc. On connaît en outre des produits de con- densation à haut poids moléculaire des matières de départ citées plus haut qui sont encore suffisamment hydrophiles pour se dissoudre dans une quantité d'eau limitée mais qui précipitent quand ils sont dilués davantage. Ces produits n'ont toutefois qu'une possibilité d'emploi limitée et le but principal de la présente invention est d'éviter leur formation.
Les solutions aqueuses susmentionnées ne sont pas stables, la réaction.progresse et mène peu à peu à la formation de produits à poids moléculaire élevé, qui sont même finalement tout à fait inso- lubles et ne peuvent plus être employés. Si les produits de condensa- tion sont utilisés pour la fabrication de résines artificielles de haute valeur, l'eau doit donc être enlevée, d'une solution de dimé- thylolurée par exemple, sous un vide tel que la température dans le récipient de réaction ne dépasse pas 65 C. Ceci constitue un procédé long et onéreux. D'autre part, le séchage par pulvérisation nécessi- te une grande installation, coûteuse dont l'exploitation entraîne également des frais élevés.
La présente invention vise à fournir un procédé simple et ef- ficient pour la fabrication des produits de condensation susmention- nés de formaldéhyde avec des composes amidés, en particulier avec des dérivés amidés de l'acide carbonique sous forme solide, par exem- ple sous forme de flocons, de perles, de bâtonnets, etc., qui se sont avérés très résistants à l'emmagasinage, même sous un climat tropical.
Suivant la-présente invention, l'eau peut être enlevée de solutions aqueuses des produits de condensation cités préparées par
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les méthodes connues, dans des évaporateurs à effet rapide appro- priés, à des températures assez élevées, c'est-à-dire à des tempéra- tures dépassant le point de fusion des produits fondus préparés, mê- me sans utilisation du vide le plus souvent, pourvu que la durée de concentration par évaporation soit maintenue suffisamment courte, par exemple inférieure à 60 secondes et, dans le cas de produits tendant particulièrement à polymériser, inférieure à 15 secondes éventuelle- ment.
Contre toute attente, il s'est notamment avéré que l'on ne vi- sait en réalité pas autant à éviter tout à fait les températures éle- vées qu'à maintenir court le temps de chauffage ; chauffage de courte durée à très haute température est donc préférable à un chauf fage un peu plus long à température moins élevée. De cette manière, on obtient une masse en fusion.contenant par exemple 15%, 10% ou même 5% seulement d'eau. Ce produit en fusion est directement refroidi se- lon des méthodes connues de façon telle que la matière solide soit obtenue en éléments suffisamment petits pour qu'ils puissent être re- dissous aisément à l'emploi.
Dans ce but, le produit en fusion peut par exemple être re- froidi sur un cylindre refroidisseur, sur lequel il se solidifie, si bien qu'il pourra en être détaché sous forme de flocons, ou bien on le granule en le transformant en gouttes, par centrifugation, dans une tour à granuler, et en le laissant tomber de celle-ci dans un courant d'air froid, ou encore on le coule en pilules, pastilles ou bâtonnets.
Le développement de l'invention a révélé que son application permettait en outre une modification et une réduction importante de la phase de condensation elle-même. Si l'on poursuit notamment la réaction de condensation de façon continue et si l'on envoie la solu- tion chaude obtenue de la réaction, directement dans l'évaporateur à effet rapide, on peut appliquer des températures de réaction. nette-' ment plus élevées que celtes que l'on a l'habitude d'appliquer pour ces réactions, sans que la réaction 'de condensation n'aille trop loin
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c'est-à-dire sans que des produits à poids moléculaire relativement élevé ne soient formés.
Il est important que la valeur du pH soit réglée et maintenue, de façon connue en soi, dans les limites favora- bles à la réaction, éventuellement par addition de matières tampons appropriées.
Selon la nature de la matière brute ou la grandeur de l'instal- lation, la condensation peut être réalisée de différentes façons.
Lors de la préparation de triméthylolamine, par exemple, toute la réaction doit être effectuée à température relativement élevée.Dans un appareil travaillant en continu, on doit donc amener la mélamine au moyen d'un dispositif d'.alimentation approprié, par exemple au moyen dtune vis sans fin, au récipient de réaction, dans lequel elle est mélangée à la formaline chaude. Dans le cas de la réaction d'urée avec de la formaline, on peut procéder de la même façon. Ce procédé sera même préféré, dans le cas de l'urée, quand il s'agira de très grandes installations.
Dans le cas d'installations relativement petites, toutefois, l'opération de condensation est de préférence divisée en deux parties, qui sont la fabrication d'une solution de monométhylolurée, en ordre principal,et la suite de la réaction, donnant de la diméthylolurée.
Si l'on dissout notamment de l'urée à la température du local dans de la formaline, dans un récipient pourvu d'un agitateur et d'un serpen- tin de refroidissement, il se forme tout d'abord de la monométhylolu- rée dans la solution aqueuse. Bien que de la diméthylolurée se forme aussi, en même temps, sa quantité est insignifiante si le refroidisse- ment est suffisant, et elle ne s'accroît que lentement à la tempéra- ture ambiante. La solution est homogène et peut se conserver facilement dans un récipient intermédiaire, duquel elle peut être pompée dans un récipient.de réaction travaillant en continu et se composant d'un échangeur de chaleur pour le chauffage à la température de réaction et d'une colonne ou serpentin, dans lequel la réaction est achevée avant que la solution ne soit conduite à l'évaporateur.
De cette ma- nière, le contrôle de la vitesse d'écoulement dans le récipient de
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1",tl;'i.::i,()Ú et 1 ' évaporateur à ea-r-;, rapide est très simple et facile.
D'autres particularités de la mise en oeuvre de l'invention ç:)r30l'til'ont des exemples donnés ci-après.
>1f¯11L! Dans un récipient de réaction avec agitateur et serpentin de - :?.'s oà.eissement, on ,mit tout d'abord 160 kg. de formaline à 37,. es poids de CH20 et à un pH de 8,2-8,5, puis, tout en remuant, on y ajouta lentement 60 kg. d'urée. Après complète dissolution de celle- ci, on a jouta, comme tampon, 0,7 kg. de phosphate disodique, pour ..alunir le pH du mélange de réaction, pendant toute l'opération,
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à â,.3¯Ss5. Par réglage approprié du refroidissement, on laissa la Í 0lUpératllre du mélange s'élever à 45-50 du fait du dégagement de La chaleur de réaction.
On remua lentement le mélange de réaction, à
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aetts température, pendant 2-3 heures et en le refroidit alors à la c;- nrêa';ure ambiante, après quoi, il fut introduit à une vitesse de @ !./heure dans un évaporateur à films tombant ayant une tempéra..
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#-.u de paroi de 1580, qui fonctionnait à la pression atmosphérique.
La vitesse appliquée, le produit en fusion quitta l'évaporateur à une cempérature d'environ 150 et avec une teneur en eau résiduaire
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Ji': l() 7Í'oo Le produit ft.,...Jü. fut placé, en vue de sa solidification, ci un cylindre de refroidissement à rota..... le.-te, duquel il fut \';:],c:14 en minces flocons tout à fait solubles dans l'eau et convenant comme matière de départ pour la fabrication de résines laques. On peut diluer la solution aqueuse avec toute quantité convenable d'eau,
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,.,,,.:1:;:) (lU v aucun. trouble ne se produisît.
-PLHj3., Dans le récipient de réaction décrit dans l'exemple 1, onze #-t d'abord ,?5 kg. de formaline à '.37 ,51 en pâ1ids de CH,0 et à un - ,58,6 puis on y ajouta 60 kg. d,,r,8 # la j,anxèx e décrite o!.'i,,"':1 !,v;Jxemple 1. La température fut 1,:,ou'!:,efois ,-crtée 4 60-b5 C et #: -.1 fut- remué pendant une heure , TOt, . rérature. Le pH fu.
- )lf:Lê de façon à ne jamais descendre # das>; # 8. Après cela, la
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solution fut rapidement refroidie à la température du local et fut envoyée, à une vitesse d'écoulement de 30 l./heure, dans un évapora- teur à minces couches, qui avait une surface de 8,6 dm2 et était pour- vu d'ailettes d'agitation à rotation rapide. La température dans l'en- veloppe de vapeur de l'évaporateur fut maintenue à 170 . Le produit fondu quitta l'évaporateur à une température comprise entre 150 et 160 et fut en partie coulé en bâtonnets et en partie préparé sous forme de flocons, comme décrit dans l'exemple 1. Le produit était une diméthylolurée de qualité supérieure encore à celle du produit obtenu suivant l'exemple l, et il ne contenait que 5% d'eau.
Il était également très convenable comme adjuvant pour les textiles.
EXEMPLE 3.
Dans le récipient de réaction décrit, on a dissous 60 kg. d'u- rée dans 200 kg. de formaline de la manière décrite plus haut. Après dissolution de l'urée, on ajouta 0,8 kg. de phosphate disodique comme tampon. Par un puissant refroidissement, le mélange de réaction fut maintenu à la température du local, si bien que la réaction s'arrêta pratiquement après la formation de monométhylolurée. On fit passer ce mélange, à une vitesse d'écoulement de 36,6 1/heure, par un court serpentin de chauffage pourvu d'une enveloppe de vapeur, dans lequel il fut rapidement porté à une température d'environ 100 . Le mélange chaud passa, de là, par un serpentin isolé, d'une capacité de 8,5'1.
Le temps de réaction total dans le serpentin de chauffage et dans le serpentin isolé fut par conséquent d'environ 15 minutes. Des échan- tillons prélevés sur la solution furent analysés et révélèrent que la réaction était achevée. Un essai visant à tripler la vitesse de la pompe fit constater qu'à cette vitesse, il restait trop de monomé- thyurée dans la solution, bien que la même température de 100 eût été réglée par apport accru de vapeur. On fit passer le mélange, à la vitesse de pompage plus faible indiquée, vitesse de 36,6 1. /heure* directement du serpentin isolé à l'évaporateur à minces couches men- tionné dans l'exemple 2, dont l'enveloppe de vapeur avait une tempé-
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rature maintenue à 1800.
Les flocons obtenus de cette façon avaient une teneur en eau de 7,8% et avaient pour le reste les mêmes proprié- tés que le produit obtenu selon l'exemple 2. Ces flocons furent con- servés pendant plusieurs semaines à une température de saris lais- ser paraître de dépréciation de leur solubilité.
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EXE!Î;PLE 1100 On ajouta 7,5 kg. de triéthanolamine à 120 kg. de formaline
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à 37,5 de CH20 et à un pH de 7,5-7,0. On chauffa le mélange à 75 puis on y ajouta' 63 kg. de mélamine, tout en remuant. Après que la mélamine eut été dissoute, on maintint la température de réaction à 75 pendant 15 minutes encore puis on.refroidit le produit directe- ment à la température du local.
La solution ainsi obtenue fut amenée à un évaporateur à cou- ches minces ayant une surface de 8,6 dm . Sur le résidu concentré par l'évaporation, on préleva des échantillons qui furent versés sur des tôles d'acier froides, si bien que la possibilité de préparation de flocons p-ut être éprouvée.
On obtint les résultats suivants:
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<tb> Pression:Temp. <SEP> Vitesse <SEP> Teneur <SEP>
<tb>
<tb> abs.mm. <SEP> paroi <SEP> :1./hre <SEP> ;en <SEP> eau <SEP> : <SEP>
<tb>
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demercu 10. :du pro-: re : # : duit ; : Qualité lm-N760 -;15.¯¯: '¯¯3ô¯¯;¯¯;--: ésine-polymère,visqueuse,claire
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<tb> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb>
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2. /60 144 45 15 3 Flocons microcristallins soluble:,
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<tb> 3. <SEP> 760 <SEP> 140 <SEP> 36 <SEP> 15,0 <SEP> : <SEP> Flocons <SEP> microcristallins <SEP> solubles,
<tb>
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4 760 : 140 26 8,4 Flocons blancs, quelque peu vis-
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<tb> queux, <SEP> dont <SEP> la <SEP> solution <SEP> aqueuse
<tb>
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,.n : ,,6 ! se trouble quelque peu quand elle
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<tb> est <SEP> diluée
<tb>
<tb> 5. <SEP> 300 <SEP> : <SEP> 118 <SEP> : <SEP> 25 <SEP> 12,1 <SEP> :
<SEP> Flocons <SEP> microcristallins, <SEP> facile-
<tb>
<tb> @ <SEP> : <SEP> @ <SEP> ruz <SEP> ment <SEP> solubles <SEP>
<tb>
<tb> 6. <SEP> 300 <SEP> : <SEP> 118 <SEP> : <SEP> 90 <SEP> 32,0 <SEP> : <SEP> Pâte <SEP> humide
<tb>
<tb> 7. <SEP> 175 <SEP> 118 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 15,0 <SEP> : <SEP> Flocons <SEP> microcristallins <SEP> soluble,
<tb>
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175 s lié 15 n 194 Flocons microcristallins soluble
La triméthylolmélamine obtenue lors de l'essai 5 avait la meilleure qualité; le produit obtenu lors de l'essai 3 était à peu près équivalent au précédent; par contre, l'essai 4 révélait l'effet d'un début de polymérisation indésirable tandis que l'essai 1 rêvé-
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lait un effet de polymérisation .1 plein développement.
Les essais font ressortir clairement le rapport entre la température et la du- rée de chauffage pour la triméthylolmélamine plus sensible..
EXEMPLE 5.
On employa un appareil à fonctionnement continu, dont les élé- ments sont décrits ci-dessous.
1. Un dispositif d'alimentation pour la for@aline, se compo- sant d'une pompe de dosage, d'un débitmètre du type rotamètre et d'un serpentin chauffant pourvu d'une enveloppe chauffante;
2. Un dispositif d'alimentation pour dérivés amidés de l'aci- de carbonique solides, pulvérisés ou finement granulés, ce dispositif se composant d'une trémie de remplissage et d'une vis sans fin d'ali- mentation, commandée par moteur et pourvue d'un mécanisme de réglage;
3. Un mélangeur horizontal cylindrique avec agitateur coaxial, auquel mènent les dispositifs d'alimentation décrits sous 1 et 2 et qui est pourvu, au côté sortie, d'un flotteur ;
4.
Un serpentin de réaction isolé de la chaleur, se trouvant entre la sortie du mélangeur et l'évaporateur à couches minces, à vo- lume variable par la connexion ou la déconnexion de sections, et avec soupape de réglage automatique, accouplée au flotteur se trouvant dans. le mélangeur;
5. Un évaporateur pourvu d'une enveloppe de vapeur, avec ailettes agitatrices de répartition et ayant une surface de 0,9m2, du. quel la matière est aspirée par une pompe à vide à anneau d'eau pour traverser un condensateur;
6. Un cylindre refroidisseur raccordé par un tube barométri- que à la sortie de résidu de 1'évaporateur à couches minces et pour- vu d'un dispositif racleur.
On pompa dans le mélangeur 200 kg./hre de formaline dont le pH avait été réglé à 6,5-9 et qui avait été chaufféeà 75 dans un serpentin de chauffage. Du carbonate de magnésium fut employé comme tampon pour stabiliser ce pH. On amena en même temps dans le mélan- geur 100 kg. /hre de mélamine finement pulvérisée. La vitesse d'agita-
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'-¯.;,(¯ y JAl, 3ufr.ir. .'-'- ?u! \'Vï\.'.;'i- lu : .#.#\-,lI..'. 'Aj.i-jà ;Aiaeni; or; soin- tion -.liv.i la.t'-.'''L.. Lao.L..on'.:..';.:-, '..":-le 'x-rcni d9-.'.''.--.i,iOU:tSJ..éd'3 la ohûloui à:.i-': .!#:#. ''.'.-!"...M :...'/CL'J.ét4 '4 r¯.< #- t. i''O KOvès C)'nc..!-f.:'.':!.;ui..:aju p.-!;.'-.''.!:''.'. -i #;>.#. -jitu ' OH . et t¯-Xt SiiZ caS- pirêc peu- la soapHpa oe r'/-."'..'-.: '.{:-. i'ij.
# eaj.- /,itsu.r a '...'':.i-;.';.3t'":'-".'.;3-, La piastica absoino clan-s 'i#'-.'.';3-:.'r'..'.'-'..'-:'. s -:-o;;}>e& sniiiCc ; '.'.i!i?"c-='- aae,, gr-âce à la po'.'.ps à '..',.-'= auc-;. J'.:. à 300 rstii". drj >. : î:<:-c\i?ï-. , On laisse; 3sëcual& !#.#= /a-o-ui #.#:a;.! .--,-i-:,b..).&t.'a par éva/joi'ôv-.' oa,; par '!ë tb barométrique, aui1 1 ",-jJ #">-].-- irrc-irii.'-seuvi 1. f.:: ?ro'.'i?;..r.'.'" cis dé 05 eliiidre sa n;.-3;,fci:l,-lt. so-i. :La for'ue- cio :C"Lqcc,\¯i #ii\'*ï bla;\c pUi- c11.li avaient une I-a.iu :tiC.yL:..'.i ?:;.; s&h uc JJ!.';-, \'ui éfei- i.; fai'c- iiîâiiu solule.s daus lisiu :#=". ijiu j:a--.-'i>.-a.l-iiiJC oiictitu&ï iJ.l!E t,"i6ir;;;-G11ylc.i -#iiis3.5(fd.i.ïû e îï- très houm c;'.i::'i'.b..
On employa 1 r;:fe'nio a'!:.!/=H ';''.- .-,#-'.> u qui été décrit dans J. s exemple 5c La pOMpe à aiîn&au d'e-au c-ic GoUvai'oia eue déconnectes ef. le volume du serpentlù d ":è.5'(;'c1Gj ."±'0'-;'( ë&é porto li)0 1. On prépara de la dim3ë.hyloJ.''.?ûc; de la t';c:'i.'tère ?ui"rani>e ijiî pOtiu-'t d<:a'''= le :)i!'i!.'';''ir 3'".) ;.:-'..''j..;.-& de fc'rmaHnu; do.a.'.'. .3 uli i'Vfalt Juê i-éf.1 à O;5 -=t. uOi .:\j=-tit y.! '-;,l.-.1¯'.: été Qiiauffés .1-.
#;vtou ;-Ol\ h mo/fcu de .1 =#. -i.s c,'.. xji., -...#> .WiKïna ta .aSius iePlp3 :;0 'cgî .!..'.:.;'3 cl J urée j:'j.a&ti?'u'&gramjl3ë. Da.-;::; c oa è saloiueut;, du ca.:Cbúl.lA.l;5 d= ..!asu&iuii) fut ajouté coin'!'''',...,,-, !-# 'ic,l);j-.)a 'f.ra'/er.ja par \sa¯;%a -.-.iou J0 rô.:;ipienii de r3'--h',ti ec- " e r,vva[ù o #; élfige, pour e'-ft(;:.1j.r.
(;0J '!.vape.i-ce"r à M;'.n.3 .#jnchsr, , joao 1. hloppu ds ²&peur al- n's -teiupéreuure iii':..:bj't-.&n!.-..e . 170 "-, j:-.'..!..L:'. fo.;.H' passa sur 1 oyliu.- di-e rexVoi<iisseur5 où il ,-io solidifia .'.e-; f3...)cous racléa du cylindre .if(LJ'-::'-'(. ":11,; 'i'.I1(';{.ü.' 0E1 u-%- 6>- i..; r:::;::;'i"':-ü,' ##vï.;
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formaldéhyde, qui, sous l'effet relativement long de température re- lat-- ment élevées, deviennent insolubles dans l'eau et subissent un accroissement moléculaire, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on prépare une solution du produit de condensation et que l'on soumet la solution à la concentration par chauffage rapide à une tem- pérature dépassant le point de fusion du produit de condensation so- luble dans l'eau concentré.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution est chauffée pendant 60 secondes au maximum et, dans le cas de produits particulièrement enclins à 1. polymérisation, é- ventuellement pendant moins de 15 secondes.
3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le chauffage se fait à environ 110- 180 C.
4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé par le fait que la concentration se fait par évaporation dans un évaporateur à films tombants (évaporateurs à min- ces couches).
5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé par le fait que la solution est préparée par une condensation tout à fait ou partiellement continue de formaldéhy- de et d'un dérivé amidé de l'acide carbonique, à une température d'au moins 70 C., de préférence en présence d'un agent tampon pour le pH, et par le fait que la solution chaude ainsi obtenue est amenée direc- tement dans un évaporateur à minces couches, les temps de réaction et de concentration étant prévus dans un rapport tel que la réaction de condensation soit sensiblement terminée sans que le produit de conden- sation ne subisse un accroissement moléculaire.