BE537361A - - Google Patents

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BE537361A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   L'invention concerne des compositions hydrofugeantes de silicones renfermant des   méthylméthoxypolysiloxanes   instables à l'humidité et   répon-     dant à la formule :   
 EMI1.1 
 ( n = oe33 à 0,7 (i) H3CSi(oc30 ( p - (3 -n)/2 
L'indice n a une valeur comprise entre 1/3 et 0,7 Ces compositions sont particulièrement favorables pour hydrofuger les maçonneries. L'invention concerne également les procédés de fabrication de ces compositions. 



   On connait déjà l'hydrofugation des maçonneries par certains organopolysiloxanes obtenus en hydrolysant des mélanges d'organosilanes hydrolysables; on obtient des résines de   silicone   à liaisons transversa- les grâce au choix du rapport numérique entre les radicaux organiques et les atomes de silicium. En particulier, on cohydrolyse le   diméthyldichlo-   rosilane et le méthyltrichlorosilane de façon que dans l'hydrolysat il y ait environ 1,2 à 1,7 groupes méthyles par atome de silicium; les résines obtenues peuvent ensuite être durcies   à   l'état insoluble. De façon géné- rale, les résines connues et destinées à l'hydrofugation des maçonneries sont pratiquement exemptes de groupes hydrolysables liés aux atomes de silicium, par exemple de liaisons Si-Ci.

   En outre, ces résines d'organo- polysiloxanes une fois appliquées à la maçonnerie, ne remferment pas d'au- tres groupes que des radicaux organiques liés directement au silicium par des liaisons C-Si, outre les atomes d'oxygène et de silicium, la résine finale répondant à la formule (R  SiO )   Dans cet-ce formule, x est un nombre entier supérieur à 1 les R certains radicaux   hydrooarbonés   univalents, m un nombre compris entre 0,5 et 2 et n un nombre compris entre 1 et 1,75 Si ces résines de silicones particu-   lières   on trouvé un large emploi pour hydrofuger les maçonneries, leur préparation et leur emploi présentent néanmoins quelques inconvénients. 



   Pour fabriquer ces résines connues, il faut   aohydrolyser   un or- ganosilane   trihydrolysable,   par exemple de méthyltrichlorosilane, avec un   diorganosilane   dihydrolysable comme le   diméthyldichlorosilane.     Il   est fa-   cj,le   de se procurer ces deux constituants, mais les procédésusuels de   fa-   brication des méthylohlorosilanes par le silicium chauffé et le chlorure de méthyle en présence de cuivre, donnent un grand excès de   méthyltrichlo-   rosilane par rapport   à   ce qu'exige cette application. L'hydrofugation connue ne permet donc pas d'utiliser tout le méthyltrichlorosilane produit. 



   En second lieu, les résines particulières connues exigent de longues durées avant leur prise complète qui les insolubilise, de sorte que, dans les applications exigeant un séchage et un durcissement rapide de la résine, les résines d'organopolysiloxanes dépourvues de groupes au- tres que les radicaux organiques liés directement au silicium, outre leurs atomes de silicium et d'oxygène formant des liaisons siloxanes, peuvent ne pas être satisfaisantes. 



   Suivant l'invention, on utilise certaines résines de méthylpoly- siloxanes ayant une composition critique et préparées par une méthode cri- tique de fabrication. Elles sont particulièrement aptes à hydrofuger les maçonneries poreuses. En outre, la matière première peut être le méthyl- trichlorosilane pratiquement pur, sans qu'il soit nécessaire de l'associer à d'autres silanes   cohydrolysables   comme le   diméthyldichlorosilane.   Ces nouvelles résines ont pris rapidement, une fois appliquées à la maçonnerie, 

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 EMI2.1 
 même en lôéùDseJe de siccatifs, tels coassociés couramment aux résines de   méthylpolysiloxanes,,

     
Les résines de   méthylpolysiloxanes   utilisées suivant l'invention 
 EMI2.2 
 renferment des liaisons silicium-méthoxyle et répondent à la formule ; H3CSi(OCH)nOp (p = (3 - n)/2) n a une valeur comprise entre 1/3 et 0,7 . Pour les valeurs inférieures à 1/3 ou supérieures à   0,7 ,   il se présente des difficultés de fabrica- tion, qui rendent impossible l'isolement d'un produit utilisable, ou bien qui élèvent les difficultés et les dépenses d'isolement du produit dési-   rable.   



   Ainsi, quand on emploie les matières premières indiquées pour obtenir les résines suivant la formule (1) n étant plus petit que 1/3, 
 EMI2.3 
 la résine tend à se gélifier pendant 1a es.ratiano On peut réduire la gélification en employant des solvants inertes en grande quantité, mais la préparation ainsi conduite n'est pas hydrofugeante, tandis que l'excès de solvant empêche la séparation des phases pendant la préparation de la résine, séparation cependant nécessaire pour obtenir de la façon la plus simple le produit   désiré.   Dans le cas   où   la valeur n dépasse 0,7, le poids moléculaire de la résine obtenue est trop faible;

   la séparation des phases est gênée parce que ces produits à faible poids moléculaire sont solubles dans le méthanol employé à la fois comme réactif et comme solvant dans la préparation. En outre, on rencontre des difficultés pour isoler n'importe quel produit désirable, celui-ci pouvant être trop volatil pour 
 EMI2.4 
 Inapplication économiquement pratique, ou bien n'assurant :w.#:.l 'hydrofu- gation de la maçonnerie. 



   Dans ce qui suit, les   méthylméthoxypolysiloxanes   seront désignés 
 EMI2.5 
 pour abréger, par les initiales m.m.p.s. Les m.m.p.so conformes à l'in- vention, contrairement aux produits similaires déjà connus, sont extrê- mement instables en présence d'humidité, encore- p1.us. ihs.tablBs::.)etbprésence des hydracides halogénés, et sont rapidement insolubilisés à l'état dur, con- trairement aux autres organopolysiloxanes connus et employés dans le mê- me bute De telles compositions connues pouvaient subsister sans modifi- cation après 30 jours, tandis que les compositions nouvelles décrites sont gélifiées en 24 heures ou même moins, une fois évaporé leur solvant.

   La gélification est rapide aussi en présence de fumées d'hydracides halogé- nés 
La description qui suit mettra en évidence les différences cri- tiques de préparation entre les compositions nouvelles conformes à l'in- vention et les compositions déjà connues. 
 EMI2.6 
 



  Voici un moyen de préparer les msmopos, utilisables. On prépare une solution de méthyltrichlorosilane dans un solvant convenable, par exemple un hydrocarbure aromatique. Généralement, on utilise le méthyltri- chlorosilane pur ; il peut cependant, renfermer jusqu'à 5   %   en poids de   diméthyldichlorosilane,   5 % de   tétrachlorosilane   et jusqu'à 0,5% de tri-   méthylchlorosilane,   les pourcentages étant calculés d'après le poids du 
 EMI2.7 
 méthyltrichlorosilane" A la solution, on ajoute du méthanol en quantité correspondant à au moins un mol de méthanol par mol du méthyltrichlorosilane; une partie au moins des liaisons   Si-Ci   sont transformées en liai- 
 EMI2.8 
 sons Si-0-OH 3 avec dégagement de gaz chlorhydrique.

   On fait alors réagir la substance sur une solution aqueuse de méthanol; deux phases se séparent 
 EMI2.9 
 ensuite, dont la plus lourde renferme le m.m.p,s, brut avec la majeure partie du solvant hydrocarbonég La couche légère est du méthanol surtout, saturé de gaz   chlorhydrique.   On décante alors la couche inférieure, on la 

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 lave à l'alcool méthylique, et on la neutralise, par exemple au carbonate de calcium, pour saturer l'acide chlorhydrique encore présent. On chauffe 
 EMI3.1 
 alors avec avantage le produit vers 40 à 6000. sous pression réduite, par exemple sous environ 25 à 75 mm de mercure, pour chasser la majeure partie du méthanol restant et élever le point d'éclair de la solution résineu- se, de façon à réduire au minimum les risques d'incendies pendant l'emploi ou le transport.

   L'enlèvement du méthanol n'est pas d'ailleurs nécessaire pour obtenir un produit satisfaisant par ailleurs comme hydrofugeant des 
 EMI3.2 
 maçonneries. On règle avec avantage la teneur en m.mep,s, soluble entre environ 50 et 75 fie par addition convenable d'un solvant. 



   On prépare la solution du méthyltrichlorosilane dans le solvant convenable de façon avantageuse en employant   0,1   à 0,3 partie pondérale du solvant pour une partie du méthyltrichlorosilane. La nature du solvant utilisé est d'ailleurs critique. On préfère les hydrocarbures aromati- ques comme solvants, parce qu'ils sont plus denses que les hydrocarbures aliphatiques et facilitent la séparation des phases, point important pour l'économie du procédé.

   En outre, certains solvants aliphatiques se mélan- 
 EMI3.3 
 gent incomplètement avec les M,M,P*S, dans les conditions de la fabrica- tion .Bien qu'on préfère les hydrocarbures aromatiques, on peut employer d'autres solvants qui permettent la séparation des phases lors de la pré- paration, et restent inertes vis-à-vis des   méthylohlorosilanes   et du gaz chlorhydrique, par exemple le trichloroéthylène, le tétrachlorure de car- bone et autres solvants hydrooarbonés chlorés convenables. Afin de limi- ter les risques d'incendie pendant le transport et l'emploi, le produit 
 EMI3.4 
 final doit avoir un point d'éclair dépassant 30oC.

   On choisit donc le sol- vant hydrocarboné aromatique d'après son point d'ébullition pour obtenir 
 EMI3.5 
 un point d'éclair dépassant 30 0, en outre , le solvant doit s'évaporer rapidement après que la composition du m.m.p.s. a été appliquée à la ma- gonnei-.5'-e; il en résulte une prise rapide de la résine m.m.ps.. La zone préférée pour les points d'ébullition de ces solvants est d'environ 140 
 EMI3.6 
 z 190  C. 



   Parmi les solvants aromatiques utilisables avec le méthyltrichlo- rosilane et qui doivent ensuite contribuer à dissoudre le m.m.p.s. , on citera comme exemples, le benzène, le toluène, le xylène,   d2vers,autres   benzènes alcoylés comme l'éthylbenzène, les hydrures de naphtalène,   etc...   



  Parmi les solvants éminemment convenables figurent les mélanges   dthydro-   carbures aromatiques alcoylés provenant du craquage et du reforming, puis de la distillation des huiles légères de pétrole. De tels mélanges sont vendus, notamment sous le nom de "Solvessos" décrits dans la brochure in- titulée   "Esso   Petroleum Solvents" publié par la Société Esso Standard Oil    Company en 1951.

   Ainsi le Solvesso 100 répond à la composition suivante t   % m-xylène 3 o-xylène 6 isopropylbenzène 3 
 EMI3.7 
 1-méthyl3-éthylbenzéne 20 1-méthyl-4-éthylbenzéne 8 1,3,5-triméthylbenzéne 7   l-méthyl-2-éthylbenzène   8   1,2,4-triméthylbenzène   27   1,2,3-triméthylbênzène   5 autres monoalcoyl benzènes 13 
D'autres solvants, provenant du goudron de houille sont vendus sous le nom de Hi Flash Naphta"; leurs points d'ébullition sont compris 
 EMI3.8 
 entre 135 et 195 OC, suivant les coupages effectués pendant la distillation. 

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  Ainsi une fraction peut bouillir entre 140 et 180  C, tandis qu'une autre peut bouillir entre 150 et 175  C Voici une analyse typique d'un tel sol- vant, les pourcentages écant donnés en poids   g   éthylbenzène, xylène,   cumène,     propylbenzène,   éthyltoluène 10   %     triméthylbenzène     @   45% tétraméthylbenzène   @   40% naphtalène   @   5% 
Comme exemples de composés aromatiques alcoylés provenant de la distillation des pétroles légers,

   on peut citer les Solvessos qui bouil- lent entre environ 94 et 240  c et le Solvant Naphta qui bout entre envi- ron 135 et 155  Co Des descriptions complètes de ces solvants industriels sont données dans le livre Industrial Solvents par Ibert Mellan édité par la Reinhold Publishing Corporation en 1939, et dans le livre Protective and Décorative Coatings, édité par J. Mattiello, chapitre 14B, page 180, (United States Printing Office, 1945)o 
Une fois halogénéisée, la solution du méthyltrichlorosilane dans le solvant aromatique, on ajoute une quantité de méthanol telle qu'elle puisse à la fois réagir sur le méthyltrichlorosilane et diluer le produit pendant son hydrolyse aqueuse et empêcher sa gélification. Il y a intérêt à ajouter le méthanol en deux fois.

   Si l'on ajoute celui-ci en totalité, la solution du produit méthoxylé dans le mélange méthanol-hydrocarbure aromatique réagit sur l'eau d'hydrolyse non diluée, le produit se gélifie et devient inutilisable. Tel est le cas usuel quand on part du méthyltri- chlorosilane. On est donc amené à diviser en deux fractions le méthanol; ajouté, ce qui supprime l'inconvénient 
Généralement, la totalité du méthanol consommé par la réaction complète varie entre 1 et 3 mols ou davantage, 3 mois suffisant   d'habitu-   de, par mol du méthyltrichlorosilane présent dans le mélange. On a consta- taté qu'il est en général, avantageux d'ajouter d'abord 25 à 75 % du métha- nol total utilisé.

   Les résultats sont les meilleurs quand la première ad- dition est comprise entre 35 et 60   %   de la quantité totale du méthanol.   On   constate que cette addition abaisse la température du mélange, qui peut at- temndre 10 c elle fait dégager du gaz chlorhydrique, mais une partie, environ   10%   de la théorie, reste dissoute dans le mélange de réaction. Il y a avantage à agiter pour mélanger intimement les réactifs et former le méthylsilane méthoxylé On ajoute ensuite le complément du méthanol mélan- gé d"eau, celle-ci devant suffire à atteindre la teneur désirée en radi- caux méthoxyles, soit 1/3 à 0,7 dans la résine. 



   La proportion d'eau d'hydrolyse est critique. S'il y en a un excès, le mélange se gélifie; s'il y en a insuffisamment, le pouvoir hy- drofugeant de la substance obtenue est faible et peu utilisable. De plus, une quantité d'eau insuffisante influence fâcheusement la séparation des phases etempêche l'isolement satisfaisant du   m.m.p.s.   Pondéralement, la quantité utilisée doit être en général, d'environ   0,145 à   0,155 parties pour une partie du méthyltrichlorosilane initial. Autrement dit, il est- essentiel de limiter l'eau entre environ 1,15 et 1,33 mols par mol du méthyltrichlorosilane originel,.

   D'autre part, quand on ajoute le mélange eau-méthanol, on trouve que la température s'abaisse d'abord entre-15 et 20  C. puis elle s'élève vers 25 à 30  C. en libérant encore du gaz   chlo   hydrique, Pendant cette période, l'acide chlorhydrique dissous provoque la condensation de la résine jusqu'au degré désiré. En laissant alors re- poser le mélange, il se sépare facilement en deux phases, la plus lour- de contenant le m.m.p.s. brut et la majeure partie du solvant inerte, la 

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 EMI5.1 
 couche supérieure est surtout form6éhda(,,Méthanal datgré dalgaZyQhlqnhydrique. 



   On décante alors la couche inférieure résineuse, on la lave avec une quantité complémentaire de méthanol (qui ne se mélange plus avec la solution du m.m.p.s. dans l'hydrocarbure aromatique) et l'on ajoute un neutralisant comme la carbonate de calcium pour saturer l'acide chlorhy- drique résiduel   On   peut ajouter de la pulpe de filtre neutre facilitant   l'opération,,   On chauffe alors modérément la solution du   m.m.p.s.   avec les solides en suspension, et sous pression réduite pour chasser tout le mé-   thanol   et relever le point d'éclair qui auraient pu abaisser de petites quantités de méthanol présenteso Il faut éviter des températures trop éle- vées qui chasseraient des quantités appréciables du solvant inerte.

   On peut alors filtrer la solution résineuse et en régler la teneur de façon à la maintenir vers 50 à   75 %   de résine solide, grâce à l'addition d'une quantité supplémentaire de solvant. 



   En variante, on peut filtrer la solution avec un carbonate de calcium en excès avant de chasser le méthanol. Toutefois, la technique dé- crite d'abord est plus avantageuse, d'abord parce que l'agitation supplé- mentaire et le chauffage du carbonate de calcium rendent plus complète la neutralisation du gaz chlorhydrique résiduel ; ensuire parce que le chauf- fage tend à coaguler les solides et faciliter la   filtrationo   
Pour employer la solution du   momop.s.   à l'hydrofugation des ma- çonneries, on préfère généralement diluer la solution jusqu'à ce qu'elle renferme environ 0,5 à   8 %   de   m.m.p.so   solide.

   Quand on emploie des accé- lérateurs de prise pour la résine, il faut les incorporer immédiatement avant d'utiliser celle-ci de façon à permettre le stockage pendant des du- rées acceptables. D'ailleurs, les catalyseurs ne sont généralement pas nécessaires, car les résines décrites sèchent rapidement et au bout de 24   heure.:.     @   devenues très hydrofugeantes, bien qu'elles ne contiennent pas seulement des groupes méthyles liés aux atomes de silicium, mais aussi des proportions notables de radicaux   méthoxyles   liés au silicium. C'est la présence des groupes   métbpxyles   qui établit la différence marquée entre les compositions décrites et les hydrofugeants antérieurement connus.

   Quand le m.m.p.s est dilué convenablement, on l'applique à la maçonnerie par n'importe quel moyen connu projection au pistolet, peinture, trempage, 
 EMI5.2 
 1)<digeonn8.g6., exactement comme dans les traitements classiques de la maçonne- rt",.1. hydrÓ1fi\tger roné:,'1"6:ts 11 app11éatID(Ulf:làidie "J,a;ÎI1D.e, Mçanne: ;enpar:tit9u- libre-4âweot seulement n.oea.:zepâfieaprartêw,eeéhage.  air',ppur 'capo- riser le solvant, la résine se condensant rapidement et complètement en acquérant les propriétés hydrofugeantes les meilleures. On peut traiter de cette manière tous les matériaux minéraux non métalliques présentant de la porosité à l'eau, par exemple les ciments et plaques d'amiante, les briques, le béton, les mortiers, les moellons, le stuc, etc.. 



  Exemple 1 - 
On dissout 100 parties de méthyltrichlorosilane dans 20 parties du Solvesso 100 défini ci-dessus, puis on mélange intimement environ 28 parties de méthanol destiné à substituer en partie des groupes   métboxy   aux atomes de chloreo La température s'abaisse vers 10 c du gaz chlorhy- drique s'échappe, mais il en reste environ 10% en solution dans le mélan- geo On ajoute alors 18,6 parties de méthanol mélangé à 15 parties d'eau, on agite pour homogénéiser, ce qui abaisse la température entre-15 et 
 EMI5.3 
 -200 C; on la laisse remonter à 300 C.

   Le produit forme alors deux phases dont la plue lourde est le   m.m.p.s.   durcissable et instable à l'humidité, 
 EMI5.4 
 la couche , y #.rie.ure étant formée surtout de méthanol saturé de gaz chlor- hydrique. ' ' couche inférieure, qui forme environ 60 parties, comprend le mcDvpo.3- -i '.1" ".#:-, le mé]ange d'hydrocarbures aronatiqucs al- 

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 coylés on la sépare, ajoute environ 2 parties de   carbonate   de calcium pour neutraliser l'acide résiduaire,puis on balaie l'alcool méthylique 
 EMI6.1 
 sous vide (50 mm) vers 600C.

   Le m.,mop.s. obtenu répond â la formule : CR3SiOl 0 3(OCH3)O,4 et figure pour 70% dans la solution,, Ce produit est instable à l'humidité, car après en avoir   évapore   le solvant, si on le mélange à l'eau, il se   gé-   
 EMI6.2 
 léfie en présence d'acide chlorhydrique-humideo Exemple 2 - 
On a traité, comme matériau de construction, des briques de type usuel, au moyen de   momoposo   de l'exemple 1 en solution diluée dans le xylène, de façon à limiter sa teneur entre environ 0,5 et 4   %   de solide. 



  On a trempé les briques dans les différentes solutions pendant diverses durées, puis on les a sorties et abandonnées à la température ambiante dans   l'air   calme pendant 24 heures. On a alors immergé les briques par l'une de leurs grandes faces planes dans   6,2   mm d'eau pour mesurer la quantité d'humidité absorbée après 21 jours de contact. Le tableau I ci-dessous don- ne les résultats numériques des essais, comparativement avec une brique té- moin non traitée par le m.m.p.s et immergée de même dans l'eau. 



   TABLEAU 1 
 EMI6.3 
 
<tb> Méthyle <SEP> Durée <SEP> d'immersion <SEP> dans <SEP> Absorption <SEP> d'eau <SEP> 
<tb> 
 
 EMI6.4 
 ]r"th' solutiorz rësin.euse Absorption d'eau e oxypolys210xane la solution résineuse 
 EMI6.5 
 
<tb> % <SEP> (en <SEP> secondes)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> (témoin) <SEP> - <SEP> 15-20
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,5% <SEP> 30 <SEP> 1,3
<tb> 
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 1,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1,0% <SEP> 30 <SEP> 1,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 20 <SEP> 0,17
<tb> 
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 0.14
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 0,50
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2,0% <SEP> 30 <SEP> 0,04
<tb> 
<tb> 
<tb> 20 <SEP> 0,06
<tb> 
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 0,09
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 0,04
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4;

  0 <SEP> % <SEP> 30 <SEP> 0,07
<tb> 
<tb> 
<tb> 20 <SEP> 0,08
<tb> 
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 0,02
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 0,02
<tb> 
 
On a comparé les résultats ci-dessus avec ceux observés en utili- sant deux produits industriels de silicone, spéciaux pour le traitement des maçonneries, les essais étant conduits de la même façon .Un des produits est une solution dans le xylène d'un   méthylpolysiloxane   ayant à la fois des liaisons Si-0-Si et Si-Si, les groupes organiques fixés aux atomes de si- licium étant tous des groupes méthyles (pour abréger, résine n 1 L'autre substance était un polysiloxane dont les groupes alcoyles étaient proba- blement tous des groupes éthyles liés aux atomes de silicium, mais ren- fermant aussi.des liaisons de silicium avec des radicaux éthoxy (pour abré- ger,

   résine ? 2 On a dilué ces compositions dans du xylène à diverses   concentrations,   on y a plongé complètement les briques, puis on les a aban- données 2 4'heures à   l'air   calme, pour les soumettre finalement à l'immer sion partielle dans '.'eau, comme décrit. Le tableau II ci-dessous donne les 

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 résultats de ces essais, ainsi que les modalités d'exécution. 



   TABLEAU II 
 EMI7.1 
 Résine dissoute Durée d'immersion dans Absorption deeau la solution rsineuse Absorption, d'eau la solution résineuse % après - jours ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯(secondes) après - jours 
 EMI7.2 
 
<tb> a <SEP> Résine <SEP> N  <SEP> 1
<tb> 
 
 EMI7.3 
 1 30 a 8e7 % - 6 jours 30 a'14 s 7    8 jours 15 a15s5 8 jours 2% 30 a12, 5 c, - 8 jours 
 EMI7.4 
 
<tb> 20 <SEP> a12,5 <SEP> % <SEP> - <SEP> 8 <SEP> jours
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> a <SEP> 15,7% <SEP> 8 <SEP> jours
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> 0,16% <SEP> -21 <SEP> jours
<tb> 
 
 EMI7.5 
 15 0,18 -23. jours Be Résine ne 2 1 .0 0,29, b -21 jours 
 EMI7.6 
 
<tb>  2 <SEP> jÉ <SEP> 15 <SEP> 3,5%-10 <SEP> jours
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> d2% <SEP> 15 <SEP> 2,1 <SEP> % <SEP> - <SEP> 7 <SEP> jours
<tb> 
 
 EMI7.7 
 e2 15 1,1%-19 jours C.

   Méthyl Méthoxypolysilomane (de l'exemple 1) 
 EMI7.8 
 
<tb> (de <SEP> l'exemple <SEP> 1)
<tb> 
<tb> c2% <SEP> 15 <SEP> 0,0 <SEP> -19 <SEP> jours
<tb> 
<tb> 
<tb> d2% <SEP> 15 <SEP> 0,0 <SEP> -19 <SEP> jours
<tb> 
<tb> 
<tb> e2% <SEP> 15 <SEP> 0,0 <SEP> -19 <SEP> jours
<tb> 
 Briques saturées d'eau; Solvant s c'est le Amsco Naphtol Mineral Spirits KB.33; La brique imprégnée a été traitée dans une atmosphère à 50% d'humidité, avec circulation forcée d'air   pendant     4 heures.   



    Sterne   traitement, la circulation ayant duré 6 heures. 



  Même traitement, la circulation ayant duré 8 heures. 



   Il ressort des tableaux précédents, que le m.m.p.s. hydrofuge + les matériaux de construction, la brique ordinaire en particulier, à un de- 
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 gré bien supérieur à celui réalisé par l'emploi des résines organopolysdio- xanes vendues dans ce but sur le marché. Il faut noter que l'hydrofugation améliorée se réalise avec des proportions bien moindres du m.m.p.s qu'avec des quantités équivalentes des autres organopolysiloxanes ou avec des quantités supérieures de ceux-ci. 



  Exemple 3 
On examine ici l'hydrofugation de deux bétons désignés respectiv vement sous les références A & B Le premier est un béton très alcalin, à fine   porosité;,   pigmenté à l'oxyde rouge ie fer et composé d'une partie pondérale de mortier pour deux parties de sable. Le béton B est d'une al- 
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 calinité modérée, à pores gross-lers, pigmenté de même et constitué par un 

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 mélange industriel de ciment et de sable en proportions avoisinant 1/3; 11 a été coulé en grands blocs. Les essais ont été effectués en immergeant des témoins de   76   x 100 x 25 mm environ dans les différents   imprégnantso   La durée d'immersion était de cinq secondes, la solution imprégnante ren- fermant environ 5% de solide en poids.

   Une fois retirée de la solution, chaque éprouvette était séchée pendant 24 heures dans une atmosphère à 50% d'humiditéavec circulation forcée d'air, puis elle était soumise   à   l'action de l'eau pendant 24 heures, comme suivant l'exemple 2 et le pour- centage d'eau absorbée était alors mesurée On a utilisé les trois résines memtionnées dans l'exemple 2 et le tableau II, respectivement les résines 
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 1T  1, N 2 et m.m.p.s. On a essayé enfin, une résine nO 3 formée d'un mé- thylpolysiloxane à chaînes droites, dépourvu de groupes alcoxy liés aux atomes de silicium et dont les groupes organiques étaient seulement des radicaux méthyles. Cette résine N 3 a été également préconisée comme hy- drofugeant.

   Le tableau III ci-dessous indique l'absorption d'eau par les 
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 différentes, éprouvettes, celles qui nf6ntpâs-été-traitéés par un'hydrôfu- geant quelconque ayantuabs#rbé au moins 10 à 12:'.%-d'humidité. 



  TABLEAU III 
 EMI8.3 
 
<tb> BETON <SEP> A
<tb> 
<tb> Organopolysiloxane <SEP> employé <SEP> Absorption <SEP> d'eau <SEP> après <SEP> 24 <SEP> h <SEP> . <SEP> 
<tb> 
 
 EMI8.4 
 



  ############################%########### 
 EMI8.5 
 
<tb> Méthyl <SEP> méthoxypolysiloxane <SEP> 1,2
<tb> 
<tb> Résine <SEP> ? <SEP> 1 <SEP> 3,1
<tb> 
<tb> Résine <SEP> ? <SEP> 2 <SEP> 4,9
<tb> 
<tb> Résine <SEP> ? <SEP> 3 <SEP> 4,4
<tb> 
 
 EMI8.6 
 momomoa=o-mo--memem-e----soo-:oo-os.---q-g.--:--g-:g 
 EMI8.7 
 
<tb> BETON <SEP> B
<tb> 
<tb> Organopolysiloxane <SEP> employé <SEP> Absorption <SEP> d'eau <SEP> après <SEP> 24 <SEP> h <SEP> . <SEP> 
<tb> 
 
 EMI8.8 
 



  ##################10 
 EMI8.9 
 
<tb> Méthyl <SEP> méthoxypolysiloxane <SEP> 0,0
<tb> 
<tb> Résine <SEP> ? <SEP> 1 <SEP> 0,3
<tb> 
<tb> Résine <SEP> ? <SEP> 2 <SEP> 1,5
<tb> 
 
On a essayé des matériaux traités au   m.m.p.s.,   même longtemps après leur hydrofugation, et constaté que dans ces conditions la condensa- tion finale du   m.m.p.s.   n'était pas complète, car il subsistait en quan- 
 EMI8.10 
 tité appréciable des liaisons silicium-méthpxy, Il y a donc là une dif- férence essentielle avec les organopolysiloxanes complètement condensés préconisées auparavant comme hydrofuges. 



   Evidemment, les spécialistes doivent comprendre que le m.m.p.s particulier, décrit dans les exemples précédents, peut être remplacé par 
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 n'importe quel m.m.pas..pourvu que le rapport des groupes méthoxy et mé- thyle au silicium se trouve compris dans les limites indiquées pour la for- 
 EMI8.12 
 mule (1). Les variations du m.m.p.s. dépendent des concentrations de l'eau d'hydrolyse, de la quantité de méthanol employée pour alcoxyler les mé-   thyltrichlorosilane,   de la vitesse de transformation du méthyltrimétho- 
 EMI8.13 
 xßsilane en m.m.p4so' etc.o 
De plus, en dehors des briques et des bétons, on peut traiter de même, n'importe quelle maçonnerie ou matériau de construction sans s'é- loigner de l'invention.

   On peut aussi faire varier considérablement la concentration du   m.m.p.s.   dans la solution de traitement, le solvant, les modalités de traitement, etc.. 



   On peut enfin, incorporer aux solutions ou compositions de trai- 
 EMI8.14 
 tements, cer"ta'Î.!l& matériaux, par exemple du polyéthylsilicate en diverses 

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 proportions, surtout pour abaisser le prix du traitement, car cela n'affecte pas fâcheusement les propriétés hydrofugeantes du   m.m.p.s.  

Claims (1)

  1. RESUME.
    1 ) Compositions hydrofugeantes nouvelles, destinées particuliè- rement au traitement des matériaux de construction et dont l'élément ac- tif est un méthylméthoxypolysiloxane instable du type : H3CSI (OCH2)nOP formule dans laquelle p = (3 - n)/2 et n est compris entre 1/3 et 0,7.
    2 ) Procédé de fabrication des méthylmétboxypolysiloxanes du ty- pe ci-dessus comportant la série suivante d'opérations ; -dissolution du méthyltrichlorosilane pur ou renfermant au plus 12 % en poids d'autres chlorosilanes, dans un solvant inerte, et de pré- férence un hydrocarbure alcoylaromatique ou un solvant halogéné comme le trichloroéthylène, ou le tétrachlorure de carbone; - addition de méthanol absolu pour transformer une partie des liaisons Si-Ci en liaisons Si-OCH3 et libérer le gaz chlorhydrique en quantité correspondante; - hydrolyse du produit obtenu par addition calculée d'eau di- luée dans du méthanol, ce qui sépare le mélange en deux phases liquides;
    - décantation de la phase lourde, neutralisation par un composé neutre, comme le carbonate de calcium, vaporisation du méthanol restant, pour ajuster le point d'éclair au-dessus de 30 c filtration pour séparer les sels minéraux, ajustement du titre pondéral en résine de méthylmétho- xypolys loxane par addition d'un solvant hydrocarboné inerte.
    3 ) Hydrofugation des matériaux de construction en les traitant par des solutions à 0,5 - 8 % en poids des résines nouvelles décrites, additionnées éventuellement et extemporanément d'un catalyseur de prise, le traitement étant effectué par les moyens connus, 4 ) Produits industriels nouveaux, constitués par les résines décrites, leurs solutions, et par les matériaux hydrofugés au moyen de ces résines.
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