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La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'esters de l'acide téréphtalique, comme composant acide, avec un alcool polyvalent, par exemple du glycol comme l'un des alcools et un alcool monova- lent comme par exemole le méthanol ou l'éthanol, comme l'autre composant alcoolique,
Il est connu de faire agir des sels alcalins d'un monoester de l'acide téréphtalique avec une chlorhydrine telle que l'éthylène-chlorhydrine jusqu'à formation de l'ester désiré avec deux alcools différents. Dans ce procédé, le sel anorganique qui se sépare constitue un obstacle pour l' achèvement parfait de la réaction. Il y a également de grosses difficultés lors de la purification complète du mélange d'esters obtenu. De plus, il est déjà connu de faire entrer en réaction lesacides bicarboniques avec l'oxyde d'éthylène.
Cependant, il en résultait l'ester glycolique de l'acide bicar- bonique ou ses produits de condensation. Industriellement utiles pour la fabrication de produits de condensation à grosse molécule sont cependant les monoglycolesters des acides bicarboniques, et plus spécialement le monoglycolester de l'acide téréphtalique, ce dernier ne pouvant être obtenu qu' avec de grosses difficultés.
Lors de la conversion de l'acide téréphtalique avec l'oxyde d'éthylène en présence d'eau, il se forme notamment, en plus du diglycolester formé comme produit principal, également une petite quantité de monoglycolester de l'acide téréphtalique, c'est-à-dire le composé connu sous le nom de monobéta-oxéthyle-téréphtalate. Ce mode de travail ne constitue pas une méthode de préparation de grosses quantités de ce produit, parce qu'il ne se forme ici que comme produit secondaire, et il ne peut etre séparé du produit principal qu'avec difficulté.
Pour les réactions de condensation sont utiles en plus du monoglycolester de l'acide téréphtalique, et cela d'une manière tout-à-fait particulière, les dérivés sous forme d'ester avec des alcools à point débullition bas, car ici la condensation peut se faire non avec séparation d'eau, mais par exemple avec séparation d'alcool méthylique.
@ Il a été trouvé que l'on peut obtenir le mélange d'esters dé- siré avec un bon rendement, d'une grande purété ainsi que par une réaction simple, si l'on fait agir sur le monométhyle ster de l'acide téréphtalique dissous dans un solvant inerte, l'oxyde d'éthylène, Comme solvants inertes, le xylol et le dioxane par exemple, se sont montrés utiles. La réaction est réalisée à température assez élevée, de préférence à 80-110 C. Si l'on fait agir l'oxyde d'éthylène à l'état liquide on travaille sous pression, tandis que lorsqu'on emploie l'oxyde d'éthylène gazeux on peut renoncer à l'utili- sation de la pression, mats on devra compter sur des durées de réaction plus longues. Pour raccourcir la durée de la réaction, on préfère réaliser la réaction dans un récipient sous pression.
On n'a alors besoin que d'un@fai- ble excès en oxyde d'éthylène. La durée de la réaction est d'environ 4 à 6 heures. Le mélange d'esters formé est isolé sous une forme presque pure après élimination par distillation du solvant employé, il est ensuite traité par exemple avec du benzol et la solution est purifiée sur de l'oxyde d'alu- minium par filtration. Il a été constaté d'une manière surprenante que lors- qu'on travâille dans les conditions suivant l'invention, il ne se' forme ni des glycolesters polymères, ni une estérification par clivage des alcools monovalents. Le mélange d'esters désiré est obtenu avec un rendement élevé, Il représente une matière de départ utile pour la fabrication de matières arti- ficielleso Exemple 1.
100 parties de monométhylester de l'acide téréphtalique (point de fusion = 218 C) sont dissoutes dans. 1.000 parties de dioxane à 50 C, la solution est introduite dans une autoclave, on ajoute 100 parties d'oxyde d' éthylène et on chauffe pendant 5 heures à 100 C. Après refroidissement, on élimine le dioxane par distillation. Par refroidissement de la solution concentrée, le mélange d'esters se sépare par cristallisation. Le mélange d'esters séparé par filtration est dissous dans du benzol et est filtré sur de
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l'oxyde d'aluminium. De la solution de benzol concentrée,le mélange d'esters se sépare sous forme de longues aiguilles incolores ayant un point de fusion de 80 à 82 C.
Rendement : 91 % du rendement théorique., Exemple 2.
100 parties de monoéthylester de l'acide téréphtalique sont dissoutes dans 2.000 parties de xylol à 50 C et on procède suivant l'exemple 1. Exemple 3. 100 parties de monométhylester de l'acide téréphtalique sont dissoutes dans 1000 parties de xylol et sont soumises à la conversion suivant l'exemple 1. Le produit de réaction incolore se sépare après la concentration du mélange d'esters, presque sous forme solide. Après cristallisation dans du benzol, le mélange d'esters est obtenu sous la forme d'un produit cristallin incolore ayant un point de fusion de 59-60 C. Rendement ;87% du rendement théorique.
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The present invention relates to a process for the manufacture of esters of terephthalic acid, as an acid component, with a polyvalent alcohol, for example glycol as one of the alcohols and a monovalent alcohol such as for example methanol or ethanol, like the other alcoholic component,
It is known to make alkali salts of a monoester of terephthalic acid act with a chlorohydrin such as ethylene-chlorohydrin until the desired ester is formed with two different alcohols. In this process, the inorganic salt which separates constitutes an obstacle for the perfect completion of the reaction. There are also great difficulties in the complete purification of the obtained ester mixture. In addition, it is already known to cause bicarbonic acids to react with ethylene oxide.
However, this resulted in the glycolic ester of bicarbonic acid or its condensation products. Industrially useful for the manufacture of large molecule condensation products, however, are the monoglycolesters of bicarbonic acids, and more especially the monoglycolester of terephthalic acid, the latter being obtainable only with great difficulty.
During the conversion of terephthalic acid with ethylene oxide in the presence of water, in particular, in addition to the diglycolester formed as the main product, also a small amount of terephthalic acid monoglycolester is formed, this is that is, the compound known as monobeta-oxethyl-terephthalate. This method of working is not a method of preparing large quantities of this product, because it is only formed here as a secondary product, and it can only be separated from the main product with difficulty.
In addition to the monoglycolester of terephthalic acid are useful for the condensation reactions, and this in a very special way, the derivatives in ester form with low-boiling alcohols, because here the condensation can be done not with water separation, but for example with methyl alcohol separation.
@ It has been found that the desired ester mixture can be obtained in a good yield, of high purity as well as by a simple reaction, if the monomethyl ster of the acid is reacted. terephthalic dissolved in an inert solvent, ethylene oxide. As inert solvents, xylol and dioxane for example, have been found to be useful. The reaction is carried out at a fairly high temperature, preferably at 80-110 C. If the ethylene oxide is allowed to act in the liquid state, the operation is carried out under pressure, while when the ethylene oxide is used. ethylene gas the use of pressure can be dispensed with, but longer reaction times must be expected. To shorten the reaction time, it is preferred to carry out the reaction in a pressure vessel.
Only a small excess of ethylene oxide is then needed. The reaction time is about 4 to 6 hours. The ester mixture formed is isolated in an almost pure form after distillation of the solvent employed, it is then treated, for example, with benzol and the solution is purified over aluminum oxide by filtration. It has surprisingly been found that when working under the conditions according to the invention, neither polymeric glycolesters nor esterification by cleavage of monovalent alcohols are formed. The desired ester mixture is obtained in high yield. It represents a useful starting material for the manufacture of artificial materials. Example 1.
100 parts of terephthalic acid monomethyl ester (melting point = 218 C) are dissolved in. 1000 parts of dioxane at 50 ° C., the solution is introduced into an autoclave, 100 parts of ethylene oxide are added and the mixture is heated for 5 hours at 100 ° C. After cooling, the dioxane is removed by distillation. On cooling the concentrated solution, the ester mixture crystallizes out. The ester mixture separated by filtration is dissolved in benzol and is filtered through
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aluminum oxide. From the concentrated benzol solution, the ester mixture separates out as long, colorless needles with a melting point of 80-82 C.
Yield: 91% of theoretical yield., Example 2.
100 parts of terephthalic acid monoethyl ester are dissolved in 2,000 parts of xylol at 50 ° C. and the procedure is carried out according to Example 1. Example 3. 100 parts of terephthalic acid monomethyl ester are dissolved in 1000 parts of xylol and are subjected to on conversion according to Example 1. After concentration of the ester mixture, the colorless reaction product separates out almost in solid form. After crystallization from benzol, the ester mixture is obtained in the form of a colorless crystalline product having a melting point of 59-60 C. Yield: 87% of the theoretical yield.