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La présente invention est relative au traitement des liquides e n vue de diminuer leur radio-activité.
L'application des récentes découvertes de physique et de chimie nucléaire a souvent pour effet de développer, dans l'eau et les liquides aqueux, des phénomènes radio-actifs. Cet effet peut aller jusqu'à la conta- mination radio-active des rivières ou nappes d'eau de régions entières. cette eau contaminée devenant non seulement impropre à tout usage, mais en- core dangereuse.
La radio-activité de ces eaux est due le plus souvent à la pré- sence d'ions naturellement radio-actifs ou encore d'ions devenus radio-actifs par induction.
La purification de telles eaux ne peut être obtenue qu'en extra-' yant ces ions radio-actifs.
Or, il a été découvert selon l'invention qu'on pouvait extraire ces ions radio-actifs, et par suite di@nuer la radio-activité des liquides contaminés par ceux-ci, en les fixant sur les échangeurs d'ions, c'est-à- dire sur des substances insolubles dans l'eau et contenant un certain pour- oentage d'ions mobiles susceptibles d'être remplacée par d'autres ions lors- que ces substances sont mises en contact avec des liquides contenant des sels dissous.
L'invention a donc pour bbjet un procédé de traitement des liqui- des en vue de diminuer leur radio-activité consistant à mettre en contact le liquide contaminé avec des échangeurs d'ions.
Tous les échangeurs d'ions habituels, c'est-à-dire contenant des cations de métaux alcalins, ou des cations calcium ou des anions tels que CH-, Cl-, CO3-, SO4- etc... peuvent être utilisés selon l'invention.
Parmi les échangeurs de cations on peut citer les zéolithes ou les silico-aluminates naturels ; sable vert, argile bentonitique, etc... les zéolithes ou les silico-aluminates artificiels: silicoaluminate de sou- de, certaines matières sulfonées, notamment les charbons et les lignites sulfonés, certaines résines organiques sulfonées de la famille des formol- phénol du polystyrène, etc...
Parmi les échangeurs d'anions, on peut citer certaines substances organiques naturelles comme la laine, la corne, ainsi que les produits ar- tificiels commet noir d'aniline et la plupart des résines aminées, notam- ment les résines à base de cyanamide, mélamine et les polystyrènes aminés, etc...
Tous ces échangeurs d'ions sont caractérisés par une grande poro- sité et une grande surface de contact, celle-ci étant d'ailleurs plus élevée dans les produits artificiels que dans les produits naturels.
Il a en outre été découvert selon l'invention que la diminution de radio-activité obtenue par passage des liquides fortement contaminés sur des échangeurs d'ions habituels est parfois insuffisante. Ceci est dû pro- blment en grande partie à ce que les réactions d'échange, toupours incomplè- tes et aboutissant à un équilibre ,laissent subsister dans l'eau traitée - lorsque l'échangeur ne contient au départ que les ions habituels rappelés ci-dessus - une quantité d'ions radio-actifs qui, bien qu'extrêmement faible suffit à maintenir dans l'eau effluente, une radio-activité dangereuse.
Le remplacement des ions habituels par des tons doués d'un meil- leur coefficient d'échange vis-à-vis des tions radio-actifs à éliminer néces- site cependant un choix délicat des ions de remplacement. Ces ions qui pas- sent en solution dans le liquide effluent ne doivent pas devenir eux-mêmes
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radio-actifs et en outre ne doivent pas charger les liquides tels que l'eau d'ions indésirables les rendant impropres à de nombreux usages, en parti- culier à l'alimentation.
Ces difficultés sont éliminées selon l'invention en associant ou en substituant aux ions habituels des échangeurs d'ions,des ions choisis, d'une part en fonction des ions radio-actifs à éliminer, de manière à dépla- cer l'équilibre d'échange dans le sens de la fixation maximum de ces ions radio-actifs et, d'autre part, de façon que les ions choisis ne soient pas susceptibles depasser en solution dans le liquide effluent dans les condi- tions de mise en oeuvre de l'échangeur.
Dans la pratique, ces ions seront ceux qui sont susceptibles de permuter avec les ions radio-actifs du liquide avec un coefficient d'é- change satisfaisant, tels que par exemple la cation hydrogène. On peut éga- lement choisir parmi ces ions ceux qui sont susceptibles d'absorber dans leurs noyaux, les radiations et les particules radio-acts, comme c'est le cas pour les ions des métaux lourds non radio-actifs d'un poids atomique supérieur à 100 : plomb, baryum, mercure, cadmium, argent, bismuth... pour ne citer que les plus courants et les moins coûteux.
Pour éviter que ces ions, lorsqu'ils sont utilisés seuls, ne communiquent à l'eau effluente des propriétés indésirables, soit par leur nature même, soit par la radio-active qu'ils ont pu acçuérir; on peut les précipiter de leur solution dans l'eau effluente sous forme de sels insolu- bles par des anions appropriés. Lorsque ces ions sont utilisés en associa?- tion avec les ions habituels - sur un seul échangeur contenant les deux types d'ions ou sur deux échangeurs en série contenant chacun un des types d'ions - les ions nocifs peuvent se refixer dans l'échangeur approprié par permutation avec les ions classiques, par exemple les ions alcalins, lesquels passent-alors en solution et remplacent, en définitive, dans le liquide traité, les ions radio-actifs qui sey trouvaient avant le traitement.
En plus de son action épurante de l'eau radio-active, la mise en oeuvre d'échangeurs d'ions contenant, conformément à l'invention, des ions susceptibles non seulement de permutation avec les ions radio-actifs, mais encore de fixer eux-mêmes les raditions radio-actives, présente l'avantage supplémentaire de retarder la radio-activité de la masse de l'échangeur usé par effet d'écran, pendant un temps suffisant pour permettre la manipulation sans danger, notamment au moment de la séparation du liquide, et, éventuel- lement, son chargement et son transport avant l'enfouissement.
La mise en contact du liquide avec les échangeurs d'ions peut être effectuée notamment par l'un des bois modes opératoires suivants indi- qués à titre non limitatif : a) passage du liquide à travers une couche d'échangeurs granulés ; b) agitation du liquide avec l'échangeur en poudre, suivie de décantation, @ c) filtration du liquide, à travers une bougie u une membrane comportant des échangeurs d'ions, soit dans la masse à titre permament, soit à la surface sous forme d'unl lit filtrant facile à renouveler.
On notera que, lorsque les eaux à purifier au point de vue radio- activité, contiennent - comme par exemple les eaux naturelles, divers sels c'est-à-dire des ions Ca, Mg... et des ions tels que Cl, SO4...., on en t tiendra compte dans le choix de la nature et de la proportion des ions mobi- les préalablement fixés, suivant l'invention, sur les 'échangeurs,
On donnera ci-après quelques exemples non limitatifs de mise en
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oeuvre de l'invention : EXEMPLE 1.
Une eau naturelle de dureté TE = 22@ et de minéralisation tota- le d'environ 350 mg/litre a acquis, sous l'action d'un composé d'uranium, une radio-activité de 2,5 microcuries par litre.
On place dans un tube de verre de 3 cm de diamètre et de 30 cm de hauteur, 200 cm3 d'une zéolithe artificielle (silico-aluminate de soude synthétique) qui a subi préalablement le traitement suivant :
La zéolithe a été traitée par un excès de solution de chlorure de calcium a 5% puis lavée à l'eau distillée jusqu'à disparition des ions
Ca.
, On fait alors passer l'eau radio-active sur le tube. au débit de 2 litres à l'heure.
Après avoir éliminé les 5 premiers litres, on mesure la radio- activité de l'effluent. Celle-ci est égale à 0,9 microcuries par litre. On a donc obtenu au moyen d'un échangeur d'ions ..saturé d'ions habituels une diminution très nette de la radio-activité. L'exemple comparatif ci-dessous montre toutefois qu'on peut encore améliorer l'efficacité du traitement en incorporant à l'échangeur les ions particuliers définis plus haut.
EXEMPLE 2.-
On traite la même eau que celle de l'exemple 1 dans les mêmes conditions et avec la même zéolithe, celle-ci ayant toutefois subi le trai- tement préalable suivant.
La zéolithe a d'abord été régénérée par une solution de NaCl à 5%, rincée puis traitée par une solution de 7 g de chlorure de baryum cris- tallisé dans 200 cm3 d'eau et rincée à l'eau distillée jusqu'à disparitioa des ions Ba. L'échangeur contient ainsi à la mis des ions Na et des ions Ba ;
Après passage de l'eau dans les mêmes conditions que précédemment et élimination des cinq premiers litres,la radio-activité de l'affluent est 0,03 microcuries par litre. La recherche du baryum est négative sur l'eau traitée.
EXEMPLE 3.
On traite la même eau que celle de l'exemple 1 avec la même zéo- lithe ,celle-ci ayant toutefois subi le traitement préalable suivant.
Après régénération avec NaCl comme dans l'exemple 2, la zéoli,the est traitée par du nitrate de baryum.
L'échangeur contient ainsi comme dans l'exemple 2 à la fois des ions Na et Ba.
On fait passer, au débit horaire de 10 litres, l'eau contaminée sur une couche de l'échangeur ayant une volume de 500 cm3.
On obtient en régime continu une eau traitée ayant une radio-ac- tivité de 0,03 microcuries.
EXEMPLE 4.
Un litre de'eau radio-active préparée comme précédemment, est placé dans un vase à précipiter et mis en contact avec 50 g de poudre de résine polystyrène sulfonée préalablement traitée par un mélange de 10 g de NaCl et 30 g de Ba C12 dans 1 litre d'eau, puis lavée par décantation jusqu'à disparition des ions Ba.
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Après 1/4 d'heure d'agitation on constate que la radio-activi- té du mélange liquide-solide correspond à moins de 0,06 microcuries.
Après séparation du précipité, celui-ci présente un rayonnement pratiquement nul.
EXEMPLE 5.
Un litre d'eau cerner titrant 27 g/litre en chlorure de sodium, est rendu radio-actif sous l'action d'un composé d'uranium, jusqu'à acqué- rir une radio-activité de 3 microcuries par litre.
250 cm3 de poudre de résine polystyrène sulfonée ont été préala- blement traités par un excès de nitrate d'argent à 5%; puis lavés à l'eau distillée jusqu'à disparition des ions Ag.
On agite l'eau et la poudre pendant 10 minutes, puis on les jet- te sur un filtre à vide, type Buchner. Le liquide filtré ne contient plus que 0,5 g par litre de chlorure, aucune trace décelable d'ion argent et une radio-activité inférieure à 0,08 microcuries par litre.
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.
REVENDICATIONS
1.- Un procédé de traitement des liquides, tels que l'eau, en vue de diminuer leur radio-activité, caractérisé en.ce qu'il consiste à met- tre en contact le liquide contaminé, avec des échangeurs d'ions.
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The present invention relates to the treatment of liquids with a view to reducing their radioactivity.
The application of recent discoveries in nuclear physics and chemistry often has the effect of developing radioactive phenomena in water and aqueous liquids. This effect can go as far as radioactive contamination of rivers or water tables in entire regions. this contaminated water becoming not only unsuitable for any use, but also dangerous.
The radioactivity of these waters is most often due to the presence of naturally radioactive ions or of ions which have become radioactive by induction.
Purification of such waters can only be achieved by extracting these radioactive ions.
However, it has been discovered according to the invention that it is possible to extract these radioactive ions, and consequently to decrease the radioactivity of the liquids contaminated by them, by fixing them on the ion exchangers, c 'that is to say on substances insoluble in water and containing a certain percentage of mobile ions capable of being replaced by other ions when these substances are brought into contact with liquids containing salts dissolved.
The subject of the invention is therefore a process for treating liquids with a view to reducing their radioactivity, consisting in bringing the contaminated liquid into contact with ion exchangers.
All usual ion exchangers, i.e. containing alkali metal cations, or calcium cations or anions such as CH-, Cl-, CO3-, SO4- etc ... can be used depending on invention.
Among the cation exchangers, mention may be made of natural zeolites or silico-aluminates; green sand, bentonite clay, etc ... artificial zeolites or silico-aluminates: sodium silicoaluminate, certain sulphonated materials, in particular sulphonated charcoals and lignites, certain sulphonated organic resins of the formaldehyde phenol family of polystyrene , etc ...
Among the anion exchangers, we can mention certain natural organic substances such as wool, horn, as well as artificial products such as aniline black and most amino resins, in particular resins based on cyanamide, melamine and amino polystyrenes, etc.
All these ion exchangers are characterized by a high porosity and a large contact surface, the latter being moreover higher in artificial products than in natural products.
It has also been discovered according to the invention that the decrease in radioactivity obtained by passing highly contaminated liquids through usual ion exchangers is sometimes insufficient. This is probably due in large part to the fact that the exchange reactions, which are incomplete and result in equilibrium, allow the treated water to remain in the treated water - when the exchanger initially contains only the usual ions mentioned above. above - a quantity of radioactive ions which, although extremely small is sufficient to maintain in the effluent water, a dangerous radioactivity.
The replacement of the usual ions by tones endowed with a better coefficient of exchange with respect to the radioactive ions to be eliminated, however, requires a delicate choice of the replacement ions. These ions which pass in solution in the effluent liquid must not themselves become
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radioactive and in addition should not charge liquids such as water with unwanted ions making them unsuitable for many uses, especially food.
These difficulties are eliminated according to the invention by associating or by substituting for the usual ions of ion exchangers, ions chosen, on the one hand as a function of the radioactive ions to be eliminated, so as to shift the equilibrium of ions. 'exchange in the direction of maximum binding of these radioactive ions and, on the other hand, so that the ions chosen are not liable to pass in solution in the effluent liquid under the conditions of use of the 'interchange.
In practice, these ions will be those which are capable of permuting with the radioactive ions of the liquid with a satisfactory exchange coefficient, such as for example the hydrogen cation. It is also possible to choose among these ions those which are capable of absorbing in their nuclei, radiations and radio-act particles, as is the case for the ions of non-radioactive heavy metals of atomic weight. greater than 100: lead, barium, mercury, cadmium, silver, bismuth ... to name only the most common and the least expensive.
To prevent these ions, when used alone, from imparting undesirable properties to the effluent water, either by their very nature or through the radioactive which they may have acquired; they can be precipitated from their solution in effluent water in the form of insoluble salts by suitable anions. When these ions are used in association with the usual ions - on a single exchanger containing both types of ions or on two exchangers in series each containing one of the types of ions - the harmful ions can reattach themselves in the suitable exchanger by permutation with conventional ions, for example alkaline ions, which then go into solution and ultimately replace, in the treated liquid, the radioactive ions which were there before the treatment.
In addition to its purifying action on radioactive water, the use of ion exchangers containing, in accordance with the invention, ions capable not only of permutation with the radioactive ions, but also of fixing themselves radioactive raditions, has the additional advantage of delaying the radioactivity of the mass of the used exchanger by screening effect, for a sufficient time to allow safe handling, especially at the time of separation of the liquid and, optionally, its loading and transport before burial.
The placing of the liquid in contact with the ion exchangers can be carried out in particular by one of the following operating modes indicated without limitation: a) passing the liquid through a layer of granulated exchangers; b) agitation of the liquid with the powdered exchanger, followed by decantation, @ c) filtration of the liquid, through a candle u a membrane comprising ion exchangers, either in the mass as a permanent measure, or on the surface below Easy to renew filter bed form.
It will be noted that, when the waters to be purified from the radioactivity point of view, contain - as for example natural waters, various salts that is to say ions Ca, Mg ... and ions such as Cl, SO4 ...., this will be taken into account in the choice of the nature and the proportion of the mobile ions fixed beforehand, according to the invention, on the exchangers,
Some nonlimiting examples of implementation will be given below.
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work of the invention: EXAMPLE 1.
Natural water with a hardness TE = 22 @ and total mineralization of about 350 mg / liter has acquired, under the action of a uranium compound, a radioactivity of 2.5 microcuries per liter.
Is placed in a glass tube 3 cm in diameter and 30 cm in height, 200 cm3 of an artificial zeolite (synthetic sodium silico-aluminate) which has previously undergone the following treatment:
The zeolite was treated with an excess of 5% calcium chloride solution then washed with distilled water until the ions disappeared.
It.
The radioactive water is then passed over the tube. at a rate of 2 liters per hour.
After removing the first 5 liters, the radioactivity of the effluent is measured. This is equal to 0.9 microcuries per liter. A very marked decrease in radioactivity has therefore been obtained by means of an ion exchanger .saturated with customary ions. However, the comparative example below shows that it is possible to further improve the efficiency of the treatment by incorporating the particular ions defined above into the exchanger.
EXAMPLE 2.-
The same water as that of Example 1 is treated under the same conditions and with the same zeolite, the latter having, however, undergone the following preliminary treatment.
The zeolite was first regenerated with a 5% NaCl solution, rinsed and then treated with a solution of 7 g of barium chloride crystallized in 200 cm3 of water and rinsed with distilled water until disparitioa Ba ions. The exchanger thus contains Na ions and Ba ions;
After passing the water under the same conditions as above and removing the first five liters, the radioactivity of the tributary is 0.03 microcuries per liter. The search for barium is negative on the treated water.
EXAMPLE 3.
The same water as that of Example 1 is treated with the same zeolite, the latter having, however, undergone the following preliminary treatment.
After regeneration with NaCl as in Example 2, the zeoli, the is treated with barium nitrate.
The exchanger thus contains, as in Example 2, both Na and Ba ions.
Contaminated water is passed at an hourly rate of 10 liters over a layer of the exchanger having a volume of 500 cm 3.
Treated water having a radioactivity of 0.03 microcuries is obtained in continuous operation.
EXAMPLE 4.
A liter of radioactive water prepared as above is placed in a precipitation vessel and brought into contact with 50 g of sulfonated polystyrene resin powder previously treated with a mixture of 10 g of NaCl and 30 g of Ba C12 in 1 liter of water, then washed by decantation until the Ba ions disappear.
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After 1/4 hour of stirring, it is observed that the radioactivity of the liquid-solid mixture corresponds to less than 0.06 microcuries.
After separation of the precipitate, the latter exhibits practically zero radiation.
EXAMPLE 5.
A liter of surrounding water containing 27 g / liter of sodium chloride is made radioactive under the action of a uranium compound, until it acquires a radioactivity of 3 microcuries per liter.
250 cm3 of sulphonated polystyrene resin powder have been previously treated with an excess of 5% silver nitrate; then washed with distilled water until the Ag ions disappear.
The water and the powder are stirred for 10 minutes and then poured onto a Buchner type vacuum filter. The filtered liquid contains only 0.5 g per liter of chloride, no detectable trace of silver ion and a radioactivity of less than 0.08 microcuries per liter.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have been given only by way of example.
CLAIMS
1.- A process for treating liquids, such as water, with a view to reducing their radioactivity, characterized in that it consists in bringing the contaminated liquid into contact with ion exchangers.