<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Peur pr4.en1:r la corrofflon des mebaix par les solutions aqueuses de matières agressives, on connaît l'em- ploi de substances susceptibles de s'étaler sur les métaux en une pellicule qui y forme alors un revêtement protecteur.
On a préconisé en particulier, à cet égard, l'utilisation
EMI1.2
0.'aminés'résiniques, c'est-à-dire d'amines pr6parables par hydrogénation de nitrileu d'acides abit.que, hydro ab14bique
<Desc/Clms Page number 2>
et déhydro abiétique, ainsi que de produits de la fixation d'oxyde d'éthylène sur de telles amines.
Or, la demanderesse a trouvé qu'il était pôssi- ble d'obtenir des résultats au moins aussi bons avec des dérivés d'anines appartenant à la série aliphatique et sus- ceptibles d'être fabriqués d'une façon beaucoup plus économi- que que les amines tirées de la résine.
La présente invention comprend, en premier lieu, l'application comme inhibiteurs de corrosion, des dérivés N-polyglycoliques d'amines primaires et de diamines primaires- secondaires- qui appartiennent à la série aliphatique et pos- sèdent de 8 à 22 atomes de carbone en chaîne droite ou rami- fiée (dans la partie non comprise entre les deux atomes' d'azote, lorsqu'il s'agit de diamines).
A la différence des amines résiniques, les amines considérées ici ont un pouvoir de protection pratiquement nul ou faible; en revanche, leurs dérivés possédant au moins . un radical d'éther polyglycolique exercent un effet inhibi- teur de corrosion qui varie à la fois avec la nature de l'amine et le nombre de motifs de la chaîne polyglycolique mais qui est.nettement supérieur à celui des amines seules et peut être au moins aussi grand que celui des anines rési- niques ou des produits de la fixation d'oxyde d'éthylène sur celles-ci.
Les amines aliphatiques primaires dont les dérivés sont appliqués.conformément à l'invention peuvent être des amines individuelles mais, en pratique, il est plus économi- que de faire appel aux mélanges d'amines correspondant aux mélanges d'acides gras qui sont présents sous forme de gras glycérides dans les corps/naturels. On peut obtenir ces mélanges à partir des corps gras par des procédés bien connus dans l'industrie et l'invention n'est limitée à
<Desc/Clms Page number 3>
aucun mode de préparation particulier. Les corps gras natu- rels peuvent être d'origine animale ou végétale; à titre d'exemples, on peut citer les acides gras du suif, l'oléine et les acides gras de poisson, naturels ou hydrogénés, (ori- gine animale) les acides gras de coprah, de soja, de coton, de palme, d'arachide etc... (origine végétale).
Au lieu de ces mélanges, on peut utiliser également des mélanges correspondant à des fractions plus ou moins resserrées d'hydrocarbures d'origine naturelle ou synthétique ou d'acides gras préparables par synthèse et pour lesquelles le nombre moyen d'atomes de carbone se classe dans la gamme 8-22 ces fractions contenant, à la différence des mélanges natu- rels, des acides gras à nombre impair d'atomes de carbonè.
Cependant, on peut utiliser des acides gras bien définis, techniquement purs, tels que'.ceux que l'on obtient par dis- tillation à partir des mélanges ci-dessus définis, par exem- ple l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide linoléique etc . ,
La préférence est accordée aux amines aliphatiques primaires qui comportent de 12 à 18 atomes de carbone.
Comme divines primaires.-secondaires, on utilisé celles qui comportent au moins deux atomes de carbone entre . les deux atomes d'azote, par exemple celles qui résultent de la fixation'd'un nitrile d'acide aliphatique non saturé, no- tamment d'aorylo-nitrile, ou encore de la fixation du nitrile de l'acide glycolique, sur des amines ou mélanges d'amines primaires du type indiqué ci-dessus puis hydrogénation, sans cependant que cette origine particulière des disses so@@ une limitation de l'invention.
Les radicaux polyglycoliques considérés ici. sent ceux qu comportent au moins deux fois le motif CnH2nO-d'un
<Desc/Clms Page number 4>
glycol aliphatique inférieur. On peut fixer de tels radicaux, par exemple, par traitement des amines'devant les recevoir au moyen d'époxydes ou oxydes d'alcoylènes inférieurs én particulier d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène selon des procédés bien connus dans la technique.
La demanderesse a trouvé, de plus, que le pouvoir inhibiteur de corrosion des dérivés d'amines et de diamines définis ci-dessus était notablement exalté par la présence d'amines et/ou de diamines du même type mais dépourvues de ra- dicaux d'éthers polyglycoliques et cela, d'ailleurs, même si, par leur nombre d'atomes de carbone, ces amines ou diamines ne correspondent pas à celles qui sont utilisées sous la forme de composés à substituants polyglycoliques. Ce résultat est d'autant plus-intéressant que l'on peut remplacer ainsi une partie des dérivés polyglycoliques par des composés qui, obtenus avec un moindre nombre de stades de fabrication, sont moins onéreux.
Les amines ou diamines et dérivés polyglycoliques d'amines ou de di-amines à mettre en oeuvre conjointement peuvent,, très simplement, être utilisés sous la forme de mélanges prêts pour 1'emploi et qui sont des produits indus- triels nouveaux faisant partie de la présente invention.
Tous les produits.inhibiteurs de corrosion dont l'application, entre autres choses, fait l'objet de l'in- vention,peuvent être utilisés sous la forme de dilutions dans des solvants polaires solubles dans l'eau, en parti- culier dans des alcools aliphatiques inférieurs plus spé- cialement l'alcool éthylique, l'alcool propylique et l'alcool isopropylique; de telles dilutions offrent l'avantage d'être pratiquement incongelables aux basses température
<Desc/Clms Page number 5>
d'hiver et elles font également partie de 1'invention au titre de produits industriels nouveaux.
Un grand intérêt des inhibiteurs de corrosion considérés ici est que leur pouvoir de protection est en général très bon, souvent même optimum, aux'environs des températures ambiantes normales et qu'il est encore bon -ou très bon à des températures relativement hautes.
Les inhibiteurs de corrosion appliqués conformé- ment à la présen@@ invention peuvent être utilisés pour la protection des métaux et alliages en contact avec des solu- tions aqueuses d'acides ou de substances à action acide, y compris les solutions destinées au décapage de ces métaux, où avec des solutions ou dispersions d'acides ou de substances à action acide dans des milieux non aqueux ou peu aqueux tels que des produits provenant du pétrole. Ils peuvent aussi être ajoutés, en vue de la protection du matériel, aux solutions d'acides introduites dans les puits de forage pour l'attaque des roches calcaires et minéraux analogues.
En outre, une de leurs applications importantes est l'intro- duction dans les tours, colonnes de distillation, conden- seurs et éléments similaires des raffineries de pétrole.
'L'invention n'est pas limitée cependant à la protection oontre la corrosion acide.
Dans -certaines applications, notamment celle qui intéresse l'industrie du pétrole, il peut être intéressant qu'à un bon pouvoir de protection soit alliée une solubilité marquée dans la phase aqueuse. Il convient alors de retenir, parmi les inhibiteurs applicables conformément à l'invention, ceux qui présentent un caractère hydrophile prédominant nettement sur le caractère lipophile imputable au radical d'aminé proprement dit; le caractère hydrophile
<Desc/Clms Page number 6>
est d'autant plus marqué qu'est plus longue la chaîne poly- glycolique et que sont plus nombreux les radicaux d'éthers polyglyooliques liés à l'atome ou aux atomes d'azote de l'aminé -ou de la di-amine.
En considération des données générales qui 'viennent d'être exposées, il est aisé de déterminer, par des essais préalables, dans chaque cas particulier de protection à assurer, compte-tenu des conditions telles que la tempé- rature, la nature et la concentration de la ou des substan- ces corrosives etc..., quels sont les inhibiteurs convenant le mieux et quelles sont les doses auxquelles il y a lieu de . les mettre en oeuvre.
Afin de fournir un guide mais à titre puremmt illustratif, on donnera ci-après quelques exemples, l'in- vention n'étant pas limitée à ces cas particuliers; dans ces exemples, on s'est d'ailleurs oontenté de mentionner les résultats pour quelques valeurs marqùantes des températures, concentrations et proportions.
Dans les exemples, la corrosion est exprimée en'millimètres de perte de matière, rapportée à un mois, sur une face d'une, éprouvette d'acier doux qui mesure
50 x 50 x 1,5 mm et que l'on immerge totalement dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à une température constante-pendant un temps déterminé, La solution est une solution à 15% d'acide chlorhydrique et on en utilise 200 cm3 à chaque essai ; lorsque, dans un essai, la concentration en HCl tombe au-dessous de 10%, on remplace la solution par une solution fraîche à 15% de HCl. Avait traitement, les éprouvettes sont dégraissées à l'acétone, traitées en bref moment à l'acide chlorhydrique concentré froid puis soigneu- sement rincées, brossées, séchées et pesées.
<Desc/Clms Page number 7>
Après le traitement acide, l'éprouvette est brossée dans de l'eau courante froide, rincée à l'acétone et séchée avant d'être pesée.
EXEMPLE 1 :
On utilise les produits de la fixation de 2 à i2 molécules d'éthylène sur le mélange des amines correspon- 'dant aux acides gras du suif ; mélange contient approxima- tivement 40% d'oléylamine, 30% de stéarylamine et 30% de palmitylamine.
Dans les 200 cm3 de la solution chlorhydrique définie ci-dessus, on dissout, à chaque fois, 0, 2 g du dérivé polyglycolique d'amine et, parallèlement à chaque essai, on effectue à la même température et pendant le même temps un essai sur un témoin avec la même quantité de solution chlorhydrique sans addition de dérivé d'amine.
On.effectue des essais à une température de 750 et une température à 20 avec des durées d'immersion de
40 heures.
A 75 , la corrosion du témoin est de 98 mm/mois ; elle diminue depuis 22 mm/mois jusqu'à 12,3 mm/mois avec les dérivés.ayant 2 à 7 molécules d'oxyde d'éthylène fixé puis augmente depuis 12,3 mm/mois jusqu'à 18,4 mm/mois. Le maximum de protection (minimum de corrosion) est donc assuré par les produits contenant, en moyenne, environ 7 groupes
CH2-CH2-O par'molécule de dérivé d'amine; de plus, la même protection, inférieure à'la protection optimum, mais encore très bonne peut être assurée par un produit ayant entre 2 et 7 de ces groupes et par un autre qui en a entre 7 et 12, ce qui permet un choix, par exemple lorsque l'inhibiten à adopterdoit présenter un caractère d'hydrophillie marquée.
<Desc/Clms Page number 8>
A 20 , la corrosion du témoin est de 2,29 mm/mois.
Avec le dérivé à 2 molécules d'oxyde d'éthylène, la corrosion tombe déjà à 0,195 mm/mois, elle s'abaisse à 0,035 mm/mois lorsque le nombre de molécules d'oxyde d'éthylène est de 3 et y reste quand ce nombre croit jusqu'à 8 ; elle augmente ensuite légèrement et est de 0,055 mm/mois pour-11 molécu- ' les d'oxyde d'éthylène.
Le dérivé à 7 molécules d'oxyde d'éthylène offre l'intérêt, comme le souligne ces deux catégories d'essais, d'assurer la protection optimum aussi bien aux tempéra- tures ordinaires qu'à des températures relativement élavées.
Des essais similaires mais avec augmentation de la teneur de la solution chlorhydrique en dérivé d'amine montrent que le pouvoir de protection augmente depuis la va- leur de 0,1% pour cette teneur (14,3 mm/mois à 750) jus- qu'à la valeur de 0,5% (6,8 mm/mois à la même température) et n'augmente plus d'une façon marquée au delà de 0,5%.
EXEMPLE 2 :
On utilise comme inhibiteurs de corrosion des mélanges-de l'inhibiteur à 7 groupes CH2-CH2-O décrits dans l'exemple 1 et que l'on désignera par A avec une aminé primaire, B en l'espèce le mélange d'amines qui correspond aux acides gras du coprah, et avec une diamine primaire- secondaire. C, celle qui résulte de la fixation d'acrylonitrile sur le mélange des amines correspondant aux acides gras du suif puis d'une hydrogénation, donc un mélange de diamines dans lesquelles le groupe primaire et le groupe secondaire sont séparés par une chaîne -CH2-CH2-CH2-.
On effectue les essais comme dans l'exemple 1, l'aminé primaire B et la diamine primaire-secondaire C étant utilisées à des doses de 5 à ,13 g pour 100 g de l'heptaglycolyl. aminé A.
<Desc/Clms Page number 9>
Dans les essais effectués à 75 , on relève les valeurs suivantes de la corrosion :
EMI9.1
<tb> oncentration <SEP> A <SEP> A <SEP> + <SEP> 5% <SEP> C <SEP> A <SEP> + <SEP> 10% <SEP> A <SEP> + <SEP> 15% <SEP> C
<tb>
<tb> dans <SEP> la <SEP> solu-
<tb>
<tb> tion <SEP> chlorhy-
<tb>
<tb> drique
<tb>
EMI9.2
0,1% 14,3mm/mois 11,3mm/mois x0,3mm/mois 10,4/mo.s 0,2% 12,3 " 8 tl 7,15 " 7, 5 tt 0,5% ' 6,8 Il bzz45 tl 5,25 tt 5,05 " De même avec un mélange de
59,5 g de A
10,5 g de C
30 g d'isopropanol . on relève les valeurs suivantes de la corrosion en fonction de la concentration (pourcentage de A):
Concentration Corrosion
0,1% 9,5% mm/moia
0,2% 8,9 "
0,5% $6,25"
Il 'ressort de ces tableaux que la protection augmente d'une.façon appréciable lorsque la concentration passe de 0,1 à 0,5% et aussi qu'il y a peu d'intérêt à porter au delà de 5% la teneur du mélange en diamine C.
On obtient des résultats similaires en remplaçant la diamine C par l'amine primaire B, le gain obtenu en mettant plus de 5% de l'amine B n'étant, là aussi, pratique- 'ment plus perceptible. En outre, on oonstate que la diamine C détermine une amélioration plus marquée que l'amine B.
En traçant les oourbes d'activité en fonction de la température, on constate enfin que les polyglycolyl aminés et leurs mélanges avec des amines primaires ou des
<Desc/Clms Page number 10>
amines primaires-secondaires sont proportionnellement plus actifs aux températures inférieures à 50 qu'aux températures supérieures, comme il ressort du tableau suivant :
EMI10.1
<tb> Température <SEP> Corrosion <SEP> du <SEP> Corrosion <SEP> en <SEP> présence
<tb> témoin <SEP> de <SEP> 0,5% <SEP> de <SEP> A <SEP> additionné <SEP> de <SEP> 5% <SEP> de <SEP> son
<tb> poids <SEP> de <SEP> C
<tb>
<tb> . <SEP> 75 <SEP> 98 <SEP> mm/mois <SEP> 5,45 <SEP> mm/mois
<tb>
<tb> 48 <SEP> 12,5 <SEP> " <SEP> 0,42 <SEP> "
<tb>
<tb> 20 <SEP> 2,29 <SEP> Il <SEP> 0,033 <SEP> "
<tb>
De l'ensemble des recherches effectuées par la demanderesse et dont quelques résultats typiques seulement ont été consignés dans les exemples précédents, on peut déduire les règles suivantes :
Les polyglycolyl amines les plus efficaces sont, en général, celles qui, en moyenne, contiennent à peu près
7 radicaux de glycol par molécule d'amine;
les polyglycolyl amines. sont particulièrement efficaces.dans les bains acides fixes à des concentrations équivalant à environ 0,2 à 0,5% en poids pour une solution aqueuse à 15% de HCl; lorsqu'elles d@vent être injectées dans des parties d'appareils distilla- toires travaillant en continu, il suffit généralement d'environ 2 à 10 parties de polyglycolyl amines par millions de par- ties de liquide traité dans ces appareils; lorsqu'on veut 'renforcer l'action des polyglycolyl amines par l'addition d' amines primaires et/ou de diamines primaires-secondaires, il suffit de leur adjoindre environ 5% de leur poids de ces amines et/ou diamines. Ces indications n'ont cependant pas un caractère limitatif.