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La présente invention est relative à la désulfuration hydroca- talytique d'hydrocarbures de pétrole.,
Il est bien connu que le soufre organiquement combiné contenu dans les hydrocarbures de pétrole peut être enlevé par mise en contact des hydrocarbures avec une addition d'hydrogène à une température et une pression élevées en présence d'un catalyseur d'hydrogénation résistant au soufre, le soufre organiquement combiné étant ainsi converti en hy- drogène sulfuré qui peut être facilement enlevé des hydrocarbures trai- tés. De tels procédés sont communément appelés des procédés d'hydrofining et sont habituellement mis en oeuvreà des températures et pressions qui sont optima pour la réaction d'hydrogénation.
C'est ainsi qu'on emploie de%, pressions de l'ordre de 1000 libres par pouce carré; à de telles pressions, il y a une consommation importante d'hydrogène dont le coût est un facteur important dans les frais du procédé.
Un développement plus récent est constitué par le procédé dit d'autofining, dans lequel les hydrocarbures de pétrole sont mis en contact avec un catalyseur de déshydrogénation - hydrogénation, résistant au soufre, à une température et à une pression telles que l'hydrogèe requis pour la désulfuration est obtenu par une déshydrogénation contrôlée de la charge d'alimentationo Un tel procédé forme l'objet des brevets bri- tanniques N 6540152, 663.038, 669.536, 6690552, 6690553, 6790175, 6970222, 6970226 et 69707240 Le procédé d'autofining était, à l'origine, mis en oeuvre à une pression déterminée, ,
et tout l'hydrogène produit en plus de la quantité requise pour maintenir cette pression déterminée, était éva- cuée du systèmeo On a trouvé cependant, qu'une désulfuration accrue était obtenue en recyclant tout l'hydrogène produit durant la réaction et en permettant l'élévation de la pression jusqu'à une pression d'équilibre; cette méthode de traitement forme l'objet du brevet britannique n 697.083.
@ Lorsqu'on met en oeuvre un procédé d'autofining sous des con- ditions de pression d'équilibre, la pression s'élève jusqu'à un maximum en un temps relativement court de 5 à 25 heures, puis décroît graduel- lément au fur età mesure que l'activité de déshydrogénation du cataly- seur diminueo Le degré de désulfuration suit une allure similaire. La durée du traitement, à savoir les heures de traitement avant régénération, est, par conséquent, régie par la vitesse à laquelle la désulfuration tombe.
Par exemple, avec une charge d'alimentation de gasoil ayant 1,3 % en poids de soufre, lorsqu'on opère à 2,0 volumes/volume/heure, on obtient un volume de soufre de 0,1% en poids lors d'un traitement de 200 heures, bien qu'à la fin de cette période, la teneur en soufre résidu- aire soit voisine de 0,3 à 0,4% en poids.
On a maintenant trouvé qu'on peut obtenir des heures supplé- mentaires de traitement en maintenant la pression d'équilibre d'autofining grâce à une addition d'hydrogène provenant d'une source extérieure, avec une consommation considérablement inférieure d'hydrogène par rappprt aux procédés d'hydrofining habituelso
Suivant la présente invention, par conséquent, un procédé de désulfuration hydrocatalytique d'hydrocarbures de pétrole comprend la mise en contact des hydrocarbures avec un catalyseur de déshydrogé- nation - hydrogénation, résistant au' soufre, sous des conditions d'au- tofining de température et de vitesse spéciale}et le recyclage du gaz riche en hydrogène, séparé des hydrocarbures traités, jusqu'à ce que la pression dans la zone de réaction atteigne un équilibre,
et enfin le maintien de la pression d'équilibre régnant à tout moment particulier grâce à l'addition d'hydrogènee ou d?un gaz riche en hydrogène, provenant d'une source extérieure. ' @
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En opérant de cette manière, la chute de l'activité de déshydrogénation du catalyseur est retardée, et les heures de traitement avant régénération sont considérablement augmentées. Bien que, sous ces- conditions,le procédé présente alors une consommation nette d'hydrogène, il montre un avantage économique considérable en ce que la consommation totale d'hydrogène pour un enlèvement de soufre donné est réduite à une fraction seulement de la quantité obtenue lorsqu'on met en oeuvre une opération d'hydrofining aux pressions plus élevées habituelles.
La température et la vitesse spaciale requises pour toute charge d'alimentation particulière peuvent facilement être déterminées expérimentalement mais, en général, les gammes suivantes de conditions s'appliquent :
Température : 750 - 800 F
Vitesse spaciale : 1 à 5 v/v/hre.
La pression d'équilibre détenue avec toute charge d'alimentation particulière dépend du catalyseur particulier utilisé, de la température, et de la vitesse spaciale.
Un catalyseur particulièrement efficace, à utiliser dans le procédé de l'invention est constitué par les oxydes de cobalt et de molybdène incorporés à ou déposés sur de l'alumine. On obtient des résultats améliorés si le catalyseur contient du fluor qui est avantageusement!. présent en une quantité comprise entre 1 et 4% en poids du catalyseur, car on a trouvé que la présence de fluor augmente l'activité de déshydrogénation du catalyseur et permet ainsi l'établissement de pressions d'équilibre plus élevés, résultant d'une désulfuration accrue. Des méthodes de préparation de catalyseur d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybdène, contenant du fluor, sont décrites dans la demande de brevet britannique N 22844/51.
En mettant l'invention en pratique, un gaz riche en hydrogène peut être envoyé à la zone de réaction pour maintenir la pression d'équilibre maximum obtenue à l'autofining et, si un gaz riche en hydrogène est disponible à une pression inférieure à cette pression d'équilibre , maximum, il peut être comprimé jusqu'à la pression désirée. Dans certains cas, cependant, il peut être préférable d'utiliser le gaz riche en hydrogène sans compression, auquel cas ce 'gaz est envoyé à la zone d'autofi- ning lorsque la pression d'équilibre est tombée à la pression du gaz riche en hydrogène.
L'hydrogène extérieur requis pour maintenir la pression d'équilibre peut être obtenu, de manière convenable, à partir de procédés de reforming catalytique, ou bien il peut être produit à partir de gaz de raffinerie par des procédés connus.
Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre dans une installation telle que représentée au dessin annexé.
La charge d'alimentation pénètre par la conduite 10 et passe par un réchauffeur 11 pour aller à un réacteur 12, et ce en mélange avec de l'hydrogène provenant de la conduite 13. Les produits du réacteur 12 passent par le réfrigérant 14 sans réduction importante de pression pour aller à un séparateur 15 d'où un produit liquide est enlevé par la conduite 16, le produit liquide contenant en dissolution l'hydrogène sulfuré formé durant la réaction dans le réacteur 12. Le produit liquide est envoyé à un appareil de stabilisation pour l'enlèvement de l'hydrogène sulfuré et des gaz hydrocarbonés légers.
Le produit gazeux venant du séparateur 15 et consistant principalement en hydrogène est envoyé par la conduite 17, un récipient tampon 18, un compresseur 19 et une conduite 13 pour être mélangé avec la charge d'alimentation entrante. De
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l'hydrogène venant d'une source extérieure, tel qu'un gaz de sortie;d'un appareil de reforming catalytique, est admis par une conduite 20 et une vanne 21, l'admission de cet hydrogène extérieur étant contrôlée par le régulateur de pression 22 pour maintenir la pression dans la conduite 17 à la pression d'équilibre établie dans le système.
L'invention sera maintenant décrite à titre d'exemple dans son application à la désulfuration d'un gasoil provenant de distillation directe d'un pétrole de Koweit, contenant le3% en poids de soufre.
EXEMPLE 1
Le tableau 1 suivant compare les résultats obtenus lorsqu'on opère suivant la présente invention pour donner un produit de 0,1% en poids de soufre, en utilisant des gaz de reforming catalytique, contenant environ 70 mol. % d'hydrogène, pour maintenir la pression d'équilibre ma- ximum d'autofining, avec les résultats obtenus sous des conditions norma- les d'hydrofining.
TABLEAU 1
Utilisation de gaz de reforming catalytique pour Hydrofining habituel maintenir'la pression maximum
EMI3.1
d'autofinin , ¯ ¯ ¯¯ ¯ ¯¯¯
EMI3.2
<tb>
<tb> Ocydes <SEP> de <SEP> C@ <SEP> Oxydes <SEP> de <SEP> Oxydes <SEP> de <SEP> Oxydes <SEP> de <SEP> Oxydes <SEP> de
<tb> et <SEP> de <SEP> Mo, <SEP> activa <SEP> Co <SEP> et <SEP> de <SEP> Co <SEP> et <SEP> de <SEP> Co <SEP> et <SEP> de <SEP> Co <SEP> et <SEP> de
<tb> Catalyseur <SEP> par <SEP> du <SEP> fluor, <SEP> sur <SEP> de <SEP> Mo, <SEP> sur <SEP> Mo, <SEP> sur <SEP> Mo, <SEP> sur <SEP> Mo, <SEP> activés
<tb> l'alumine <SEP> alumine <SEP> alumine <SEP> alumine <SEP> par <SEP> du
<tb> fluor <SEP> sur
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯alumine
<tb> Pression <SEP> ef- <SEP> 320 <SEP> 500 <SEP> .
<SEP> 500 <SEP> 1000 <SEP> 500
<tb> fective, <SEP> li- <SEP> (après <SEP> 25 <SEP> hrs
<tb> vres <SEP> par <SEP> pou- <SEP> de <SEP> traitement)
<tb> ce <SEP> carré
<tb> Température, <SEP> 780 <SEP> 800 <SEP> 780 <SEP> 780 <SEP> 780
<tb> oF
<tb> Vitesse <SEP> spaciale, <SEP> v/v/hre <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> recy- <SEP> 2000 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP> 4000 <SEP> 4000
<tb> clage, <SEP> pieds <SEP> (pris <SEP> à <SEP> 100
<tb> cubes <SEP> standards <SEP> livres <SEP> pouce
<tb> par <SEP> barrel <SEP> carré <SEP> de <SEP> pression <SEP> effective)
<tb> Consommation
<tb> d'hydrogène,
<tb> pieds <SEP> cubes <SEP> 30 <SEP> 103 <SEP> 104 <SEP> 155 <SEP> 93
<tb> standards <SEP> par
<tb>
EMI3.3
barrel ¯¯¯¯¯¯¯¯#.¯¯¯¯¯¯¯¯¯,¯ ¯¯¯##-.
On verra donc que la consommation d'hydrogène pour le --même enlevèment de soufre est beaucoup moindre lorsqu'on opère suivant l'inventiono
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Le tableau 2 suivant compare l'effet des heures de traitement sur la teneur de soufre résiduaire lorsque : a) onprocède à un autofining sous des conditions de pression d'équilibre; b) on maintient la pression d'équilibre d'autofining maximum en ajoutant du gaz de reforming catalytique (environ 70 %
H2).
TABLEAU 2
Maintien de la pression d'équilibre maximum Autofining avec des gaz de refor-
EMI4.1
¯ ¯ ¯, -,¯ ¯ , mins catalytique
EMI4.2
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Oxydes <SEP> de <SEP> Co <SEP> et <SEP> de <SEP> Mo, <SEP> Oxydes <SEP> de <SEP> Go <SEP> et <SEP> de <SEP> Mo
<tb> activés <SEP> par <SEP> du <SEP> fluor, <SEP> activés <SEP> par <SEP> du <SEP> fluor,
<tb> sur <SEP> alumine <SEP> sur <SEP> alumine
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 780 <SEP> 780
<tb> Vitesse <SEP> spaciale, <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> v/v/hre
<tb> Taux <SEP> de <SEP> recyclage, <SEP> 2000(pris <SEP> à <SEP> 100 <SEP> livres <SEP> 2000(pris <SEP> à <SEP> 100 <SEP> libres
<tb> pieds <SEP> cubes <SEP> stan- <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> de <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> de
<tb> dards <SEP> par <SEP> barrel <SEP> pression <SEP> effective)
<SEP> pression <SEP> effective)
<tb> Pression <SEP> effective
<tb> initiale, <SEP> livres <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> par <SEP> pouce <SEP> carré
<tb> Heures <SEP> de <SEP> traitement <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 150
<tb> Pression <SEP> effective,
<tb>
EMI4.3
livres par pouce 285 265 220 125 285 '320 320 320
EMI4.4
<tb>
<tb> carré
<tb> Soufre <SEP> résiduaire
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,04 <SEP> 0,09 <SEP> 0,19 <SEP> 0,54 <SEP> 0,07 <SEP> 0,08 <SEP> 0,12 <SEP> 0,13
<tb>
On verra que les heures de traitement pour une teneur de soufre résiduaire donnée sont de loin supérieures dans le cas (b).
REVENDICATIONS
Un procédé de désulfuration hydrocatalytique d'hydrocarbures de pétrole, qui comprend la mise en contact des hydrocarbures avec un catalyseur de déshydrogénation-hydrogénation, résistant au soufre, sous des conditions d'autofining de température et de vitesse spaciale, et le recyclage du gaz riche en hydrogène, séparé des hydrocarbures traités, jusque ce que la pression dans la zone de réaction atteigne un équilibre, et enfin le maintien de la pression d'équilibre régnant à tout moment particulier grâce à l'addition d'hydrogène ou d'un gaz riche en hydrogène, provenant d'une source extérieure.