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La présente invention est relative à une nou- velle classe de composés fongicides et plus particuliè- rement à des bis(organosulfonyl)-éthylènes présentant une utilité spéciale comme agents de protection des se- mences.
La présente invention a pour objet principal une nouvelle classe de compositions fongicides. Elle a jet un moyen pour combattre les fungi et spécialement également/un moyen pour protéger les semences contre les ravages des fungi. L'invention a encore pour objet une nouvelle classe de composés organiques.
On a découvert à présent que les composés de la classe de composés connus sous la dénommination de bis (organosulfonyl)éthylènes possèdent une activité fongicide remarquable. Parmi les composés en question, on peut citer, en particulier, les bis (alcoylsulfonyl) éthylènes de formule RSO2CH- CHSOZR' dans laquelle R est un groupe alcoyle comportant 3 à 12 atomes de carbo- ne. Lorsqu'on applique les bis (organosulfonyl)éthylè. nes à l'habitat des fungi, en particulier aux semences. avant plantation, on obtient un contrôle très efficace de l'activité des fungi.
Les bis(organosulfonyl)éthylènes, qui consti- tuent les ingrédients actifs suivant la présente inven- tion peuvent être représentés par la formule générale R1SO2CR2-CH3SO2R4 dans laquelle R1 et R4 sont des grou- pes organiques, ordinairement des radicaux hydrocarbonés du type alcoyle, aryle et alcoyle aryl-substitués, et R2 ainsi que R3 sont des radicaux organiques ou de l'hy- drogène (ordinairement de l'hydrogène).
Plusieurs variantes de structure sont compri- ses dans la formule donnée dans le paragraphe précédent et toutes ces variantes de structure sont englobées dans
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la présente invention.
La variante préférée et la plus commune de
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structure RlSOZCRZ=CR3soZR4 est celle dans laquelle R1 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés alcoyle au aryle, tandis que R2 et R3 désigne de l'hydrogène. Comme exem- ples de ce type de composés dans la série aliphatique,
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on peut citer les suivants : 1,2 iais(métYylsulfcnyl) é thylène; 12-bis(éthylsulfonyl)-éthylène; 1,2-bis(n-pro- pylaulfonyl)-éthylène; 1,2-bis(isopropylsulfonyl)-éthy- lène; 1,2-bis(n-butylsulfonyl)-éthylène; 1,2-bis(isobu- tylsulfonyl) éthylène; 1,2 bis(-butylsulfonyl) éthylè.. ne; 1*2bis(amylsulfonyl)-éthylène; 1,2-bis(hexyosulfo- nyl)-éthylène; 1,2-bis(heptylsulfonyl)-éthylène; lu bis(octylsulfonyl)éthylène; 1*2 bis(nonylsulfonyl) éthy- lène; 1,2-bis(décylsulfonyl)-éthylène;
1,2-bis(undécylsulfonyl)-éthylène, et 1,2.bis(dodécylsulfonyl)éthylène ou 1,2-bis(laurylsulfonyl)éthylène. Un exemple de ce type de composés dans la classe des composés comprenant un radical alcoyle substitué par un groupe aryle est
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constitué par le 1,2-bis(benzylsulfonyl)-éthylénel Dans la série aromatique, comme exemples de composés suivant la présente invention, dans lesquels le constituant aro- matique est un radical hydrocarboné aryle, on peut citer
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les suivants : l,2-bis(phénylsulfonyl)-éthylène; 1,2- bis(totylsulfonyl)-éthylène, notamment l,2-.bis(-'tolyl sulfonyl).-ëthylène, 1,2-bis(m tolylsulfonyl)- éthylène* et 1,2-bis(B-tolylsulfonyl)-éthylène; le2-bis(biphényl- sulfonyl)-éthyléne, et analogues.
Comme composés, dans lesquels le groupe aryle est substituée on peut,citer
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les suivants : 12.bis(nitrophénylsulfonyljéth.t¯éne, notamment 1 * 2-bis ( o-nitrophénylsulfanyl ).éthyl:ne, 1,2- bis(m-nitrophényleulfonyl)-éthylène, et 1,2.-bis(,-nitro- phénylsulfonyl)-éthylène; 1,2-bis (halophénylsulfonyl)- éthylène, notamment 1 2-bis(zhlorophénylsulfonyl)-éthy.
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lène et 1,2-bis(bromosulfonyl)éthylùne; 1,2-bis(haloni- trophénylsulfonyl)-éthylène; l,2rbïs(aminaphénylsulfa nyl)-éthylène, et analogues.
La présente invention englobe également les bis (organosulfonyl)-éthylènes, dans lesquels R1 et R4 diffèrent l'un de l'autre. Dans ce cas, il peut s'agir de deux groupes alcoyle, de deux groupes hydrocarbonés aryle, d'un groupe alcoyle et d'un groupe aryle, etc...
Comme exemples de ce type de composé, on peut citer les
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. suivants : 1-phénylsulfonyl-2-2-tolylsulfonyl-éthyléne; 1-phénylsulfonyl-2-2-nitrophénylsulfonyl-éthylène; 1-mé- thylsulfonyl-2-phénylsulfonyl-éthylène; 1-hoxylaulfonyl- 2-m-tolylsulfonyl-éthylène, et analogues.
Enfin, l'invention englobe les bis (organo sulfonyl)-éthylènes, dans lesquels R2 et R3 sont des groupes organiques plutôt que de l'hydrogène. Comnie exemples de ces composés, on peut citer, les suivants :
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2i3 bis(méthylsulfonyl) butêns 2; 1,2-bis( tolylsuZfo nyl)-butène-1; et analogues.
On se rappelera qu'une isomérie ois-trans existe dans cette série de composés et que la prépara-. tion ordinaire donne des mélanges de ces isomères. Tou- tefois, il est possible de séparer l'isomère cis de l'i- somère trans par les méthodes habituelles utilisées pour une telle séparation. L'invention englobe l'utilisation non seulement des isomères cis et trans purs, mais éga- lement des mélanges d'isomères cis-trans, étant donné que ces mélanges de même que les isomères purs possèdent une activité fongicide.
Une forme d'exécution spéciale- ment préférée de la présente invention comprend l'utili- sation des isomères trans, étant donné que, comme il se- ra montré plus loin, ces isomères particuliers possèdent dans maints cas une activité fongicide étonamment plus
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élevée que celle de l'isomère cis ou du mélange d'isomè- res-cis et trans. L'expression "isomère trans't, telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, désigne l'isomère dont le point de fusion est le plus élevé, cet isomère présentant généralement une solubilité moins grande que celle de l'isomère dont le point de fusion est le plus bas.
Bien que, pour autant que la demande- resse le sache, l'isomère à point de fusion le plus élevé et l'isomère trans, elle ne souhaite pas être liée par cette conception et, lorsqu'il est question dans le pré- sent mémoire de l'isomère trans, il s'agit de celui des deux isomères géométriques d'un bis (organosulfonyl)-é- thylène donné, qui présente le point de fusion le plus élevé.
Conformément à la présente invention, la deman- deresse a découvert également une nouvelle classe de composés chimiques possédant une efficacité extrêmement élevée en tant qu'agents de protection des semences.
Cette nouvelle classe de composés comprend les bis (al- coylsulfonyl)-éthylènes de formule RSO2CH=CHSO2R, dans laquelle R est un groupe alcoyle comprenant 3 à 12 ato- mes de carbone. Comme exemples de composés appartenant à cette nouvelle classe, on peut citer les suivants :
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1,2-bis(n-propylsulfonyl)-éthylène -trans; 1,2-bis(iso- propylsulfonyl)-éthylène-cisj 1,2-bis(n-butylsulfonyl)- éthylène-trans; 1,2-bis(isobutylsulfonyl)-éthylène-cis; 1,2-bis(t-butylsulfonyl)-éthylène-trans; 1,2-bis(amyl- sulfonyl)-éthylène- cis; 1,2-bis(hexylsu?¯fonyl)-éthyléne trans; 1,2-bis(heptylsulfonyl)-éthylène-cis; 1,2-bis(oc- tylsllfonyl)-éthylènetransj l,2-bis(nonylsulfonyl)-éthy- lène-cis; 112-bis(dééylsulfonyl)-éthylène-.trans; 1,2- bis(undécy1sulfony1)-éthy1ène cis; l,2-bis(laurylsulfo-. nyl)-éthylène trans;
et 1,2-bis(laurylsulfonyl)-éthylè-ybzer
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cis. Comme on le démontrera plus loin, cette nouvelle classe de composés possède une activité fongicide et une fonction de protection des semences, qui sont même plus élevées que celles des autres sulfonyl-éthylènes suivant la présente invention.
Les composés suivant la présente invention peuvent avantageusement être préparés par réaction d'une oléfine, comportant des atomes d'halogène sur des atomes de carbone adjacents oléfiniquement non saturés, avec un mercaptan ou des mélanges de mercaptans, suivie d'une oxydation du bis (organomercaptyl) -éthylène correspon- dant pour former la sulfone. Lorsque le produit désiré est un produit dans lequel R2 et R3 désignent de l'hy- drogène, l'oléfine de départ la plus appropriée est le 1,2-dichloroéthylène ou, en général, un 1,2-dihaloéthy- lène, dans lequel l'halogène est le,plus communément du chlore ou du brome ou l'un de ceux-ci. Lorsque le pro- duit désiré est un produit, dans lequel R2 et/ou R3 ne constituent pas de l'hydrogène, d'autres oléfines doi- vent être utilisées comme matières de départ.
Ainsi,' de l'utilisation de 1,2-dichlorobutène-1 et/2,3-dichloro- butène-2 donne lieu à l'obtention de produits dans les- quels R2 et/ou R3 désignent des radicaux alcoyle. Lors- que R1 et R4 doivent être les mêmes dans le produit dé- siré, on fait réagir deux moles d'un mercaptan avec'une mole de l'oléfine halogénée, tandis que, lorsque R1 et R4 doivent être différents, on fait réagir une mole d'un mercaptan correspondant à R1 avec l'oléfine et on fait réagir le produit résultant avec un mercaptan cor- respondant à R4.
A titre d'exemple d'un procédé type préféré suivant l'invention, la réaction de 1,2-dichloroéthylè- ne avec de l'éthylmercaptan donne du 1,2-bis(éthylmer- capto)-éthylène, qui par traitement avec du peroxyde
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d'hydrogène donne du bis-(éthylsulfonyl)-éthylène selon les équations suivantes :
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En plus du peroxyde d'hydrogène,d'autres agents oxy- dants, tels que le permanganate de potassium, l'hypochlo- rite de sodium, l'oxyde chromique et l'acide nitrique dilué peuvent être utilisés,' tandis que l'on peut même opérer une réduction électrolytique.
En particulier, dans la série aromatique, l'oléfine halogénée peut être amenée à réagir directement avec un sel d'un acide sul- finique, de manière à produire directement le bis(orga- nosulfonyl)-éthylène.
Les exemples suivants illustrent des procédés typiques pour la préparation de nombreux composés suivant l'invention.
EXEMPLE I
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1,2-bis ( éthylmercapto ) -"éthylène. 86 parties d'hydroxyde de potassium ont été dissoutes dans 790 par- ties d'éthanol à 95 % et 40 parties d'éthylmercaptan ont été ajoutées en une fois à la solution obtenue. Une so- lution de 48,5 parties de 1,2-dichloroéthylène cis dans 62 parties d'éthanol a ensuite été ajoutée en agitant pendant 1 1/4 h, tout en chauffant le mélange au reflux.
Pendant cette addition et ultérieurement, le système de réaction n'a été mis en relation avec l'atmosphère que par l'intermédiaire de deux pièges à l'acétate de plomb et une colonne de charbon-de bois imprégné de sulfate de cuivre, ces pièges et cette colonne étant montés en série. L'agitation et le chauffage au reflux ont été pour-suivis pendant 4 heures supplémentaires, après quoi le mélange a été laissé au repos pendant une nuit. Le sel précipité a alors été filtré et le solvant a été
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"..¯,...5 . ... ï a'v.:J.c;..;,'",,; ','.l.'1,ue jusqu'à réduction du volume de 60%. Par dilution avec plusieurs volumes d'eau, on a obtenu une huile, qui a été reprise dans du benzène et lavée à l'eau jusqu'à ce que les liqueurs de lavage soient neutres (4 fois).
Après séchage sur chlo- rure de calcium, la distillation a donné 45,3 parties (61%) d'un 1,2 bis (éthylmercapto)-éthylène sous forme d'une huile sensiblement incolore bouillant à 91-94 C sous une pression de 5 mm. Une fraction de tête bouil- lant à 84-91 C sous une pression de 5 mm. a été reje- tée.
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1.2b1séhlsulfonyléthylène. 45,3 Partie. de 1,2-bis (éthylmercapto)-éthylène ont été ajoutées en agitant, en l'espace d'une heure, à un mélange de 170 parties de peroxyde d'hydrogène à 30 % et 262 par- ties d'acide acétique, en maintenant la température à 20-30 C par un refroidissement externe. L'agitation à cette température s'est poursuivie alors pendant trois heures, après quoi le mélange a été laissé au repos pen- dant une nuit. Le solvant a ensuite été chassé par dis- tillation sous pression réduite à 80 C. L'acide acéti- que résiduel a ensuite été éliminé par séchage sous vi- de à température ambiante, en sorte qu'on a obtenu un résidu de cristaux incolores, 64 parties (100%), P.F. : 82-87 C.
Le point de fusion étendu semble dû à la pré- sence d'un mélange des isomères cis et trans. Fromm et Landmann, Ber. 56, 2290 (1923), indiquent un P.F. de 88 C.
EXEMPLE II
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1.2-bis(n-propylmercapto)-éthylène. Une sou- tion de 80 parties de n-propyl mercaptan, 52 parties de
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1,2 dichloroéthylène cis, et 75 parties d'hydroxyde de potassium dans 800 parties d'éthanol a été chauffée sous
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.......... -",,, .¯....¯¯.¯.- ¯¯,1¯¯¯¯ < ....m¯ refroidi a été filtré pour séparer le chlorure de potassium précipité et le volume du filtrat a été réduit par distillation.
Le résidu a été dilué avec plusieurs volumes d'eau, la couche huileuse s'est séparée et la phase aqueuse a été extraite à deux reprises à l'aide de benzène. Les ex- traits combinés ont été lavés à l'eau, séchés sur chlorure de calcium et débarrassés du benzène par distillation.
Le résidu a été distillé sous pression, en sorte que
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l'on a obtenu 60,4 parties (65pela) de 1,2=bis( propylmer.- capto)-éthylène sous forme d'un liquide ambre clair lé- gèrement odorant, bouillant à 134-142 C sous une pres- sion de 18 mm. Une fraction bouillant à une tempéra- ture constante de 141 sous 18 mm. possédait la compo- sition analytique suivante : Calculé pour C8H18S2; 0=54,5%; H = 9,09%; S 36,4%. Trouvé C = 54,6%; H = 9,23%; S- 36,7%.
EXEMPLE III
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1,2-bis(n-Dropylsulfonyl)-éthyléne cis et tran, 63 parties de peroxyde d'hydrogène à 30% et 52 parties d'acide acétique glacial ont été chauffées à 50 C et
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21,8 parties de 1,2-bis(n-propylmefcapto)-µthyléne ont été ajoutées goutte à goutte. La température a été admi- se à monter jusque 90 C et a été maintenue à cette der- nière température par refroidissement externe. Après l'addition en question, la solution a été chauffée à 80-90 C pendant une heure et laissée au repos pendant une nuit. Le mélange réactionnel a été dilué avec un volume équivalent d'eau et refroidi pendant plusieurs heures dans un bain de glace et de sel.
Le produit ob- tenu a été filtré, lavé à l'eau glacée et séché sous vide sur de l'hydroxyde de potassium, en sorte qu'on
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a obtenu 11,7 parties (49ù) de ,'.2-bis(n-propylsulfonyl)r
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1 1 -n- us forme ce v¯¯.s;:-..x incolores. Ce produit était constitué par un mélange d'isomères cis et trans fondant dans une large gamme de températures. (45-135 ) Analyse : Calculé pour C8H16S2O4:S= 26,6%. Trouvé : S = 26,9%. Par cristallisation dans un mélange eau-étha- nol, donne 3,4 parties (11%) de l'isomère trans, feuille: incolores, P.F. 153-154 C. Analyse : Calculé : C = 40,0%; H = 6,57%; S = 26,6%.
Trouvé C = 40,1%; H = 6,79%; S = 27,2%. L'isomère cis a été séparé des liqueurs-mère par refroidissement en glacière pendant une nuit. Rende. ment 7,0 parties (23%), feuilles incolores, P.F. 42-44 C, Analyse : Trouvé C = 39,5%; H = 6,79%; S = 27,0%.
EXEMPLE IV
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l,2-bis(2-propylsulfonyl)-éthylène. 35 parties de 1,2-bis(2-propylmercaptokéthñe préparé d'une ma- nière similaire à celle dont les mercaptoéthylènes des exemples précédents sont préparés, ont été ajoutées goutte à goutte à une solution agitée de 102 parties de peroxyde d'hydrogène à 30% dans 95 parties d'acide acéti- que glacial. Vn refroidissement externe s'est avéré nécessaire pour empêcher la température de dépasser 80 à 90 C. Lorsque la chaleur de réaction s'est dévelop- pée, la solution a été chauffée à l'ébullition pendant 30 minutes et laissée ensuite au repos jusqu'au lende- main.
Par addition d'eau et refroidissement dans-de la glace, le produit a précipité et a été filtré et lavé à l'eau glacée, en sorte qu'on a obtenu 38 parties (80%) de l,2-bis(isopropylsulfonyl)-éthylène sous forme de paillettes blanches fondant après cristallisation dans un mélange'eau-éthanol à 132,5-133 C. Analyse : Calcu- lé pour C8H10O4S2: C =40,0%; H = 5,67%; S - 26,6%.
Trouvé C- 39,9%; H = 6,75%; s = 26,9%.
EXEMPLE V
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l,2-bis(p-tolylsulfonyl)'-.éthylène. Dans un ré-
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acteur équipé d'un agitateur et d'un condenseur à re- flux, on a placé 130 parties d'acide acétique glacial
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et 28,3 parties de 1,2-bis (É-tolylmercapto)-é%pyléne. Le mélange a été chauffé au reflux jusqu'à ce que la so- lution soit claire, après quoi 93,8 parties de peroxyde d'hydrogène à 30% ont été ajoutées. Le mélange a été chauffé au reflux pendant 2 heures et refroidi..Le pro-
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duit, 1,2-bis(p-tolylsulfonyl)-éthylène, a été recueilli par filtration. Rendement :33,4 parties (71%); P.F.
139-144 C. (Truce et McManimic, J.Am. Chem. Soc.75, 1672. (1953) indiquent 147-153 C.)
EXEMPLE VI
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1,2-bis(méthylsulfonyl)-éthyléne. 38,5 parties de 1,2-bis(méthylmercapt- éthène ont/été ajoutées en agi- tant à un mélange de 170 parties de peroxyde d'hydrogène aqueux à 30% et 260 parties d'acide acétique, en mainte- nant la température à 20-30 C par refroidissement ex- terne, suivant la nécessité. L'addition a pris une demi- heure, après quoi le mélange a été laissé au repos jus- qu'au lendemain. Le solvant a ensuite été distillé sous pression réduite, par chauffage du mélange à une tempé-. rature n'excédant pas 60 C..
L'huile résiduelle a été amenée à cristalliser par traitement avec de l'éther diéthylique. Le produit brut était alors constitué de
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55 parties (93%) de 12-bis(méthylsulfonyle)éthyZénes qui se présentait sous forme d'un solide de couleur tan fondant à 60-75 C. Ce produit a été recristallisé dans 240 parties d'éthanol. A ce moment, il s'est avéré né- cessaire de filtrer à chaud, pour séparer de petites quantités de matière insoluble. On a obtenu 34 parties (37%) du produit sous forme de cristaux incolores fon- dant à 74-80 C. La large gamme de températures de fu- sion et la présence d'une fraction nettement soluble in-
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diquent Inexistence des isomères cis et trans dans le produit.
Deux parties du produit ont été recristalli- sées encore une fois dans de l'éthanol, en sorte qu'on a obtenu une partie d'une fraction plus soluble que l'on suppose être l'isomère cis. Analyse : Calculé pour C4H8O4S2; C= 26,1%; H - 4,35%; S - 34,8%. Trouvé C - 25,9%; H - 4,63%; S= 34.9%.
EXEMPLE VII
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1,2bis(laurylsulfonyl L,éthglèn. Ce composé a été préparé à partir de 1,2-bis(laurylmercapto)-éthène et de peroxyde d'hydrogène comme dans les exemples précédents. Rendement : 71,3f; P.F. : 80-83C. Analyse : Calculé pour C23H32O4S2; S - 13,0%. Trouvé : S - 12,3%.
EXEMPLE VIII
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1,2. bis(n-octylsulfonyl)éthylène. Ce composé a été préparé à partir de 1,2-bis(n-ootylmercapto)-é- thène et de peroxyde d'hydrogène, comme dans les exem- ples précédents. Rendement : 89%; P.F.: 83,8 C. Ana- lyse : Calculé pour C18H36O4S2; C - 56,$% ; H - 9,43%.
Trouvé : C - 56,6%; H - 9,53%.
EXEMPLE IX
Dans un réacteur équipé de moyens d'introduc- tion d'un liquide, d'un dispositif d'agitation mécanique et d'un condenseur à reflux, on a placé une solution
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de 20 parties de 1,2-bis-(p-tolylsulfonyl)-éthylène vis dans 150 parties de chloroforme. A cette solution, on a ajouté lentement environ 3 parties de brome. La colo- ration du brome s'est maintenue en laissant la solution au repos. Lorsque l'addition de brome était terminée, le mélange a été irradié à l'aide d'une lampe solaire, en sorte que la coloration du brome s'est rapidement dissipée avec formation d'un précipité. Le précipité a été refroidi et lavé au chloroforme, en sorte qu'on a
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obtenu 12,5 parties de 1,2b.sR-,oiyisuîfc; 1.4thylèr,e sous forme de cristaux incolores, P.F.: 225-227 G.
(valeur donnée dans la littérature : 228 C.). Analyse:
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Calculé pour C10H36S20J' S = 19.1%. Trouvé : S = 19,1.
Par évaporation du filtrat on a obtenu 6,2 parties sup- plémentaires du produit trans produit fondant à 210-212 C.
EXEMPLE X
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1,2-bis(n-butylsulfonyl)-éthylène. Dans un ré- acteur on a placé 17,0 parties de 12bis(nbutylmercap- to)-éthène dissous dans 75 parties d'un mélange 1 : 1d'acide acétique glacial et d'anhydride acétique. La solution a été refroidie extérieurement et 54,9 parties de peroxyde d'hydrogène à 30% ont été ajoutées en 2 heu- res, en maintenant la température entre 20 et 40 C.
Après cette addition, la solution a été laissée au re- pos à température ambiante pendant 4 jours.
A la fin de cette période, la solution s'était séparée en deux couches. Celles-ci ont été versées dans de l'eau glacée en agitant. Le produit a été recueilli par filtration, lavé à l'eau et séché sous vide à tempé- rature ambiante sur du KOH. Par recristallisation dans un mélange d'eau et d'alcool méthylique, on a obtenu
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15,0 parties (79,7%) de 1,2-bis(n..butylsulfonyl) éthylè- ne, P.F.: 6l-63G. Analyse : Calculé pour C10H0:,20: C = 44,8%; H = 7,45%. Trouvé : C = 44,7%; H = 7,34%.
EXEMPLE XI
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l,2-bis(n-amylsulfonyl)-éth.ylène. Dans un réac- teur on a placé 3 parties de 1,2-bis(n-amylmercapto%éthy- lène dissous dans 7 parties d'un mélange 1 : 1 d'acide acétique et d'anhydride acétique. La solution a été refroidie extérieurement et 52,0 parties de peroxyde d'hy- drogène à 30% ont été ajoutées en 2 heures, en mainte- nant la température entre 20 et 40 C. Après cette ad-
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dition, la solution a été laissée au repos à température ambiante pendant 4 jours. Rendement (après recristalli- sation d'abord dans un mélange d'acide acétique et d'eau, puis dans un mélange d'alcool méthylique et
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d'eau), 16,9 parties (72,7%) de 1,2-bis(n. amylsulfonyl)- éthylène; P.F.: 51-53 C. Analyse : Calculé pour
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CIH0S2; S 21,6%.
Trouvé : S = 2le8%.
EXEMPLE XII 1,2-bis(2-nitrophénylsulfonyl)-éthylène-diben- zénique.
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p. (QN)C6HSCHCHSC6H(N0)P + 4HZOZ C6H6 p-{OZN)C6H4S02CH=CHSC2G4H4(NOz)P tc6Hb)z A une solution agitée de 53 parties de peroxyde d'hydro- gène à 30% dans 210 parties d'acide acétique glacial chauffé à 90 C, on a ajouté par portions 35 parties de
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1,2-bïs-n-n3.trophénylmercapto)éthylène en poudre à une vitesse telle que la température ne vienne pas à excéder 96 C. Cette addition a demandé 10 minutes et aucun chauffage ni refroidissement externe ne s'est avé- ré nécessaire. Le mélange a ensuite été chauffé sous reflux pendant 10 minutes,. puis refroidi et filtré.
Le filtrat a été versé dans 500 parties de glace et 1000 parties d'eau contenant environ 2 parties de chlorure de sodium. Le précipité jaune a été filtré, lavé à l'eau glacée et séché sous vide à température ambiante. Le produit brut a été extrait pendant plusieurs heures avec 800 parties de benzène dans un extracteur liquide-soli- de continu. L'extrait benzénique a été bouilli avec du charbon de bois et filtré, après quoi 480 parties de benzène ont été chassées par distillation. Le produit,
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constitué par du 1,2-bis-(2-nitrophénylsulfonyl)-éthylé- ne contenant 2 molécules de benzène de cristallisation, a été cristallisé dans une solution benzénique refroidie.
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Rendement : 22 parties (38%); plaquettes jaunes; P.F. : 148-153 C (décomposition rapide au-dessus d'environ 1000 C). Par cristallisation dans du benzène, le point de fusion s'est élevé jusqu'à 150153 C. Analyse :
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Calculé pour 0z6HZZN20$S: N = 5s05;.5 = 11,6%. Trouvé! N = 5,11%; S= 11,7%.
Pour présenter une efficacité maximum, les composés suivant la présente invention sont ordinaire- ment mélangés en une quantité efficace au point de vue de leur action fongicide avec un agent de conditionne- ment du type communément désigné comme modificateur ou adjuvant de contrôle ou de lutte contre les organismes nuisibles. Ces agents de conditionnement sont également connus comme agents à activité superficielle, agents de dispersion et parfois comme agents de dispersion à activité superficielle. Afin d'obtenir des compositions convenant particulièrement pour être appliquées effica- cement aux organismes nuisibles avec les dispositifs ou appareils classiques, ces compositions englobent celles du type liquide de même que celles du type solide.
Ces adjuvants ont pour effet de ne nécessiter que des quan tités minimes des composés définis plus haut dans cer- taines compositions, pour obtenir une protection effica- ce.- Un autre avantage de la dilution des composés en question réside dans le fait qu'on peut appliquer les compositions sur champs par des méthodes facilement utilisables, tout en permettant de couvrir complètement la matière à protéger.
Les compositions suivant la présente inven- tion contiennent, par conséquent, un ingrédient pestici- de du type défini plus haut ainsi qu'une matière conve- nant comme agent de dispersion ou de conditionnement pour cet ingrédient. La présente invention ne doit pas être considérée comme limitée à des proportions spécifi-
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ques quelconques d'ingrédient actif et d'adjuvant. La caractéristique importante de l'invention est de fournir un agent de conditionnement tel que, lors de la prépara- tion d'une composition présentant la concentration vou- lue de l'application, l'agent de conditionnement y soit présent de façon à assurer le type approprié de contact avec la matière à protéger.
Ainsi, dans une forme d'exé- cution, l'agent de conditionnement peut comporter un agent dispersant ou un agent à activité superficielle, tel qu'un détergente un savon ou une autre substance ten- dant à abaisser la tension superficielle de l'eau. Une telle composition peut alors comprendre l'ingrédient actif en combinaison avec une proportion mineure de l'agent à activité duperficielle. Une telle composition concentrée est intéressante en pratique à cause de sa forme concentrée et de sa facilité de transport, de stockage et analogue. Par ailleurs, une telle composi- tion concentrée convient directement pour être diluée davantage avec un véhicule quelconque, sans que l'on doive opérer des traitements de mélange et de malaxage compliqués.
Ainsi, une telle composition peut directe-' ment être mise en suspension dans de l'eau ou être di- luée à l'aide d'une huile formant, par mélange avec de l'eau, une émulsion huile-dans-eau contenait l'ingré- dient actif. Un autre exemple de l'utilité)d'une telle composition est constitué par la préparation par dilutioi à l'aide d'un véhicule solide d'une poudre mouillable, qui par mélange à de l'eau avant application forme une dispersion de l'ingrédient actif et du véhicule solide dans de l'eau. Dans les compositions concentrées,en question, la quantité d'ingrédient actif varie entre 5 et 99,9 % de l' ensemble.
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L'expression. "agent de conditionnement" englo- be également des véhicules solides du type du talc, de la pyrophyllite, de l'"Attaclay", du kieselguhr, de la craie, de la terreà diatomées et analogues, ainsi.que diverses poudres minérales, telles que carbonate de cal- cium et analogues, qui agissent comme agent de disper- sion, comme véhicule, tout en remplissant, dans certains cas, la fonction d'un agent à activité superficielle.
Un mode d'application de ces fongicides est celui qui consiste à les utiliser sous forme d'une sus- pension aqueuse. Pour obtenir une suspension aqueuse à activité fongicide, on préfère utiliser un agent à acti- vité superficielle pour disperser et mettre l'agent pes- ticide en suspension.
Comme exemples d'agents à activité superficielle, qui peuvent être utilisés pour former des dispersions, on peut citer les sels métalliques des al- coyl- et alcoylarylsulfonates, tels que le sel sodique ; les sulfates d'alcoyle; les sulfonates d'alcoylmides, notamment les méthyltaurides grasses; les alcools alcoyl- arylpolyéthériques; les esters d'acides gras d'alcools' polyhydriques ; les produits d'addition d'oxyde dtéthylè- ne de ces esters, tels que, par exemple, un produit d'he xitol; et les produits d'addition de mercaptans à lon- gue chaîne et d'oxyde d'éthylène. D'autres agents 'à ac- tivité superficielle peuvent encore être employés, les ne agents mentionnés plus haut formant qu'une liste repré- sentative des matières les plus communes.
Dans les exemples suivants, toutes les parties sont des parties en poids.
EXEMPLE XIII
Une composition à base de bis (n-propylsulfo- nyl)-éthylène trans est préparée en ajoutant, tout en agitant rigoureusement, 10 parties de cette matière à
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1000 parties d'eau contenant une partie d'un produit d'addition d'hexitol et d'oxyde d'éthylène. Cette dis- persion concentrée est alors diluée mille fois par addi- tion d'eau, de manière à obtenir une composition de con- centration appropriée pour son application. Ainsi, la dispersion résultante contient 10 p.p.m. de fongicide dans la dispersion aqueuse.
. La solubilité des ingrédients actifs suivant la présente invention dans les solvants organiques est, par ailleurs, telle que ces ingrédients peuvent avanta- geusement être appliqués sous la forme d'une solution dans ce type de solvant et, pour certains usages, ce mode d'application est préféré. Ainsi pour le traitement de tissus, de cuir ou d'autres articles fibreux, il est par fois préférable d'appliquer les fongicides en solution dans un solvant volatil. Après application, le solvant volatil s'évapore, en sorte que l'agent fongicide reste imprégné sur toute la surface de l'article et sous la forme dispersée, qui s'est révélée la plus avantageuse.
Similairement, lors de l'application du fongicide à des surfaces lisses, notamment lors du.traitement de bois ou d'autres surfaces, une solution peut constituer le moyen le plus pratique pour appliquer une pellicule protectrici par brossage, pulvérisation ou trempage. Le choix.d'un solvant approprié est déterminé dans une large mesure par la concentration de l'ingrédient actif que l'on dési re employer, par la volatilité requise du solvant, par ses caractéristiques d'étalement ou découlement et par la nature de la matière à traiter.
Parmi les nombreux solvants organiques qui peuvent être utilisés comme vé- hicule pour le fongicide, on peut citer Ses hydrocarbu- res, tels que benzène, xylène ou toluène ; cétones, telles que acétone, méthyléthylcétone et cyclohexanone;
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des solvants chlorés, tels que tétrachlorure de carbone, trichloroéthylène et perchloroéthylène; des esters, tels que acétates d'éthyle, de butyle et d'amyle; et des al- cools, tels que éthanol, isopropanol et alcools amyli- ques. D'autres solvants qui peuvent être utilisés sont les carbitols et cellosolves, les premiers étant consti- tués généralement par les éthers monoalcoyliques de diéthylène glycol et les seconds par les éthers monoal- coyliques d'éthylène glycol.
Au surplus, des combinai- sons de ces divers solvants typiques peuvent être utili- sées, en sorte que des caractéristiques de volatilité et de viscosité spéciales peuvent être conférées aux com- positions.
EXEMPLE XIV
Une solution comprenant 5 parties de bis-(p- nitrophénylsulfonyl)-éthylène dans 250 parties de cyclo- hexanone est préparée par agitation des deux constituants pendant 2 minutes à une température d'environ 25 C.
Cette solution concentrée, appropriée pour le stockage et le transport, est ensuite diluée avec du kérosène, de manière à former un produit final contenant 50 p.p.m. d'ingrédient fongicide, ce qui constitue une concentra- tion convenable pour l'application.
Une composition préférée de l'ingrédient fon- gicide actif suivant l'invention est constituée par une poudre mouillable. Divers procédés peuvent être utili- sés pour préparer des poudres mouillables. Ainsi, confor mément à l'invention, on peut préparer des compositions comprenant l'ingrédient actif défini dans le présent mé- moire en combinaison avec une petite quantité d'un agent à activité superficielle. Cet agent à activité super- ficielle peut être choisi, par exemple, parmi ceux men- tionnés plus haut à propos des dispersions aqueuses.
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D'autres agents à activité superficielle peuvent encore être employés, ceux mentionnés plus haut ne constituant qu'une liste représentative des matières les plus commu- nes. Ces compositions peuvent être aisément mélangées à un véhicule en poudre. Les compositions ainsi formées comprennent alors l'ingrédient actif suivant la présente invention, un agent à activité superficielle et un véhi- cule inerte. Parmi les véhicules inertes, qui peuvent être utilisées pour la préparation de poudres mouilla- bles, on peut citer, par exemple, la farine de soja, la farine de tabac, la farine de coquille de noix, la farine de bois, le soufre, la tripolite, la diatomite, la chaux calcique, la chaux magnétique, la calcite, la dalomite, le gypse, le mica, le talc, la pyrophyllite, la montmorillonite, la kaolinite, l'attapulgite, l'apa- lite et la pierre ponce.
Pour la préparation de poudres mouillables concentrées, on préfère utiliser entre 0,1 et 93% d'agent à activité superficielle, sur la base de la quantité totale d'agent à activité superficielle et d'ingrédient actif, et jusqu'à 85% de véhicule inerte, sur la base de la qualité totale de la composition. Ces compositions présentent l'avantage de permettre le sto- ckage et le transport du fongicide et de permettre une dilution ultérieure par simple mélange à de l'eau, au moment de l'application. L'invention englobe également des compositions finies convenant pour une application directe et comprenant les fongicides définis dans le présent mémoire, des agents à activité superficielle tels qu'illustrés plus haut et des véhicules solides iner tes également tels qu'illustrés plus haut, tous ces in- grédients étant en suspension dans de l'eau.
Selon l'ap- plication envisagée, ces compositions finies peuvent contenir entre 0,1 et 10.000 p.p.m. environ de fongicide,
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Une concentration préférée pour les applications agrico- les est comprise entre 0,1 et 2.000 p.p.m. Des composi- tions typiques de telles poudres mouillables suivant l'in vention sont illustrées dans les exemples suivants, dans lesquels un ingrédient actif suivant l'invention est uti- lisé comme fongicide.
EXEMPLE XV
Un mélange de 100 parties de bis(laurylsulfo- nyl)-éthylène, de 1000 parties de pyrophyllite et de 0,1 partie de kérylsulfonate sodique est malaxé intime- ment dans un mélangeur en forme de L. La poudre mouil- lable à 10% ainsi préparée donne une suspension aqueuse satisfaisante, lorsque 11 parties sont agitées dans une quantité suffisante d'eau pour produire une suspension contenant 100 p.p.m. d'ingrédient actif.
En plus des modes d'application à l'état humi- de susdécrits de l'ingrédient actif suivant l'invention, on peut aussi préparer des compositions, dans lesquelles la matière est étendue dans du talc, de l'argile ou d'au- tres diluants inertes. Ces véhicules accomplissent la , fonction d'agents de conditionnement comme agents de contact. D'autres exemples spécifiques de ces véhicules solides inertes typiques, qui peuvent être employés comme diluants dans la poudre, on peut citer la terre à foulons' la pyrophyllite, l'attaclay et analogues.
EXEMPLE XVI
Une composition en poudre du fongicide est pré- parée comme suit : 1 partie de bis(méthylsulfonyl)-éthy- lène est placée dans un broyeur à boulets avec 100 par- ties de terre à foulons. Ce mélange est broyé pendant une heure et tamisé de manière à recueillir une fraction passant à travers un tamis à 100 mailles. Cette compo- sition titrant 1% en poids de fongicide peut être appli- quée directement ou diluée davantage. Une nouvelle dilu
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tion est obtenue en répétant le procédé décrit ci-dessus avec 100 parties supplémentaires de terre à foulons par partie du mélange obtenu en premier lieu.
Pour certaines applications, il est préférable d'employer le fongicide sous la forme d'émulsions huile- dans-eau. Ainsi, un concentrat de l'agent fongicide dans un solvant insoluble dans l'eau est préparé et la solution est alors dispersée ou émulsifiée dans de l'eau contenant un agent à activité superficielle. Comme exemples typiques de tels solvants, on peut citer des hydrocarbures, tels que kérosène, benzène et naphta; al- cools supérieurs, tels que butanol, alcool oléylique, ou leurs éthers et esters ; solvants chlorés, tels que perchloroéthylène et trichloroéthylène.
EXEMPLE XVII
Une émulsion huile-dans-eau est préparée en dissolvanb 10 parties de bis(phénylsulfonyl)-éthylène dans 1000 parties de kérosène. Cette solution est dis- persée en agitant vigoureusement dans de l'eau contenant 1 partie de méthyltauride grasse; de manière à obtenir. une dispersion contenant 10 p.p.m.'d'agent actif.
En outre, on a constaté que l'on peut incorpo- rer an agent adhésif ou collant, tel que des huiles végé- tales, des gommes naturelles ou d'autres adhésifs,..dans les compositions fongicides suivant l'invention. De même, on peut utiliser des agents humectants dans les compositions. Au surplus, ces compositions peuvent être utilisées en mélange avec d'autres matières pesticides ou d'autres biocides, tels que insecticides, larvicides, bactéricides, vermicides, miticides, autres fongicides, ou avec d'autres matières que l'on désire appliquer en même temps que les fongicides suivant l'invention, y
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compris des mélanges des ingrédients actifs selon l'in- vention.
L'efficacité fongicide des nouveaux composés suivant l'invention est illustrée par les résultats suivants, qui révèlent que les ingrédients actifs sont efficaces comme fongicides vis-à-vis des organismes Alternaria oleracea et Sclerotinia fructicola. A cette fin, une suspension de 100 parties de bis(organosulfo- nyl)-éthylène dans 1000 parties d'eau distillé conte- nant une petite quantité d'un agent de dispersion com- mercial (produit d'adduction hexitol-oxyde d'éthylène) a été préparée. Cette suspension a été essayée et di- luée à l'aide d'eau distillée jusqu'à ce qu'ait été dé- terminée la concentration de l'ingrédient actif capa- ble d'empêcher la moitié des fungi susmentionnés de sporuler ; cette observation a été faite dans une goutte dteau au microscope.
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Composé <SEP> Concentration, <SEP> p.p.m.
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<tb> pour <SEP> LD50 <SEP> vis <SEP> des <SEP> fungi.
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<tb> Alter.oler. <SEP> Scler.fruct.
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<tb> bis <SEP> (n-propylsulfonyl)-éthy- <SEP>
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<tb> lène <SEP> trans <SEP> 0,5 <SEP> 5
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<tb> bis(n-propylsulfonyl)-éthy-
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<tb> lène <SEP> cis <SEP> 5 <SEP> 5
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bis (n-butylsulfonyl ) -é thylène 5 " bis(p-aylsulfonyl)-éthy3ène 0,5 0,5 bïs(,p-tolylsulfonyl)-éthylè-
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<tb> ne <SEP> cis <SEP> 5 <SEP> 0,5
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<tb> bis(-tolylsulfonyl)-éthylène <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
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bis(p-nitrophênylsulfonyl-6-
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<tb> thylène <SEP> 5 <SEP> 0,
5
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L'activité fongicide des composés est égale- ment démontrée par leur efficacité vis-à-vis de la mala- die du feuillage des plants de tomate. L'essai relatif
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à la maladie en question mesure le pourcentage de des- truction du fungus de la nielle tardive dénommée Phytophthora infestans. Dans le tamis primaire, les produits chimiques sont évalués à des concentrations de 2000 et 400 p,.p.m. Les plants de tomate sont pulvé- risés à l'aide de la composition à essayer, admis à sé- cher et pulvériser, en même temps que des plants té- moins non traitée, à l'aide d'une suspension de sporan- ges de Phytophthora infestans.
Les plants sont mainte- nus dans une atmosphère pendant 24 heures à 70 F pour précoce: la nielle /- et à 60 F pour la nielle tardive afin de permettre la germination des spores et l'infection avant mise en serre. Après 2 à 4 jours, des comptes de lésions sont faits sur les trois feuilles supérieu- res pleinement développées. Les composés donnant 85% ou davantage d'immunité de la plante contre l'un ou les deux organismes infectieux à 400 p.p.m. sont soumis à d'autres essais à des dosages de 400, 80, 16 et 3,2 p.p. m. Pour une évaluation avancée, les dosages sont ajus- tés selon l'efficacité du composé essayé. Ce procédé d'essai est une variante de celui,décrit par McCallan et Wellman (Contrib.
Boyce Thompson, 13 (3); 93-134- Juillet-Septembre 1943). Le ED95 de composés typiques suivant la présente invention vis-à-vis du fungus de la nielle tardive est de 50 pour le bis(n-tutylsulfo-
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nyl)-éthylène, de 80 pour le bis(n-amylsulfanyl)-éthylè ne et de moins de 16 pour le bis (-,o.y7.sulfonyl ) -éthy-. lène (mélange des, isomères cis et trans).
Comme mentionné plus haut, des résultats par- ticulièrement remarquables dans la protection de semen- ces sont obtenus, lorsque le bis(organosulfonyl)-éthy- lène utilisé est un composé de formule RSO2CH=CHSO2R, dans laquelle R est un groupe alcoyle contenant 3 à la
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atomes de carbone. En fait, cette nouvelle classe de composés représente le groupe le plus puissant des a- gents organiques de protection des semences connus jus- qu'à présent. Ceci est révélé spécialement par l'essai suivant, par lequel l'efficacité de ces matières comme agents de protection des semences de poix a été détermi- née.
Dans cet essai, des semences de poix de la variété dite "Perfection" ont été uniformémeht recouvertes de bis(organosulfonyl)-éthylène, en faisant rouler des mé- langes de semences et de fongicide dans des bouteilles à bouchon vissé sur des rouleaux tournant à grande vi- tesse. Les dosages ont été variés en utilisant (1) le composé chimique non dilué et (2) des mélanges uniformes du composé chimique et d'argile Homer. Les semences de poix traitées, ainsi que des semences témoins non trai- tées et un standard de référence, ont été plantées dans uri sol contaminé à l'aide des fungi. Des semences non traitées ont également été plantées dans un sol stéri- le à titre de contrôle. Après 14 jours, le pourcentage d'émergence. a été enregistré. Les résultats obtenus furent les suivants.
Avec le bis(éthylsulfonyl)-éthy-
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lène et le bis(méthy1sulfony1}-éthylène, qui ne compor- tent pas de groupes alcoyle à 3-12 àtomes de carbone, le pourcentage de protection obtenu à une concentration de l'ingrédient actif de 0,48 % n'était que de 52 et 2 respectivement.
D'un autre côté, avec des bis(alcoyl- sulfonyl)-éthylènes, dont les groupes alcoyle contien- nent 3 à 12 atomes de carbone, le pourcentage de protec- tion obtenu à une concentration en ingrédient actif de 0,8 était de 96 pour le bis(n-propylsulfonyl)-éthylène trans, de 92 pour le bis(n-butylsulfonyl)-éthylène et de 90 pour le bis(n-propylsulfonyl)-éthylène cis.
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ailleurs, l'activité des bis(alcoylsulfonyl)-'r',6thylùneêe dont les groupes alcoyle ont 3 à 12 atomes de carbone, comme agents de protection des semences, reste élevée lorsque la concentration de l'ingrédient actif.est très fortement réduite.
Ainsi, à une concentration de 0,03% seulement d'ingrédient actif le pourcentage de protec-
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tion donné par le bie(n-butyleulfonyl)-éthy3,è'ne était encore de 75 et des concentrations de 0,009% seulement de bis(a-propylsulfonyl)-éthylène ont donné 90% de pro- tection, alors que la même concentration de bis(isopro- pylsulfonyl)-éthylène a donné 58% de protection. Même à la concentration extrêmement faible de 0,001%, le
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bis (n-propylsulfony1)-éthylène trans a donné bzz de protection dans cet essai.
De bons résultats de protection des semences
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sont obtenus avec du b3s(n-octylsulfonyl)-êthyl$ne et du bis (laurylsulfo:nyl)-éthylène, de même qu'avec d au- tres bis(alcoylsulfonyl)-éthylènes, dont le groupe al- coyle contient 5 à 12 atomes de carbone.
REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de bis(organosulfonyl)- éthylènes, dans lequel on fait réagir un 1,2-bis(al- coy,lmercapto)-éthylène, dont le radical alcoyle, compor- te 3 à 12 atomes de carbone, avec un agent oxydant., tel que le peroxyde d'hydrogène, pour former le 1,2-bis
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(alcoylsulfonyl)-éthylène correspondant.