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"Polyborate cristallisé anhydre et son procédé d'obtention"
La présente invention se rapporte à l'obtention d'une composition de borate de sodium possédant des pro- priétés particulièrement intéressantes. On peut citer parmi ces propriétés un pourcentage relativement élevé de teneur en B203 un pourcentage relativement faible de teneur en Na02 et une tendance exceptionnellement faible à absorber l'humidité de l'atmosphère.
Un grand nombre de procédés industriels, parmi lesquels on peut donner comme exemple la fabrication du verre, exigent des quantités appréciables de B203 en tant qu'ingrédient dans la composition qui doit être fondue dans un four à température relativement élevée.
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On peut théoriquement répondre a ces besoins au moyen d'u grand nombre de borates de sodium différents,, ou bien au moyen d'acide borique. Ce dernier composé pé sente l'avantage de fournir B203 sans Na02 Toutefois, il présente l'inconvénient d'avoir une teneur en eau re- lativement élevée, en gros 43% sur une base en poids.
L'élimination de cette eau dans le four peut présenter des inconvénients, et les frais de transport de l'eau inutile peuvent être un obstacle sérieux. De plus, 1'acide borique est. assez volatil,, et de ce fait il a tendance à boucher les carneaux des fours et à provoquer d'autres difficultés sérieuses.
Pour les fins indiquées, on a eu recours à dif- férents borates de sodium. Le tétraborate de sodium anhydre (Na2B5407) par exemple, présente l'avantage d'une faible teneur initiale en eau. Toutefois, pour les appli cations de la présente invention il présente 1'incojnvé nient d'avor une tenuer relativemtn élevee en Na02 (supérieure à 30 %) On peut préparer le Rentable de sodium sous la forme d'une matière anhydre et vitreuse, . mais il est fortement hygroscopique, si bien qu'il faut prendre soin de sa conservation et de sa manipulatin,
Pour conserver une composition de formule bien définie.
Si la 'quantité d'eau n'est pas uniforme au moment de l'usage, il peut être nécessaire de procéder à des ré- galages coütexu au laboratoire pour préparer les compo- sitions. L'oxyde borique anhydre est également fortement hygroscopique, particulièrement sous sa forme cristalline.
Un des buts importants de la présente invention cnsiste à permttre la proutin é onomique d'un borate anhydre, qui soit un produit présentant des caractéristiques améliorées pour des usgages tels que ceux que 1'on a ijndigués la présente inventin se propose éga lement de fournir une compositon qui soit apte à être utilisée comme matière première pour la fabrication d'un
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tel produit, grâce à laquelle le procédé de production puisse être facilité et son coût réduit.
On a découvert qu'il est possible de produire à 1' échelle industrielle et pour un prix raisonnable, un borate de sodium qui contienne un pourcentage relative- ment élevé de B203 (supérieure à 80% et qui non seule- ment soit initialement sans eau d'hydratation, mais qui résiste également de façon remarquable à l'absorption de l'eau provenant de l'atmosphère. Cette composition est constituée en.grande partie de quadriborate de sodium cristallin et anhydre (na204B2030 qui semble n'avoir été obtenu auparavant quà l'échelle du laboratoire.
Au laboratoire, le quadriborate de sodium cris- tallin et anhydre est obtenu par cristallisation dans un four dans des conditions de température réglée (on appelle souvent ce produit tétraborate de sodium., terme qui sera réservé ici à na2B407 et à ses divers hydrates).
Ce type de cristallisation est entièrement impraticable pour une production intéressante à. l'échelle industrielle.
On a constaté que le quadriborate de sodium cristallin, peut être obtenu de manière rapide à. l'échelle indus- trielle en partant d'une masse de borate de sodium pos- sédant la composition du quadriborate que l'on verse d'uj four à la température de fusion, dans un moule dont le volume n'est pas inférieur à environ 9,5 dm3 et dont la forme est telle qu'elle donne un rapport du volume à. la surface aussi grand que possible.
Le refroidissement naturel d'un tel moule à l'état rempli, est sensiblement ralenti par la chaleur dégagée pendant la cristallisation du borate et la vitesse de refroidissement qui en résulta est telle que la cristallisation ee poursuit sensible- ment jusqu là. son achèvement sans aucune opération de recuit coûteuse et incommode.'Une couche superficielle , relativement mince de la masse se met ordinairement
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sous la forme de solide vitreux. Toutefois, le volume de cette matière non cristalline représente une petite fraction du tout, de telle sorte que toute la. composi- tion est pratiquement entièrement à l'état cristallin.
Un autre aspect important de l'invention réside dans la découverte de types particulièrement efficaces 'de matière de charge pour le four, possédant les proprié- tés physiques convenables et présentant également un,rap- port molaire de B203 sur Na02 de le. valeur nécessaire.
La valeur théorique de ce rapport pour le quadriborate de sodium est évidemment égal à 4. L'expression "rapport molaire" tel qu'on l'utilise d'un bout à l'autre de la présente demande signifie le rapport molaire de B203; Na02 sauf dans le cas où un sens différent ressort clairement du contexte. On a constaté qu'il est avante geux d'utiliser une composition de charge pour le four dont le rapport molaire moy.en soit inférieur à la valeur théorique de 4,0. Un autre aspect de l'invention réside dans la découverte du fait qu'il est très avantageux d'utiliser comme matière de charge pour le four des com- positions possédant moins d'eau d'hydratation qu'il n'y en a normalement à la température ambiante.
On a constata en particulier que des compositions de borates consti- tuées essentiellement de pentaborate de sodium et d'un borate de sodium dont le rapport molaire soit inférieur 4-sont particulièrement avantageuses comme composition! de charge pour le four.
La présente invention se propose en outre de
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fournir desprocdés grâce auxquels on peut obtenir des compositions de pentaborate de sodium appartenant au type requis de façon particulièrement commode et écono- mique Selon une variante,on pout utiliser des procédés très proches pour l'obtention,de pentaborate de sodium
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pour d'autres epplications. 1Jia ........'L-T #Rfpl -"- 1I -tt ....... la. mise en
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oeuvre de la cristallisation du quadriborate de sodium réside dans le fait qu'il est difficile de réaliser une composition de charga pour le four qui soit satisfaisante plus particulièrement dans le cas d'une opération con- tinue que dans le cas d'une opération par chargea sépa- rées.
En particulier, il est difficile de maintenir en pratique entre les différents ingrédients auxquels on a recours comme matières de charge pour le four des pro- portions rigoureusement constante et correctes suscep- tibles de conduire, toujours, à un milieu fondu dans le four possédant un rapport molaire exactement égal à 4,0 On s'attendrait à ce que tout écart par rapport à cette valeur théorique empêche le procédé de cristallisation, de telle sorte qu'un refroidissement du milieu fondu une vitesse constante et raisonnablement rapide ne con- duirait à un produit constitué sensiblement en entier de cristaux que dans le cas des mélanges de charge pour lesquels le rapport théorique est exactement satisfait,
et conduirait à des produits contenant une quantité crois- sante de matière vitreuse chaque fois que le rapport molaire du milieu fondu s'écarte sensiblement de ce rap- port.
On s'est aperçu que ceci est en effet le cas lorsqu'on laisse le rapport molaire atteindre des valeurs supérieures à la valeur théorique de 4,0 Par exemple, pour un rapport molaire de 4,1 la cristallisation est altérée de manière significative et pour un rapport de 4,2 elle est-gravement inhibée. Par conséquent, il est difficile de garder un fonctionnement satisfaisant en régime.continu pour un rapport moyen égal à 4,0 à moins que les proportions des ingrédients ne soient maintenues constantes entre des limites rigoureusement fixées.
Toutefois, on s'est également aperçu qu'il est possible d'avoir recours avantageusement à un rapport
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molair B203 sur Na20 scnsiblemetn inférier à 4,0 sans qu'il en résulte d'entrave pour une cristallisation efficace et rapide. Par exemple, on a constaté que la @ristallisation s'effectue sans différence perceptible pour des rapports variant entre 3,7 et 4,0. On utilise cette découverte surprenante, conformément à la présente invention, en employant de préférence comme charge pour le four une composition qui donne un rapport molaire moyen qui se trouve sensiblement au milieu de la gamme comprise entre 3,7 et 4,0.
Les variations normales que l'on rencontre dans le rapport molaire de la matière fondue dans le four, et qui sont dues soit à des varia- tions de compositions des ingrédients particuliers, soit à d'autres causes, ne provoquent alors aucun effet nui- sible sur le fonctionnement du système et n'exigent au- cune surveillance coûteuse effectuée par des analyses de laboratoire ou par d'autres moyens et visant à élimi- , ner complètement ou à compenser ces variations. La com- position obtenue ainsi est un polyborate de sodium sensi- blement cristalline et anhydre, que l'on suppose être constitué par un mélange de cristaux de quadriborate 'de sodium et de triborate de sodium (Na203.3B20) La possi- bilité d'une fabrication industrielle économique et rapide d'un tel polyborate de sodium cristallin est un aspect important de la présente invention.
On s'est d'autre part aperçu que des compositions de polyborate de sodium cristallin et anhydre appartenant au type décrit sont nettement'moins hygroscopiques que d'autres compositions contenant des pourcentages compa- rables de B203 En particulier, les matières cristallines de la présente inventijn sont mojns kygroscopiques que les borates vitreux de composition correspondante. Ceci est surprenant puisque le contraire est vrai à la fois
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pour le tétraborate de sodium an et pour l'acide borique anhydre (B203 ). En outre, l'oxyde borique anhy- dre, qu'il soit à l'état vitreux ou cristallin, est assez hygroscopique pour que son usage soit incommode et même impraticable dans un grand nombre d'applications indus- trielles.
D'autre part, les compositions de la présente invention offrent une combinaison de propriétés très in- téressante, constituée d'une teneur relativement élevée en B203 (supérieure à 80 %) et d'une hydrogscopicité rela- tivement faible.
Les différents buts et avantages de la présente invention seront mieux compris à l'aide de la description qui suit, donnée à titre illustratif de certaines manié- tes de la réaliser. Cette description, faite en référen su dessins annexés n'est donnée qu'à titre illustratif de la présente invention et n'a pas pour but de limiter la présente invention.
Sur les dessins:
La figure 1 est une vue schématique en coupe verticale représentant un exemple de réalisation d'un .four dont on peut faire usage pour obtenir le polyborate de sodium anhydre;
La figure 2 est une vue schématique représentant un exemple de réalisation d'un système conforme à la présente invention;
La figure 3 est une courbe représentant 1'hydrogs- copicité relative de certaines compositions en fonction de leur pourcentage en B202
La figure 4 est une vue schématique représentant un exemple différent de réalisation d'un système conforme à la présente invention; la figure 6 est une vue schématique représentant encore une autre variante.
Conformément à un mode de réalisation de la pré-
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sente invention, on peut obtenir un polyborate de sodium cristallin et anhydre, appartenant au type décrit, en par- tant d'un milieu fondu au four, milieu pour lequel on utilise comme matière première un mélange d'acide borique et d'une forme de tétraborate de sodium possédant une teneur en eau inférieure à la teneur normale qui est de 10 moles d'H20 par mole de tétraborate de sodium.. Un tel milieu fondu peut se former par exemple dans un four appartenant au type indiqué en partie et schématiquement sur la figure 1, qui représente une enceinte de four 20 comportant des parois latérales 22, une sole 27 et un plafond 21.
Grâce à n'importe quel moyen convenable (non représenté) de distribution et de transport, on peut introduire la composition de charge au sommet des paroip latérales 22 du four, comme indiqué par les flèches 23, pour former une réserve;24, de matière solide entourant le trou de coulée du four indiqué en 26 dans le, sole 27 de l'enceinte du four. ,La face inclinée de la réserve 24 est exposée directement à la chaleur qui provient d'une flamme nue placée à l'intérieur de l'enceinte du four.
On obtient cette flamme de manière typique grâce à la combustion d'un gaz naturel ou artificiel sur un brûleur, indiqué schématiquement en 28. par conséquent, la composition de charge est fondue de façon continue sur la face exposée à la flamme de la réserve 24, et elle s'éou- le vers le bas en suivant la surface en pente de la réserve et en se dirigeant vers le trou de coulée du four 26. On peut agencer ce'trou de coulée et agir sur lui d'une manière connue en vue de régler entre certai- nes limites la température à laquelle le milieu fondu sort du four.
D'une manière caractéristique, ce débit de produit fondu est dirigé par l'intermédiaire du bec de décharge 30, vers une série de moules 32 relativement
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profondes, ayant l'aspect de cuvettes qui peuvent être déplacées au-dessous du bec sur n'importe quel moyen de transport convenable, indiqué en 34 D'une manière caractéristique, dans un four de ce type, la composition de charge reste solide à la partie supérieure des réser- ves en pente 24, et elle doit s'échauffer graduellement au fur et à mesure de sa descente le long des réserves, et elle ne commence à fondre qu'après être descendue le long de la pente, d'une distance considérable.
Par con- séquent il est avantageux que la charge consiste en une composition qui reste capable de s'écouler librement pen- dant la durée de cette phase initiale de chauffage.
Si la. composition de charge contient initialement une quantité d'eau excessive, on constate qu si on la soumet à des conditions extrêmes, elle peut devenir au cours de son chauffage si fluide qu'elle ruisselle le long des réserves sans se déshydrater. Avec un excès d'eau plus modéré, la matière de charge a tendance à for- mer des mottes et des boules au fur et à mesure du déga- gement de l'eau avec l'augmentation de la température, ce qui met obstacle à l'écoulement libre de,la matière qui descend le long des réserves du four. On peut forte- ment diminuer cette difficulté en faisant usage d'une charge pour le four possédant une teneur en eau réduite.
Cette matière de charge pour le four peut con- sister, par exemple, en un mélange d'acide borique et de borax calciné. La figure 2 représente sous forme sché- matique un exemple d'un système pour la réalisation d'une telle matière de charge pour le four. On retire le borax d'un récipient 39 et on l'envoie à un dispositif de déshydratation convenable, qui est indiqué en 40 sous forme d'un four de calcinât ion classique.
Dans la pra- tique, on peut employer n'importe quel type convenable de dispositif de déshydratation, et le chiffre de réfé-
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rence 40 peut représenter par exemple une série de fours de ça.Àcination particuliers, ou n'importe quel autre moyen connu pour l'élimination d'une.grande pro- portion de l'eau de cristallisation du borax. On retire le borax calciné du dispositif de déshydratation 40 pour l'envoyer dans un réservoir égaliseur de débit 42 avec une teneur en eau qui soit de préférence comprise entre 1.et 2 moles d'eau par mole de tétraborate de sodium.
On amène le borax calciné dans un malaxeur à sec 46 après passage par un dispositif de régulation de débit convena- ble, -indiqué schématiquement en 43. L'acide borique pro- venant d'un récipient 44 est amené de la même manière dans le malaxeur à sec 46 après passage par le dispositif de régulation de débit 45. Ces deux dispositifs de régulation de débit sont réglés dans un rapport mutuel convenable, comme l'indique la ligne pointillée 47, de manière à. fournir dans une proportion prédéterminée au malaxeur à sec le borax calciné et l'acide borique.
On détermine la proportion de ces ingrédients, en tenant compte de la teneur moyenne en eau du borax calciné pro- duit par le dispositif de déshydratation 40, de telle. sorte que cette proportion donne à la sortie du malaxeur 46 un mélange qui possède le rapport molaire moyen désiré, Par exemple, si le borax est calciné jusqu'à une teneur en eau de 1 mole, des parties égales en poids de borax calciné et d'acide borique fournissent une composition possédant un rapport molaire global approximativement égal à 3,77; tandis que les mêmes proportions donnent un rapport molaire égal à environ 3,92 si le borax calainé contient deux moles d'eau. Le mélange qui provient du malaxeur 46 est ensuite amené par l'intermédiaire de tous dispositifs convenables de transport et de régula- tion de débit 48 dans le four, indiqué en 60.
En dosant l'acide borique et le borax calciné
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pour produire un rapport molaire égal à environ 3,86, par exemple, sur la base de la teneur moyenne en eau du borax calcine, les petites irrégularités dans cette teneur en eau telles que celles qui se produisent nor- malement avec le borax calciné, ne nécessitent pas d'être constamment contrôlées par l'analyse au laboratoire et compensées par un réglage des proportions des deux ingré- dients.
Bien que ces irrégularités normales dans la teneur en eau puissent conduire à des variations correspondantes dans le rapport de l'acide borique au tétraborate de sodium anhydre dans le mélange réel obtenu en provoquant ainsi de légères variations dans le rapport molaire de la charge du four, ce rapport reste ordinairement entre les limites préférées d'environ 3,7 et 4,0 et par conséquen- n'amené pas de perturbation dans le fonctionnement conve- nable du procédé. On a constaté qu'il est possible d'ob- tenir économiquement de cette manière un produit très satisfaisant à partir d'une charge initiale pour le four constituée par un simple mélange d'acide borique et de borax calciné.
Selon une variante, on peut remplacer le borax cal ciné du récipient 42 par le pentahydrate cristallin du tétraborate de sodium. Cet usage de pentahydrate et d'acide borique présente l'avantage que les deux compo- satns du mélange sont des cristaux bien définis et de composition uniforme. Par exemple, un mélange d'une par- tie de pentahydrate du tétraborate de sodium et de 0,807 parties d'acide borique conduit commodément à une charge pour le four que l'on peut reproduire de manière uniforme et qui possède un'rapport molaire B203 Na02 égal appro- ximativemetn à 3,90 qui se trouve dans la gamme préférée.
La charge pour four de ce type donnée à titre d'exemple, contient sensiblement 366% d'au Ce chiffra, bien qu'il soit très sensiblement inférieur à 46,8 %.pourcen-
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tge qui représente la teneur en ea d'un mélange car- respodant d'acide borique et de borax ordjnsiare est, suffisan élevé pour exiger un contrôle soigneux et continu du taux auquel la composition de charge est fournie au four. Dans la plupart des conditions de fonctionnement, on a constaté qu'il est préférable d'em ployer une composition de charge pour le four contenant moins de 30 % d'eau environ, comme par exemple un mélange d'acide borique et de borax calciné contenant moins de 2 moles d'eau par mole de tétraborate de sodium.
Le produit anhydre et sensiblement cristallin qui est ainsi obtenu est friable et on peut aisément le broyer pour lui donner une forme granuleuse commode. Les propriétés supérieures du produit en ce qui concerne l'absorption de l'eau de l'atmosphère sont indiquées sur la figure 3. On a reporté sur cette figure des résul- tats expérimentaux obtenus pour plusieurs borates de sodium anhydres et pour l'oxyde borique, comprenant les matières cristallines et les matières vitreuses.
On a porté en abscisse la teneur en pourcent de B203 Les or- 'données sont,portées sur une échelle logarithmique et' représentent l'augmentation de poids en pourcents des échantillons des matières indiquées lorsqu'on les exposa pendant 10 jours , la température ambiante à une atmos, phère présentant une humidité relative approximativement égale à 52 % Toutes ces matières sont sous forme grenu, lée et traversent un tamis Tyler module 35 mais restent sur un tamis module 48.
la brusque augmentation de 1'hydrgoscpicité avec la teneur en B203 pour les matières de borate de sodium non cristallines d'un bout à l'autre de la gamme comprise entre 77,1 % de B203 (triborate de sodium anhydre) et environ 86,5 % de B203 ressort clairement de la courbe A
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de la figure 3. Les taux d'absorption d'eau pour la tétraborate de sodium anhydre et cristallin et pour l'oxyde porique cristallin et anhydre (aux extrémités gauches et droites de la courbe B) dépassent le double des taux d'absorption pour les matières vitreuses corres- pondantes.
Toutefois, il est surprenant de constater que ce rapport est nettement renversé pour le quadriborate de sodium anhydre, dont les cristaux n'absorbent environ qu'un cinquième de la quantité d'humidité atmosphérique absorbée par la matière vitreuse correspondante lorsqu'on soumet ces matières aux conditions d'essai types. Dans le cas du triborate de sodium, les matières cristallines et vitreuses présentent des hygroscoptictes sensiblement égales.
La présente invention utilise non seulement la faible hygroscopicité du quadriborate de sodium cris- tallin anhydre que l'on vient de découvrir et dont la nature inattendue est clairement indiquée par la figure , 3 mais encore elle fait usage d'une nouvelle manière du fait que l'hygroscopicité des borates de sodium vi- treux et anhydres dépend nettement de la teneur en B203 En opérant dans la gamme des teneurs en B203 qui corres- pondent à un rapport molaire compris entre environ 3,7 et 4,0, la présente invention fait un usage pratique de cette dépendance de la manière suivante.
Au fur et à mesure que l'on refroidit un milieu fondu possédant un rapport molaire compris dans cette gamme en le soumettant aux conditions déjà décrites, Na034B203 cristallise et on le retire de la phase liquide du milieu fondu. Le rapport molaire du milieu fondu restant change par consé- quent progressivement en s'éloignant de la valeur (4,0) qui est celle du cristal formé. N'importe quelle portion
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relativement petite de ce milieu fondu restant, qui peut en fin de compte donner naissance à des portions vitreu- ses plutôt que cristallines du solide final, possède donc forcément .un rapport molaire sensiblement inférieur à 4, 0.
Du fait de la pente marquée de .La courbe A de la figure 3, ces portions vitreuses ne peuvent contribuer au maximum que pour une part relativement petite à l'hygros- copicité de la composition glooale. Par exemple, avec un milieu fondu initial possédant le rapport molaire préféré de 3,85, et en supposant, ce qui constitue un exemple assez exceptionnel, que lors du refroidissement de ce mélange 55% seulement de son B20 cristallise sous la forme de Na204B203 le reste de la composition possède,- rait un rapport molaire moyen égal à 3,19 et un pource tage correspondant en B203 égal à 78,2 % Ceci correspond sensiblement à la composition du tri'borate de sodium anhydre, et tend à faciliter la cristallisation de cette substance.
Toutefois, même si tout le reste doit donner de la matière vitreuse, on peut voir sur la figure 3 que la tendance de cette fraction de la composition finale à absorber l'humidité ne serait égale qu'à la moitié envi- ron de celle.que présenterait une composition de rapport molaire égale à 4, 0 dans le cas ou !%% de cette composi- tion échapperait à la cristallisation.
En outre, une composition possédant un rapport molaire nominal égal à 4, 0 doit, comme on l'a déjà ex- pliqué, renfermer des portions pour lesquelles le rapport molaire présente une valeur sensiblement supérieure à 4,0.
N'imports laquelle de ces portions du milieu fondu au four produit, lorsqu'elle se refroidit, un mélange de quadri- borate cristallin et d'une matière vitreuse pour laquelle le rapport molaire est déplacé de façon marquée au-dessus de 4,0. Comme cela ressort de la figure 3, cette matière vitreuse possède une tendance relativement grande à ab-
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sorber l'eau de l'atmosphère.
Conforméent à l'invention, on évite efficacement la matière vitreuse appartenant à. ce type, et on maintient à une valeur minimum l'absorp- tion de l'eau de toute matière vitreuse susceptible de se former en maintenant le rapport molaire moyen de la charge pour le four à une valeur inférieure à 4,0 et de 'préférence dans la gamme comprise entre 4, 0 et 3.7
On s'est aperçu de plus que, puisque l'on peut obtenir des résultats satisfaisante avec des compositions de charge appartenant au type déjà décrit, il est préfé- rable du point de vue de l'alimentation économique et uniforme du four et de son fonctionnement, que la charge du four soit sensiblement exempte d'acide borique.
Ceci est peut-être désirable en partie parce que l'acide borique possède une teneur en eau relativement élevée, mais même dans le cas d'acide borique partiellement ou 'totalement déshydraté, on a constaté qu'il a tendance à favoriser l'agglomération de la charge sur la partie supérieure des pentes du four. On a constaté que l'on peut obtenir un meilleur comportement en utilisant comme composition de charge une composition constituée essen- tiellement de pentaborate de sodium, soit à l'état cris- tallin, soit à l'état partiellement ou totalement déshy- draté,, et d'une quantité suffisante de borate de sodium possédant un rapport B203 Na02 inférieur à 4 de ma- nière à réaliser le rapport total désiré de la composi- tion.
Un borate de sodium que l'on préfère pour cette dernière application est le tétraborate de sodium.Par exemple, conformément au présent mode de réalisation de l'invention, une.composition de charge convenable est constituée de pentaborate de sodium et de tétraborate de sodium dans un rapport de 2 moles de pentaborate pour approximativemen 1 mole de tétraborate Pour une teneur en eau donnée exprimée en moles d'eau par mole de quadri- borate de sodium; une composition de ce type, donne par
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exemple un comporten sensiblement meilleur dans le four qu'un mélange correspondant d'acide borique et de tétra- borate de sodium.
Une autre caractéristique de la présente inven- tion concerne des procédés de production d'une composition de charge pour four du type décrit, d'une .manière qui soit particulièrement économique et commode. La figure 4 re- présente schématiquement et à titre illustratif un système caractéristique pour la mise en oeuvre d'un exemple de procédés de ce type. Le borax et l'acide borique provenant des récipients respectifs 60 et 61, sont distribués dans une proportion bien définie, que l'on règle par exemple grâce aux dispositifs respectifs de régulation de débit
62 et 63.
Dans une forme préférée de la présente inven- tion, le rapport de ces ingrédients est déterminé afin de fournir sensiblement 6 moles d'acide borique par mole de tétraborate de sodium, en donnant un rapport molaire total GB203 Na02 approximativement égal à 5, ce qui correspond à la composition du pentaborate de sodium.
Selon une variante, on peut faire usage d'une proportion plus importante de borax, comme on le décrira ci-après.
Ces ingrédients sont malaxés parfaitement, par exemple en 65, et on les envoie à un débit réglé et relativement lent, par exemple par l'intermédiaire d'un dispositif de régulation de débit 66, vers un four de calcinât ion indiqué schématiquement en 70. On alimente ce four de calcination, au moyen d'un dispositif indiqué en 72 avec un courant d'air dont le volume et la température sont réglables de manière précise.
Cet air traverse le four de calcination en s'écoulant à contre-courant par rapport à la composition de charge décrite, en pénétrant par l'extrémité de décharge 73 du four de calcination à une température modérée, et en' sortant par l'extrémité de charge 74 du four de calcination, à une température r.ela-
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tivement basse
On fait fonctionner le four de calcination 70 à une température relativement basse d'un bout à l'autre de sa longueur et particulièrement au voisinage de l'ex- trémité d'alimentation.
A titre d'exemple, l'air peut entrer en 73 à une température comprise entre 9300 et '150 0 et il sort de préférence du four de calcination en 74 à une température se trouvant dans la gamme comprise entre environ 30 et environ 37 C On utilise un volume d'air relativement grand, approximativement égal à
12,45 m3/kg de matière traitée, ce volume important com pensant la capacité relativement faible de l'air à en- traîner l'humidité aux températures indiquées.
On a constaté que dans les conditions décrites qui régnent au voisinage de l'extrémité de charge du four Calcination, la réaction chimique du borax et de l'acide borique qui donne le pentaborate de sodium, peut être facilement amorcée et en général elle a'amorce. ainsi spontanément. Il est bien connu que la réaction dégage de l'eau dont la quantité théorique est égale à
9 moles de H20 par mole de pentaborate formée. Si on laisse laréaction se poursuivre dans un récipient fermât ce dégagement d'eau conduit de manière typique à une boue, ou mëme à une solution, suivant la température.
Une caractéristique importante de la présente invention réside dans le fait que l'on règle les conditions de telle sorte que la réaction se poursuive à une vitesse modérée et qu'une fraction importante de l'eau qui se dégage soit évaporée au fur et à mesure de son dégage- ment. Ceci est réalisé principalement en fournissant un courant d'air relativement rapide à une température modé rément basse. Le volume d'air est assez limité pour permettre à une quantité réglée de l'eau qui se dégage de s'accumuler, quantité qui soit suffisante pour rendre
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tout le mélange granulaire humide superficiellement.
Cette humidité superficielle est une caractéristique im- portante du procédé, puisqu'elle favorise la réaction chimique décrite: Il faut, d'une part, que le taux d'éva- poration soit suffisant pour éviter une trop grande humi- dité de la matière qui aurait tendance à produire une agglomération excessive de la matière, ce qui réduirait l'aire de sa surface efficace et par suite ralentirait son évaporât ion. D'autre part, il ne faut pas que le taux d'évaporation soit trop grand, car le mélange peut alors devenir sec au point que la formation chimique du penta- borate soit ralentie.Ceci réduirait la vitesse de déga- gement de l'eau et aurait ainsi tendance à augmenter encore la siccité du mélange.
On effectue ainsi l'opération dans des conditions qui ne sont pas stables de fagon inhérente, mais qui ont tendance, une fois qu'on les a perturbées dans un sens ou dans l'autre, à se modifier ultérieurement dans' cette même direction. On a constaté toutefois, que grâce à un réglage soigneux, en particulier celui du volume du courant d'air passent à travers le four'de calcination, il est possible.de maintenir de fagon satisfaisante des conditions de fonctionnement régulières.
Ces conditions, comme on l'a déjà indiqué sont telles que la transforma- tion du borax et de l'acide borique en pentaborate de sodium a lieu graduellement au fur et à mesure que la matière traverse une zone humide de longueur appréciable l'eau qui se'dégage étant évaporée à une vitesse telle qu'on conserve d'un bout , l'autre de cètte zone un état d'humidité superficielle modérée. En outre, au fur et à mesure que la matière s'avance à travers la zone humide, la. température de l'air qu'elle rencontre, ainsi que la température de la matière elle-même s'accroît peu à
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peu.
Par exemple, la transformation en pantaborate démarre, de manière caractéristique, dans le voisiage immédiat de l'extrémité de charge du four de calcination à une température inférieure à 37 C et elle n'est pas entièrement achevée avant que la matière ait parcouru dans le four de calcination une distance considérable, où elle est exposée à l'air à une température comprise entre b0 et 65 par exemple. Cette température supé- rieure a tendance à assurer une réaction totale.
Une fois que la. réaction est sensiblement achevée les surfaces des particules de pentabarate de sodium de- viennent sèches. On peut alors retirer le pentaborate du four de calcination dans un état où une surface est sèche, et où il contient encore sensiblement les 10 moles d'eau normales, pa.r mole de pentaborate. Selon une variante et c'est une solution préférée, le four à calcination a. une longueur telle que le pentaborate sec en surface reste dans le four de calcination pendant un . temps suffisant pour se calciner en perdant une fraction importante ou même sensiblement la totalité de son eau de cristallisation.
Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, la zone humide dans;laquelle se produit principalement le, réaction chimique occupe en gros la moitié de la longueur du four de calcination, tandis que le reste de cette longueur réalise une zone de tempéra- ture considérablement-supérieure dans laquelle on calcine le pentaborate sec. A l'extrémité' de décharge du four de calcination, le pentaborate est exposé, de façon caractéristique, à de l'air dont la température est com- prise entre 93 et 1500 par exemple, ce qui est suffisant pour réduire le reste de le, teneur en eau du pentaborate à une valeur de 2 à 4 moles.
Selon une variante, on peut utiliser des températures plus élevées pendant la der- nière partie du processus opératoire décirte Ceci est
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particulièrement commode si l'on réalise 1'approvision nement de la phase humide et de la phase de calcination du processus opératoire à l'aide de courants d'air par- tiellement ou totalement séparés qui sont soumis à un réglage indépendant, ce que l'on peut réaliser-par exem- ple, en faisant usage de fours de calcination séparés pour les deux phases du- processus,, En faisant usage pour l'air de températures voisines de 316 C la matière que l'on retire finalement peut alors être séchée d'une façon à peu près complète, en ne contenant., de manière typique,
que 1 d'eau au minimum ou environ 0,5 mole de H20 par mole de pentaborate.
Le produit de l'opération décrite est pratique- ment du pentaborate de sodium, de préférence considéra- blement déshydraté. On peut amener ce produit par1'inte médiaire d'une trémie 78 et .d'un dispositif de régu- lato de débit 79 à unmalaxeur à sec 80, dans lequel on amené également à un taux approprié un borate de so dium possédant un rapport molaire inférieure à 4.
Comme cela est montré à titre d'exemple sur la figure 4, le borax calcine-ordinaire provenant d'un récipient 83 est fourni par 1'intermédiare d'un dispositif de régulation de débit 84, la. proportion du borax par rapport au penta borate étant déterminée suivant leurs compositions parti- culières en vue de donner dans le malaxeur 80 une compo- sition possédant un rapport molaire moyen qui soit de préférence quelque peu inférieur à 4,0 pour des raisons dan on a déjà discuté.
Ce mélanger constitué de maniera daractéristique par environ 1,3 à environ 1,8 mole de pentaborate de sodium par mole de tétraborate de sodium, peut ensuite être amené comme composition de charge au four indiqué schématiquement en 82
Une variante de fonctionnement d'un système appartenant au type décrit ci-dessus comporte la fourni-
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ture du borax et de l'acide borique à un malaxeur 65 suivant une proportion qui donne une composition possé- dant sensiblement le rapport molaire désire pour la charge de four elle-même, da préférence compris entre 3,7 et 4,0.
L'opération se poursuit ensuite sensiblement comme on 1'a décrit sauf que dans le four'à. calcination 70, il y a un excès de borax par rapport à ce qui est nécessaire pour réagir avec tout l'acide borique. On peut ensuite omettre le récipient 83, le dispositif de régulation de débit 84 et le malaxeur à sec 80, en ame- nant .le produit calciné qui provient de la trémie 78 di- rectement dans le four en passant par le dispositif de régulation de débit 79. Si on suit ce mode opératoire, ou tout l'acide borique est transformé, de manière caracté= ristique, en pentaborate de sodium au cours de la phase humide de l'opération, et il reste une quantité apprécia- ble de borax.
Au cours de la phase de calcination, le borax restant et le pentaborate obtenu par la réaction sont séchés a des degrés qui dépendent respectivement des conditions particulières utilisées. Un avantage par- ticulier de cette manière de procéder réside dans le fait que le mélange de borax et de pentaborate de sodium se comporte particulièrement bien au cours de la calcination? et qu'on peut 'le rendre en pratique complètement anhydre sans difficulté.
Un avantage supplémentaire du fait de mélanger initialement le borax et l'acide borique dans la proportion nécessaire pour donner la charge de four finale est que la composition formée par le borax et 1'avide borique est sensiblement constante, et qu'il n'est pas nécessaire de faire varier le rapport en poids dans lequel on les combine pour compenser les variations de composition des ingrédients..
Dans un processus appartenant au type décrit, où
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on obtient le pentaborate de sodium dans des conditions d'humidité uniquement superficielle, on a constaté qu'il est avantageux quoique pas forcément essentiel, de four- nir de façon plus ou moins continue des germes de cris- tallisation formés de cristaux de pentaborate. Ceci peut .ordinairement se réaliser à un degré suffisant lorsqu'on met en oeuvre le processus opératoire, comme on Ils dé- crit à titre d'exemple dans un four de calcination avec écoulement d'air à contre-courant, puisque de fins cris- taux de pentaborate formés par ce processus ont tendance à. être emportés par le courant d'air vers l'extrémité de charge, du four de calcination où ils font office de semen- ces cristallines.
Selon une variante, on peut retirer une certaine quantité de produit de la zone de calcination du processus opératoire et les recycler à travers la zone de réaction humide. Ceci non seulement favorise la réac- tion mais encore facilite l'élimination de l'eau dégagée.
On a représenté sur la figure 5 un exemple d'un autre mode de réalisation de l'invention. Dans le système représenté içi à. titre illustratif, de l'acide borique et.un borate convenable tel que le tétraborate de sodium, par exemple, sont chargés suivant des proportions réglées'. correspondant au pentaborate de sodium, dans un réser- voir 90 dans lequel on maintient une quantité d'eau suf- fisante pour mettre les matières en suspension a. l'état de boue. On réalise une agitation constante grâce à des moyens convenables indiqués en 91,afin de maintenir les matières ajoutées en suspension.
On maintient le réser- voir 90 à une température modérément élevée, par exemple à 370 C, tempéature à laquelle le borax et 1'acide borax et 1'acide bori- que sont .incontestablement plus solubles que le pente,- borate dans une solution saturée en ce qui concerne ce dernier corps. Le borax et l'acide borique ajoutés se
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dissolvent donc rapidement, les granules@ , de ces matières disparaissent dès qu'on les introduit dans le réservoir.
On réalise ainsi une solution sensiblement sursaturée en pentaborate de sodium et on provoque une cristallisation de cette dernière substance qui se sépare rapidement.
Par conséquent, même lorsqu'on ajoute du borax et de l'acide borique sans arrêt dans le réservoir, la boue qui en résulte ne contient sensiblement pas de matière solide en dehors du pentaborate de sodium. On peut récu- pérer le pentaborate de façon continue de n'importe quelle manière commode, par exemple par centrifugation de la suspension retirée du fond du réservoir, comme on l' a indiqué schématiquement en 94. Les liqueurs provenant de la. centrifugeuse peuvent être, comme on l'a indiqué es
96, renvoyées au réservoir 90 par l'intermédiaire 'd'un réservoir de stockage 95.
On peut amener directement les cristaux humides de pentabore,te de sodium récupérés de .la centrifugeuse dans un four à calcination 97, dans lequel on peut éliminer toute fraction désirée de leur eau de cristallisation.
On préfère alimenter le réservoir 90 en tétra- borate de sodium sous la forme de borax calciné contenant approximativement 1 mole d'eau par mole de tétraborate de sodium. On a représenté schématiquement sous la forme du récipient 92, une source de borax calciné d'où la matière est envoyée au réservoir 90 par 1 intermédiaire du dis- positif de régulation de débit 93. L'approvisionnement du réservoir 90 en acide borique est représenté de façon caractéristique, comme comportant un récipient 88 et un dispositif de régulation de débit 89, les deux disposi- tifs de régulation de débit 89 et 93 fonctionnant avec u réglage convenable;de l'un par rapport à l'autre, de la façon que l'on a déjà décrite.
Un avantage important-
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de fournir le borax à l'état fortement calciné réside ' dent le fait que la quantité d'eau d'hydratation apport dans le réservoir 90 avec le borate et l'acide borique est' sensiblement égale à la quantité d'eau entraînée hors de ce réservoir sous forme d'eau de cristallisation du pentaborate de sodium obtenu.
L'équation exprimant cette relation peut être écrite de la manière suivante:
EMI24.1
En conséquence, on peut faire fonctionner le réservoir 90 de façon continue de la manière décrite, ce qui per- met d'obtenir commodément et économiquement des cristaux de pentaborate de sodium, sans qu'il soit nécessaire de se débarrasser d'une partie quelconque de la liqueur mère ou que de faire évaporer de leau en quantité app oiable.
Dans le processus opératoire décrit à titre il- lustratif, la matière fournie par le four de calcination 97 peut être du pentaborate de sodium fortement calciné.
On peut faire usage de cette matière comme composant prin- .cipal d'une charge pour four très avantageuse, en lui ajoutant une quantité convenable d'un autre borate de sodium en vue de réaliser le rapport molaire total désiré.
Comme on l'a représenté à titre d'exemple, la- production du four de calcination est amenée à le. trémie 98, et est ensuite envoyée vers un malaxeur à sec 102 par l'intermé- diaire du dispositif de régulation de débit 100. Le borax calciné provient du même récipient 92 qui alimente le réservoir 90, et il est amené au malaxeur à sec 102 par l'intermédiaire du dispositif de régulation de débit 101 On règle le rapport du pentaborate calciné et du borax calciné en vue d'obtenir un mélange possédant le rapport molaire désiré , et on peut ensuite amener le mélange dans le four, indiqué schématiquemen en 82 Selon une
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variante,
on peut par exemple régler le rapport molaire du produit en'ajoutant un autre borate au pentaborate critstalliséavat qu'il soit arrivé dans le four de cal cination 97. Lorsque l'on procède ainsi, on peut faire usage de borax cristallisé normal, le' mélange de borax et de pentaborate étant ensuite calciné. Ce processus pré- sente de nouveau l'avantage déjà mentionné à d'autres propos, que les deux composants du mélange sont tous deux de nature cristalline et ne sont sujets qu'à des modifications faibles ou nulles de leur composition.
Le-8 systèmes que l'on a représentés à titre illustratif sur les figures 4 et 5 pour l' obtention de compositions de charge pour la production de polyobrate cristallin et anhydre et qui utilise du pentaborate de sodium comme un ingrédient de ces compositions de charge,, peuvent être employés aussi bien en partie pour la pro- duction de pentaborate de sodium destiné à d'autres usa- ges.
En outre, les avantages du type particulier de charge .pour four, que l'on peut préparer grâce à ces systèmes s'appliquent également et à un degré considéra- ble à des matières analogues obtenues par d'autres procé- dés. par exemple le! pentaborate de sodium, fabriqué de n'importe quelle autre manière commode, peut être malaxé avec un borate possédant un rapport molaire inférieur à 4 en vue de réaliser une composition qui ait un rapport molaire compris de préférence entre environ 3,7 et 4,0. un tel mélange constitué par du pentaborate de sodium cristallin et du borax contient approximativemetn 35 % d'eau ce qui est relativement moins que si l'on avait calciné 1'un ou l'autre ou les deux composants.
Attendu que l'on peut avoir directement recours à une composi- tion de ce type comme charge pour , four, on préfère que la teneur en eau soit réduite à une valeur inférieure
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ou environ égale à 30 5 ce qui donne une composition qui est aprticlièreme satisfaisante comme charge pour four conformément à la, présente invention.