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La présente invention se rapporte à 'un procédé pour l'agglo- mération de matières en grains fins, en particulier de minerais fins et de charbons fins, tels que poussier de charbon, charbon menu ou boue de char- bon et analogues.
L'agglomération de matières de ce genre a lieu, selon un pro- cédé usité jusqu'ici, par moulage et liaison en utilisant du brai, de la vapeur d'eau et des pressions élevées. Lorsque les matières premières avaient une teneur en eau trop élevée, on les séchait avant l'agglomération.
Ce procédé entraîne des frais élevés en particulier par la consommation de brai. Il a en outre été constaté que la santé des ouvriers était altérée.
Des procédés plus récents cherchent à économiser en partie ou entièrement le brai. Mans des agglomérés, qui sont fabriqués avec des liants moins coûteux que le brai, ne satisfont la plupart du temps pas aux conditions exigées par les utilisateurs et ne résistent pas à l'action de l'eau.
L'agglomération sans liant, qui travaille avec des pressions particulièrement élevées, n'a pas pu être appliquée à toutes les matières et reste limitée à quelques matières, telles que le lignite.
Il a, il est vrai, également déjà été proposé d'employer. comme liant, dans le cas de l'agglomération de minerais friables, du verre soluble, qui, - de même que le brai, par exemple, employé comme liant de la nature de la colle, dans les procédés mentionnés ci-dessus, - maintient réunis les constituants individuels des corps moulés fabriqués par compression.
Toutefois, pour obtenir une liaison, les corps moulés fabriqués doivent être soumis à un durcissement plus long à des températures élevées, sans qu'il soit toutefois possible d'atteindre une résistance suffisante de ceux-ci.
Pour l'agglomération de matières en grains particulièrement fins, telles que des minerais fins provenant de la préparation de boues, et de matières à teneur élevée en cendres, telles que des boues de charbon (schlamms) aucun des procédés connus n'a donné de bons résultats.
Or,il a été constaté que des matières en grains fins et en grains très fins, en particulier des minerais fins et des charbons fins, peuvent être agglomérées de façon économique et avec succès lorsqu'on produit, dans le traitement des matières à agglomérer avec des silicates, dans les corps moulés à fabriquer, un anhydride de l'acide silicique d'une structure en réseau dans l'espace (structure squelettée),par hydrolyse avec des acides carboniques faibles, en particulier de l'acide acétique, des esters de ces acides, des combinaisons organiques contenant des groupes hydroxyles, ou de l'acétone.
Pour le procédé selon l'invention conviennent toutes les matières premières qui entrent en ligne de compte pour l'agglomération, en particulier des minerais fins, y compris des minerais fins riches en métaux, tels que des produit;, de concentration de flottation, d'une part, et des minerais pauvres en métaux, d'autre part, des charbons fins, tels que du charbon menu, du poussier de charbon ou des boues de charbon, des poussières d'usines, par exemple des poussières de gueulard et analogues.
Dans le cas du traitement des matières à agglomérer avec des silicates, par exemple du verre soluble de soude ou de potasse, il est important d'employer des concentrations déterminées, qui dépendent, d'une part, de la nature des matières à agglomérer et, d'autre part, de la concentration des solutions. Si, par exemple, on doit traiter du minerai de fer de Suède, d'une grosseur de grains allant jusqu'à 3 mm, on emploie 1 à 1,5 % des solutions habituelles du commerce de verre soluble, de 35 à 370 Beaumé.
Dans le cas de poussiers de charbon d'une grosseur de grains allant jusqu'à 1 mm, il faut 2 à 2,5 de solutions de verre soluble de la même concentration. En général, la proportion des solutions de verre soluble à employer,
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d'une concentration de 35 à 37 Beaumé, est comprise entre 0,5 et 5 %. Si on emploie une solution de verre soluble d'une autre concentration, il faut adapter les proportions à cette concentration.
Les matières à agglomérer, ainsi traitées, sont ensuite mou- lées de la manière habituelle dans des presses mouleuses appropriées, Le moulage a lieu en général à température ordinaire et sous des pressions qui ne sont pas trop élevées. Des pressions comprises entre 12 et 28 atm ont été reconnues appropriées. Dans le cas de pressions élevées, il existe le danger d'une séparation partielle des silicates par compression.
Les corps moulés sont soumis à l'hydrolyse par l'addition d'acides faibles. Comme tels entrent en ligne de compte, en premier lieu, des acides organiques mono- ou polyvalents, par exemple les acides formi- que, acétique, tartrique actif, oxalique, benzoïque, salicylique ou phtali- que. L'acide acétique s'est révélé particulièrement bon. Pour le traite- ment des corps moulés par de l'acide, on les arrose par exemple avec une solution de concentration appropriée. On peut employer des acides techni- ques impurs. L'arrosage a lieu de préférence de telle manière que les corps moulés absorbent 0,01 à 0,03 % des acides mentionnés. Mais on peut égale- ment imbiber les corps moulés dans l'acide, la durée d'imbibition étant ré- glée de telle manière que.la proportion indiquée d'acide soit absorbée.
Nais l'hydrolyse peut également être favorisée par des esters des acides mentionnés, par exemple par de l'ester acétique ou de l'ester de l'acide benzoïque, ou par des alcools, tels que les alcools méthylique ou éthylique, par des combinaisons aromatiques contenant des groupes hydroxyles, telles que le phénol ou le naphtol, ou par de l'acétone.
Par l'hydrolyse, on obtient des agglomérés, qui présentent une porosité élevée, qui est comprise par exemple entre 30 et 50 % en volu- me.
Le procédé selon l'invention est notablement plus économi- que que ceux connus jusqu'ici. Il permet d'obtenir des agglomérés avec une pression relativement faible. Il n'est pas nécessaire que les matières pre- mières à agglomérer soient sèches. Elles peuvent, dans le cas d'une teneur en eau pas trop élevée, allant par exemple de 20 à 30 %, être immédiatement traitées.
Les agglomérés obtenus présentent une résistance suffisant au déchargement et aux agents atmosphériques. Mais leur résistance peut en- core être accrue davantage lorsqu'on chauffe ces agglomérés, pendant ou après l'hydrolyse, pendant un court espace de temps, par exemple de 2 à 3 minutes, à des températures élevées. La résistance est ainsi accrue, par exemple, de 80 kg/cm2 jusqu'à 200 kg/cm2. Dans le cas d'un chauffage à température plus élevée ou pendant un temps plus long, il se produit un ac- croissement additionnel de la résistance. Mais ceci n'est en général pas du tout désirable pour le traitement.
Pour autant qu'on agglomère, par le procédé selon l'invention, des minerais, par exemple des minerais de fer, il a été constaté l'avantage additionnel que les agglomérés sont obtenus sous une forme, qui exerce une forte action activant la réduction dans le cas du traitement métallurgique.
Il a été reconnu qu'on peut, par une application avantageuse du procédé selon l'invention, fabriquer, à partir de matières consistant de façon prépondérante en grains fins, des pierres de construction d'une gran- de valeur possédant une résistance élevée, Comme matières premières pour la fabrication de pierres conviennent toutes les matires connues pour la fabrication'.de pierres de construction, telles que pierre ponce, débris de briques, scorie ou analogues. On a atteint des résultats particulièrement
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favorables dans le cas de l'emploi de scories de chaudières, qu'on obtient dans des foyers, dans lesquels du charbon ou de la boue de charbon à teneur élevée en cendres est introduit sous une pression élevée dans la chambre de combustion.
Conformément à l'invention, on mélange les matières premiè- res, dont l'eau y contenue n'a pas absolument besoin d'être enlevée, comme déjà mentionné, avec des silicates, qui sont capables d'être amenés à l'état d'un anhydride d'acide silicique d'une structure en réseau dans l'espace (structure squelettée), de préférence du verre soluble, à savoir, dans une proportion telle qu'après le mélange, elles restent encore capables de ruis- seler. On les soumet ensuite au moulage, avantageusement dans une presse, par exemple une presse à table rotative, sous une pression de compression qui est de préférence de plus de 500 kg/cm .
Après l'opération de moulage, on soumet les corps moulés produits à l'action d'acides faibles, en parti- culier d'acide acétique, ce qui favorise l'hydrolyse et produit dans le corps moulé une structure squelettique d'anhydride d'acide silicique, Comme particulièrement avantageux aest révélé à cet effet l'emploi d'acide acé- tique technique habituel du commerce, qui peut être dilué dans un rapport de 1:8 à 1:10. Après le traitement par un acide, on soumet les corps mou- lés à une opération de séchage, dont la durée dépend des températures de sé- chage employées. Le séchage doit avantageusement être effectué jusqu'à ce que les corps moulés n'aient plus l'odeur d'acide. Comme températures de séchage, il entre en ligne de compte des températures comprises entre le point de vaporisation et 5000 C environ.
Il ne se produit absolument aucun changement de forme au cours du séchage, surtout ni une contraction ni un gonflement des corps moulés.
La résistance des corps moulés fabriqués dépend de l'addition de silicate. Celle-ci peut varier dans des limites relativement étendues et est de préférence de 4 à 7 %.
On a, par exemple, fabriqué, de la manière suivante, des pierres de construction à partir de scorie industrielle, qui est obtenue dans le foyer d'une cent.rale de force motrice, dans lequel on introduit de la boue de charbon sous une pression élevée dans la chambre de combustion.
La scorie broyée a été mélangée avec 7 % en poids de verre soluble et, après le mélange, a été amenée, à l'état capable de ruisseler, à une presse à table rotative. Avec cette Dresse, on a fabriqué, avec une pression de compression d'environ 600 kg/cm2, des corps moulés qui, immé- diatement après avoir quitté la presse, ont été arrosés par une tuyère avec de l'acide acétique technique habituel du commerce, dilué à 1:10. On a en- suite amené les corps moulés dans un four de séchage et on les a séchés pen- dant un court espace de temps à une température de 500 C. Les pierres de construction obtenues de cette manière, dont les dimensions correspondaient à la norme allemande DIN 398, présentaient une résistance à la compression correspondant aux valeurs indiquées par ces normes.
Même dans le cas d'ad- ditions plus faibles de verre soluble, on a encore obtenu une résistance suffisante.
Il a été reconnu d'une importance particulière, dans la fa- brication de pierres de construction selon le procédé proposé à cet effet conformément à l'invention, d'observer des proportions déterminées de mé- lange des grosseurs des grains de la matière première. On mélange avanta- geusement aux grains grossiers une proportion de grains fins telle qu'il en résulte un remplissage poussé de l'espace des pores,par les grains fins.
Dans l'exemple de réalisation déjà mentionné, il a été re- connu comme étant tout particulièrement avantageux de mélanger 20 % en poids de la matière première, en grains d'une grosseur de plus de 3 mm, et 80 % en poids de grains d'une grosseur inférieure à 3 mm.
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Il a en outre été constaté qu'il est possible de fabriquer des briques hollandaises ou recuites, par le procédé selon l'invention.
A cet effet, selon une caractéristique additionnelle de l'invention, on soumet les corps moules après le moulage et le traitement par un acide, à une opération de cuisson. C'est ainsi que, à partir des pierres de construction fabriquées selon l'exemple de réalisation mentionné du procédé, on a fabriquée par une cuisson de deux heures environ de ces pierres, à des températures denviron 900 C, des briques recuites qui satisfont aux conditions exigées par la norme allemande DIN 105. Ce procédé convient en particulier pour la fabrication de plaques pour parois et de plaques pour dalles de pavage de trottoirs, ainsi que des plaques d'usure pour des plans inclinés ou couloirs ou analogues :Du des briques moulées pour le revêtement de tuyaux.
Lors de la cuisses des crps moulés, ceux-ci changent de couleur selon la matière première employée; par exemple, dans le cas de pierres fabriquées à partir de boues de charbon et de scorie, ces pierres passent d'une couleur grise à une couleur rcuge. ce qui leur donne un aspect attrayant.
REVENDICATIONS.
1 - Un procédé pour 1-'agglomération de matières en grains fins, en particulier de minerais fins et de charbons fins, par traitement avec des silicates, de préférence du verre soluble, caractérisé en ce qu'on produit dans les agglomérés un anhydride d'acide silicique d'une structure en réseau dans l'espace (structure squelettée) par hydrolyse avec des acides carboniques faibles, en particulier de l'acide acétique, des esters de ces acides, des alcools, des combinaisons organiques contenant des groupes hydroxyles, ou de l'acétone.
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The present invention relates to a process for the agglomeration of fine grain materials, in particular fine ores and fine coals, such as coal dust, fine coal or coal sludge and the like.
The agglomeration of such materials takes place in a heretofore process by molding and bonding using pitch, steam and high pressures. When the raw materials had too high a water content, they were dried before agglomeration.
This process entails high costs, in particular through the consumption of pitch. It was further noted that the health of the workers was impaired.
More recent methods seek to save some or all of the pitch. Mans agglomerates, which are made with binders less expensive than pitch, most of the time do not meet the conditions required by users and do not resist the action of water.
Agglomeration without binder, which works with particularly high pressures, could not be applied to all materials and remains limited to a few materials, such as lignite.
It has, it is true, also already been proposed to use. as a binder, in the case of the agglomeration of friable ores, soluble glass, which, - like pitch, for example, used as a binder of the nature of the glue, in the processes mentioned above, - maintains bringing together the individual constituents of compression molded bodies.
However, in order to obtain a bond, the manufactured moldings must be subjected to a longer curing at elevated temperatures, but it is not, however, possible to achieve sufficient strength thereof.
For the agglomeration of particularly fine-grained materials, such as fine ores from the preparation of sludge, and materials with a high ash content, such as coal sludge (schlamms) none of the known methods have given any effect. good results.
However, it has been found that fine-grained and very fine-grained materials, in particular fine ores and fine coals, can be agglomerated economically and successfully when produced, in the treatment of materials to be agglomerated with silicates, in the moldings to be produced, a silicic acid anhydride of a spatially networked structure (skeleton structure), by hydrolysis with weak carbonic acids, in particular acetic acid, esters of these acids, organic combinations containing hydroxyl groups, or acetone.
For the process according to the invention are suitable all the raw materials which come into account for the agglomeration, in particular fine ores, including fine ores rich in metals, such as products ;, of concentration of flotation, d '' on the one hand, and ores poor in metals, on the other hand, fine coals, such as fine coal, coal dust or coal sludge, factory dust, for example top dust and the like .
In the case of the treatment of the materials to be agglomerated with silicates, for example soluble glass of soda or potash, it is important to use determined concentrations, which depend, on the one hand, on the nature of the materials to be agglomerated and , on the other hand, the concentration of the solutions. If, for example, iron ore from Sweden, with a grain size of up to 3 mm, is to be processed, 1 to 1.5% of the usual solutions of the water glass trade, from 35 to 370 Beaumé, are used. .
In the case of charcoal dust with a grain size of up to 1 mm, 2 to 2.5 water glass solutions of the same concentration are required. In general, the proportion of water glass solutions to be used,
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with a concentration of 35 to 37 Beaumé, is between 0.5 and 5%. If a water glass solution of another concentration is used, the proportions must be adapted to this concentration.
The materials to be agglomerated, thus treated, are then molded in the usual manner in suitable molding presses. The molding generally takes place at room temperature and under pressures which are not too high. Pressures between 12 and 28 atm have been recognized as suitable. In the case of high pressures there is the danger of partial separation of the silicates by compression.
The molded bodies are subjected to hydrolysis by the addition of weak acids. As such, in the first place, mono- or polyvalent organic acids, for example formic, acetic, active tartaric, oxalic, benzoic, salicylic or phthalic acids, are taken into account. Acetic acid has been shown to be particularly good. In order to treat molded articles with acid, they are, for example, sprayed with a solution of suitable concentration. Impure technical acids can be used. The sprinkling is preferably carried out in such a way that the shaped bodies absorb 0.01 to 0.03% of the acids mentioned. However, the moldings can also be imbibed in acid, the imbibition time being adjusted so that the indicated proportion of acid is absorbed.
However, hydrolysis can also be promoted by esters of the acids mentioned, for example by acetic ester or ester of benzoic acid, or by alcohols, such as methyl or ethyl alcohols, by combinations aromatics containing hydroxyl groups, such as phenol or naphthol, or by acetone.
By hydrolysis, agglomerates are obtained which have a high porosity, which is for example between 30 and 50% by volume.
The process according to the invention is notably more economical than those known hitherto. It makes it possible to obtain agglomerates with a relatively low pressure. The raw materials to be agglomerated need not be dry. They can, in the case of a not too high water content, ranging for example from 20 to 30%, be immediately treated.
The agglomerates obtained have sufficient resistance to unloading and to atmospheric agents. However, their strength can be further increased by heating these agglomerates, during or after hydrolysis, for a short period of time, for example 2 to 3 minutes, at elevated temperatures. The resistance is thus increased, for example, from 80 kg / cm2 up to 200 kg / cm2. In the case of heating at a higher temperature or for a longer time, an additional increase in resistance occurs. But this is generally not at all desirable for the treatment.
In so far as one agglomerates, by the process according to the invention, ores, for example iron ores, it has been observed the additional advantage that the agglomerates are obtained in a form which exerts a strong action activating the reduction in the case of metallurgical treatment.
It has been recognized that it is possible, by an advantageous application of the process according to the invention, to manufacture, from materials consisting predominantly of fine grains, of building stones of great value possessing high strength, Suitable raw materials for the manufacture of stones are all known materials for the manufacture of building stones, such as pumice stone, broken bricks, slag or the like. We have achieved particularly
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favorable in the case of the use of boiler slag, which is obtained in hearths, in which coal or coal sludge with a high ash content is introduced under high pressure into the combustion chamber.
According to the invention, the raw materials, from which the water contained therein does not absolutely need to be removed, as already mentioned, are mixed with silicates, which are capable of being brought to the state. of a silicic acid anhydride of a spatially networked structure (skeleton structure), preferably water glass, i.e., in such a proportion that after mixing they still remain capable of rupturing . They are then subjected to molding, advantageously in a press, for example a rotary table press, under a compressive pressure which is preferably more than 500 kg / cm.
After the molding operation, the produced moldings are subjected to the action of weak acids, in particular acetic acid, which promotes hydrolysis and produces in the molded body a skeletal structure of anhydride. As particularly advantageous, the use of acetic acid, customary in the market, which can be diluted in a ratio of 1: 8 to 1:10 has been disclosed for this purpose. After the acid treatment, the castings are subjected to a drying process, the duration of which depends on the drying temperatures employed. The drying should preferably be carried out until the moldings no longer smell of acid. As drying temperatures, it takes into account temperatures between the point of vaporization and approximately 5000 C.
There is absolutely no change in shape during drying, especially no contraction or swelling of the castings.
The strength of the manufactured moldings depends on the addition of silicate. This can vary within relatively wide limits and is preferably 4 to 7%.
For example, building stones have been manufactured in the following manner from industrial slag, which is obtained in the hearth of a motive power plant, into which coal sludge is introduced under a high pressure in the combustion chamber.
The ground slag was mixed with 7 wt% water glass and, after mixing, was fed in a trickle-capable state to a rotary table press. With this Dresse, moldings were produced with a compression pressure of about 600 kg / cm2 which, immediately after leaving the press, were sprayed with a nozzle with acetic acid customary from the technical field. trade, diluted 1:10. The moldings were then taken to a drying oven and dried for a short time at a temperature of 500 C. The building stones obtained in this way, the dimensions of which corresponded to the standard. German DIN 398, exhibited a compressive strength corresponding to the values indicated by these standards.
Even with smaller additions of water glass, sufficient strength was still obtained.
It has been recognized of particular importance, in the manufacture of building stones according to the process proposed for this purpose in accordance with the invention, to observe determined mixing proportions of the grain sizes of the raw material. . The coarse grains are advantageously mixed with a proportion of fine grains such as to result in a thorough filling of the pore space with the fine grains.
In the example of embodiment already mentioned, it has been recognized as being very particularly advantageous to mix 20% by weight of the raw material, in grains with a size of more than 3 mm, and 80% by weight of grains. less than 3 mm thick.
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It has also been found that it is possible to manufacture Dutch or annealed bricks, by the process according to the invention.
For this purpose, according to an additional characteristic of the invention, the molded bodies are subjected, after molding and treatment with an acid, to a baking operation. Thus, from building stones produced according to the mentioned embodiment of the process, by baking these stones for about two hours, at temperatures of about 900 ° C., annealed bricks which meet the requirements of the process have been produced. conditions required by the German standard DIN 105. This process is particularly suitable for the production of plates for walls and plates for paving slabs of sidewalks, as well as wear plates for inclined planes or corridors or the like: From bricks molded for coating pipes.
During the thighs of molded crps, they change color depending on the raw material used; for example, in the case of stones made from coal slag and slag, these stones change from a gray color to a red color. which gives them an attractive appearance.
CLAIMS.
1 - A process for 1-agglomeration of fine grain materials, in particular fine ores and fine coals, by treatment with silicates, preferably water glass, characterized in that one produces in the agglomerates an anhydride of silicic acid of a network structure in space (skeleton structure) by hydrolysis with weak carbonic acids, in particular acetic acid, esters of these acids, alcohols, organic combinations containing hydroxyl groups, or acetone.