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La présente invention se rapporte à des compositions liquides à auto-propulsion sous de faibles pressions, à leurs emballages et aux procé- dés de livraison de ces produits à l'état effectivement atomisé. Elle se rapporte plus particulièrement à des compositions de ce type comprenant un alcool à titre de milieu liquide et un agent propulseur, à leur emballage et à leur procédé de livraison.
-On a antérieurement proposé d'emballer dans des ampoules une composition liquide à auto-propulsion consistant en un milieu liquide orga- nique contenant en dissolution un parfum ou substance odorante et du chloru- re de méthyle à titre d'agent propulsif. Ces préparations ne sont cependant pas satisfaisantes en raison des variations imprévisibles et irrégulières des pressions par ailleurs.excessives, de sorte qu'on ne peut les emballer avec sécurité dans des récipients frangibles d'une résistance limitée, en raison de la finesse insuffisante des particules pulvérisées quand on utilise des quantités limitées d'agent propulsif pour 'améliorer les caractéristiques de sécurité, en raison de l'inflammabilité et de la toxicité.
Quand on uti- lise à titre d'agent propulsif des quantités limitées de chlorure de méthyle pour réduire la pression, la composition liquide sort par de petits orifices en jets de plusieurs dizaines de centimètres de longueur d'une nature plutôt continue ou en-un courant de gouttelettes plus grosses plutôt que sous la forme d'un brouillard atomisé.
On peut obtenir un certain degré d'atomisation de cette composition liquide en augmentant la quantité de chlorure de méthyle jusqu'à ce qu'elle constitue environ la moitié de la composition liquide, mais les pressions deviennent alors trop élevées pour permettre son emballage dans des récipients frangibles tels que des bouteilles de verre et les pourcentages élevés d'agent propulsif donnent au produit atomisé une vitesse d'évaporatioh excessivement élevée qui provoque un refroidissement excessif de la peau donnant une impression désagréable. En fortes quantités l'agent propulseur peut également se montrer très irritant et excessivement toxique pour les tissus du corps.
La présente invention se propose d'une manière générale de fournir des compositions uniques de matière permettant d'emballer avec une sécurité exceptionnelle des compositions liquides à auto-propulsion dans des récipients frangibles dont il est ainsi possible d'améliorer l'aspect ainsi que l'aspect de leur contenu, et des procédés nouveaux d'atomisation des compositions, la préparation et l'emballage de ces produits liquides étant éco- n6miquement praticable à l'échelle industrielle comportant des appareils de remplissage et de bouchage automatiques, les emballages ainsi obtenus assurant aux usagers une sécurité convenable à l'égard des blessures possibles provenant du bris des récipients ainsi que, le cas échéant contre l'inflammabilité et la toxicité du contenu.
La présente invention résoud efficacement ou élimine les problèmes posés antérieurement par l'emballage et dont on vient de parler.
La présente invention se propose plus particulièrement de fournir ces compositions liquides et d'en remplir des récipients à auto-décharge, ces compositions-liquides étant caractérisées par un milieu liquide alcoolique pouvant servir de véhicule et/ou de produits à dispenser, un produit soluble dans le milieu liquide alcoolique, ou miscible avec lui, qui peut être un produit particulier à dispenser ou un produit additionnel du milieu alcoolique, et un agent propulseur particulier qu'on va définir, tous ces constituants étant en certaines proportions déterminés de manière à assurer des pressions internes particulièrement basses dans les récipients tout en permettant une décharge automatique efficace et une atomisation effective sous forme d'un brouillard de fines particules.
La présente invention se propose également l'emballage et la vente, dans des conditions de sécurité, de liquides dans des récipients frangibles tels que des bouteilles de verre tout en obtenant, si on le veut, un aspect limpide et agréable des produits liquides dans des récipients de ce type, ef-
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fectivement exempts à la fois de l'aspect trouble permanent dit généralement "laiteux" et de l'aspect trouble transitoire provenant de la flottation et du mouvement giratoire de petits globules de liquide-- propulseur dans la masse de milieu liquide quand on secoue le récipient, qui bientôt se rassem- blent et se séparent en une couche séparée déterminée, soit au fond du récipient quand le liquide propulseur est d'un poids spécifique supérieur,
soit au sommet s'il est d'un poids spécifique inférieur à celui du liquide.
La présente invention se propose encore de fournir une composition liquide qui peut être sous la forme d'une matière de@rante du type des eaux de Cologne, par exemple un parfum émettant une odeur agréable, ou sous la forme d'une autre préparation cosmétique, la composition liquide étant d'une nature à auto-propulsion, susceptible d'être enfermée dans des récipients rélativement peu résistants tels que dés bouteilles de verre, sous des pressions exceptionnellement basses, et caractérisable par un aspect très limpide et brillant, la composition étant, si on le veut, à peu près ininflammable ou en tout cas n'étant pas--dangereusement inflammable, exempte de toxicité dangereuse et donnant par application sur la peau une sensation agréable.
Elle se propose encore de fournir une composition liquide à autopropulsion telle qu'une préparation cosmétique formée d'un milieu alcoolique constitué par un monoalcool ne contenant par plus de trois atomes de carbone, un produit soluble dans le milieu alcoolique ou miscible avec lui ou pouvant être une substance aromatique agréable et un agent propulseur tel qu'un hy- drocarbure@aliphatique saturé à bas poids moléculaire fluoré, ou chloro-fluo- ré ne contenant pas plus de deux atomes de carbone, de butane et des mélanges de ces composés, suivant certaines proportions et concentrations critiques.
D'autres buts de l'inventionsont évidents ou apparaîtront au cours du présent exposé.
L'invention se rapporte ainsi aux divers stades, associés ou non, à l'appareil comportant des caractéristiques de construction, de combinaison et d'arrangements propres à la mise en oeuvre de ces stades et aux produits possédant les caractères, les propriétés et les rapports de constituants dont on donnera des exemples détaillés.
Pour mieux comprendre la nature et les buts de l'invention, on se reportera à la description détaillée suivante et au dessin annexé qui représente une coupe verticale d'un emballage suivant l'invention, constitué par un récipient en verre muni d'un robinet à pointeau, représentant schématiquement la décharge atomisée du liquide contenu quand on manoeuvre le robinet de manière à permettre l'auto-propulsion du contenu.
Pratiquement on prépare une composition liquide à auto-propulsion comprenant un "milieu liquide'[., qui est constitué par le véhicule et/ou le produit à dispenser sous la forme d'un monoalcool saturé aliphatique ne contenant pas plus de trois atomes de carbone et possédant une concentration d'au moins 75% en volume, dit "solvant" ou "constituant alcoolique de la composition ou préparation liquide, une substance constituant une partie ou la totalité du produit principal à dispenser en solution dans le milieu alcoolique dit "corps dissous", c'est-à-dire une substance à dispenser soluble dans le milieu alcoolique ou solvant ou miscible avec lui et un agent propulseur à bas point d'ébullition tel que des hydrocarbures aliphatiques saturés à bas poids moléculaire fluorés ou chlono-fluorés ne contenant pas plus de deux atomes de carbone,
du butane ou des mélanges de ces composés dans la proportion volumétrique de 10 à 35%, convenablement dans une proportion telle que l'on obtienne une solution sensiblement saturée à la température ambiante normale, c'est-à-dire vers 21 C, et de préférence de 13 à 24% en volume de la composition.
On a constaté de manière inattendue que les pourcentages donnés ci-dessus, savoir 10 à 35%, constituent une gamme critique de proportions car les compositions contenant un agent propulseur particulier du grou-
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pe ci-dessus en quantité appréciablement en dehors de ces limites ne sont pas satisfaisantes, soit à cause de leur aspect peu agréable, soit à leur impuis- sance à fournir un brouillard de particules suffisamment fines, c'est-à-dire une atomisation, soit pour ces deux raisons. En outre de plus fortes quan- tités d'agent propulseur diminuent la teneur en alcool, ce qui tend à donner un aspect peu agréable et parfois à provoquer des pressions trop élevées, tan- dis que des quantités plus faibles donnent une décharge en jet qui ne convient pas.
On a également constaté que la concentration du milieu ou constituant alcoolique est également un facteur critique car les concentrations nettement inférieures à 75% en volume, c'est-à-dire comportant nettement plus de 25% d'eau, possèdent une action solvante nettement réduite à l'égard des agents propulseurs de sorte que ces compositions n'ont ni l'aspect désiré, ni la ca- pacité à donner des pulvérisations atomisées, o'est-à-dire formées de par- ticules suffisamment fines pour former un brouillard.
Une autre caractéris- tique avantageuse des présentes compositions liquides est de n'engendrer dans les récipients que des pressions inhabituellement basses qui, à 21 C ne dépassent guère 1,4 kg/cm2 et sont habituellement de 0,77 à 1,07 kg/cm2, ce qui est particulièrement important quand les compositions sont emballées dans des récipients relativement peu solides ou frangibles, tels que des bouteilles de verre.
Le constituant alcoolique de la composition ou préparation liquide à dispenser utilisé pratiquement peut être du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol ou leurs mélanges, l'éthanol étant particulièrement indiqué.
On a en outre constaté que la quantité en volume d'agent propulseur, par exemple de dichlorotétrafluoroéthane, produisant une décharge en broùillard satisfaisante de la préparation ou du produit à dispenser désiré dépend de l'alcool utilisé. Ainsi, dans le cas du méthanol d'une concentration en volume de 90%, la gamme des propôrtions en volume d'agent propulseur est de 10 à 25% environ et de préférence de 14% environ;
dans le cas de l'éthanol d'une concentration de 85%, la gamme est de 15 à 30% environ, de préférence 17 % environ et, dans le cas de l'iso-propanol d'une concentration de 75%, elle est de 20 à 35% environ et de préférence d'environ 24%. On a en outre déterminé que la miscibilité de l'agent propulseur dans l'alcool est directement proportionnelle au nombre d'atomes de carbone présent dans l'alcool; ainsi la miscibilité augmente du méthanol, qui contient un atome de carbone, à l'éthanol, qui en contient 2 et à l'isopropanol, qui en contient 3.
@ @ -- @ On a également constaté que la limite inférieure de la concentration en alcool en volume est de 90% environ pour le méthanol, de 85% environ pour l'éthanol et de 75% environ pour l'isopropanol. Quand on utilise des mélanges de deux ou trois de ces alcools à titre de solvant ou de constituant alcoolique, la concentration en volume de chacun des composants alcooliques suit la gamme indiquée en fonction des exigences de chacun de ces alcools, soit 75% environ et au-delà pour l'isopropanol, 85% environ et au delà pour l'éthanol et 90% environ et au delà pour le méthanol, de manière que la concentration en volume du mélange alcoolique soit de l'ordre de grandeur indiqué.
Ainsi, si l'on utilise un mélange d'isopropanol et d'éthanol à titre de constituant alcoolique à peu près par parties égales, la concentration minimum en volume du mélange doit êtreenviron 80%.
Le corps dissous à dispenser doit être soluble dans le milieu alcoolique en proportion efficace ou miscible avec lui, ce peut être un désodorisant tel que le phtalate de diméthyle et la térébenthine, une substance médicinale comme la benzoine, un agent anti-histaminique tel la novocaine, la procaïne et le para-amino-benzoate d'éthyle, une laque comme la gomme-laque, une gomme ester ou une résine artificielle soluble dans le milieu alcoolique, un agent contre la transpiration, de l'aoide tannique, de l'ombelliférone ou un' insecticide comme la roténone, des substances roténoïdes et du dichlorodiphényltrichloroéthane ou une substance odorante où matière émettant une odeur agréable, c'est-à-dire ce qu'on entend généralement par "parfum".
L'ingrédient parfumé peut être solide ou liquide et d'origine natu-
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relie ou artiielle. Ce peut ainsi être une essence de fleur - rose, lavande, gardénia, oeillet, lilas, lis,iris - ou une substance odorante artificielle telle que l'acétate de géranyle, l'acétate d'eugényle, des éthers phénylalcoyliques comme l'éther phényléthylique et des esters comme le salicylate de méthyle; l'ingrédient parfumé peut être constitué d'un mélange de plusieurs de ces composés sous forme d'huile essentielle.
La propulsion de la composition liquide, à atomiser s'effectue principalement au moyen de l'agent propulseur particulier présent dans la proportion de 10 à 35% environ d'une ou de plusieurs des matières dont on a parlé, dont le point d'ébullition est, sous la pression normale atmosphérique, inférieur à la température ambiante, c'est-à-dire inférieur à 21 C environ sous une atmosphère. L'agent propulseur peut bien entendu être un seul des agents nommés ou un mélange compatible de ces agents, à la condition que le point d'ébullition du mélange satisfasse aux conditions voulues et en outre soit soluble dans la préparation alcoolique à atomiser.
Les composés propulseurs formés par les hydrocarbures aliphatiques saturés de faible poids moléculaire chlorés ou chlorofluorés peuvent être représentés d'une manière générale par la formule CnHxClyFz dans laquelle n est un nombre entier (habituellement 1 ou 2); x est égal à zéro ou est un nombre entier, y est également-zéro ou un nombre entier et z est un nombre entier, la somme de x et y et z étant égale à 2 n + 2.
Mentionnons plus particulièrement les suivants : monochlorotri-fluorométhane, trichloro-mono- fluorométhane, dichlorodifluorométhane, dichloromonofluorométhane, monochlorodifluorométhane, trichlorotrifluoroéthane, dichlorotétrafluoroéthane, difluoroéthane, difluoromonochloroéthane. L'usage du dichlorotétrafluoroéthane donne des résultats très satisfaisants.
@ertains des composés propulseurs ici décrits, tels que le trichloromonofluorométhane et le trichlorotrifluoroéthane bouillent à des tem- pératures supérieures à 21 C, sous la pression atmosphérique de sorte qu'ils ne sont pas applicables pratiquement à l'invention sous les climats dont la température ambiante normale est inférieure à leur point d'ébullition. Ils sont en revanche intéressants, dans les mélanges à auto-propulsion suivant l'invention, à titre de diluants des composés propulseurs cités dont les points d'ébullition sont inférieurs et donnent donc des pressions plus élevées, pour abaisser la pression.
On applique ainsi la présente invention de manière satisfaisante en mélangeant le dichlorodifluorométhane avec le trichloromonofluorométhane ou le trichlorotrifluoroéthane dans des proportions telles que l'on obtienne des mélanges propulseurs dont la tension de vapeur est sensiblement celle du dichlorotétrafluoroéthane dans des conditions analogues.
Quand on renferme dans un récipient clos tel que celui représenté une composition ou préparation liquide comprenant le constituant ou solvant alcoolique, le corps dissous et le composé propulseur particulier dans les proportions indiquées, il s'y établit une pression intérieure d'ordre de grandeur relativement faible. Cette pression intérieure est de l'ordre de 0,77 à 1,05 kg/cm2 à 21 C environ quand les proportions des ingrédients de la composition liquide sont de l'ordre indiqué. C'est là un important facteur de sécurité, surtout dans le cas des récipients frangibles tels que le verre représentés sur le dessin.
Des raisons d'aspect et d'économie imposent, pour l'emballage de nombreux produits, l'usage de récipients transparents tels que ceux en verre clair et en certaines matières plastiques artificielles, comme le polystyrène et analogue, mais certaines de ces ma- tières;ont tendance à voler en éclats sous l'action d'un choc, par exemple quand elles tombent et le risque que représente la projection des morceaux coupants et pointus sous l'action des tierces développées par la pression intérieure exige de maintenir ces forces au dessous de la valeur maximum de sécurité et de préférence entre 0,77 et 1,05 kg/em2 aux températures ambiantes normales.
Les pressions de sécurité peuvent être un peu plus élevées, par exemple 1,4 à 1,75 kg/cm2, quand on utilise des récipients plus solides
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et elles peuvenc être plus basses, par exemple de 0,7 kg/cm2, pour décharger à l'état atomisé certains types d'ingrédients dans certaines proportions, qui entrent dans le cadre de l'invention.
L'invention concerne principalement les facteurs d'aspect des pro- duits quand ils sont enclos dans des récipients transparents, de sécurité si ces récipients sont de caractère frangible et pouvant donner des éclats dan- gereux, et de décharge particulièrement efficace sous forme atomisée telle qu'un nuage ou un brouillard de très fines particules, elle ne concerne pas des améliorations particulières dans la conception de l'appareil de décharge.
C'est ainsi que la bouteille de verre 1 qui figure sur le dessin est munie du dispositif ordinaire de décharge sous forme d'une capsule vissée 2 main- tenant un tube de dégagement 3 vertical assurant une fermeture de la bouteille hermétique aux gaz et une soupape de décharge 4 sous forme d'un robinet à poin- teau communiquant avec ledit tube. Cet ensemble éjecteur 4 n'est qu'un exem- ple, nullement limitatif, de dispositif éjecteur et peut être remplacé par de nombreux autres types ordinaires convenables de décharge.
Comme on le sait, et ainsi qu'il est représenté l'extrémité inférieure 5 du tube éjecteur 3 est au voisinage du fond 6 du récipient 1, de manière à assurer une décharge maximum de la masse de composition liquide 7, laquelle est homogène avec les ingrédients et les proportions indiquées. Le parcours de décharge du récipient 1 comprend le conduit formé par le tube 3 et le canal 8 de forme quelconque de l'ensemble éjecteur conduisant à un orifice de décharge 9 relativement petit, avec la soupape à pointeau 10 réglant le débit dans le canal. Le parcours de décharge peut être de section transversale sensiblement régulière jusqu'à l'orifice de décharge et l'expérience montre que, avec certaines compositions suivant l'invention, ce parcours régulier simplifié de décharge peut assurer une meilleure atomisation.
Quand on ouvre la soupape 10, dont le pointeau est normalement fermé, par exemple à la main ou sous la pression du doigt, la tension de vapeut de l'agent propulseur particulier à bas point d'ébullition en solution dans le milieu ou solvant alcoolique, et possiblement dans une certaine mesure la tension de vapeur de l'alcool de ce milieu en phase gazeuse et des vapeurs de l'agent propulseur dans le volume de gaz situé au-dessus de la masse de liquide 7, refoulent la composition liquide par le parcours de décharge au delà de la soupape 10 et en assure la décharge sous forme d'un brouillard atomisé par l'orifice 9, indiqué schématiquement en 11, et non sous forme d'un long jet sensiblement continu ou formé de grosses gouttes.
Cette atomisation désirée est effectuée sans usage d'un excès et de quantités séparées d'un aspect désagréable d'agent propulseur et sans usage de pressions intérieures dangereusement élevées de l'ordre de 2,8 kg/cm2 aux températures ambiantes normales, soit environ 21 C.
Le produit ainsi emballé est d'un aspect limpide et brillant a- gréable à travers le récipient transparent et, pour conserver à coup sûr cas caractères esthétiques désirables, on utilise l'agent propulseur dans une proportion de préférence voisine mais légèrement inférieure à la propo@ion@@é- cessaire à l'obtention d'une saturation complète du milieu alcoolique contenant le corps dissous et l'agent propulseur. Ainsi, aux températures ambiantes normales de l'ordre de 21 à 32 C,le produit est limpide, à des températures un peu plus faibles, par exemple de l'ordre de 1805, l'agent propulseur ne manifeste qu'une faible tendance à se séparer de la composition.
En incorporant des quantités de cet ordre d'agent propulseur, on obtient à coup sûr une pression intérieure sans danger donnant la décharge atomsée désirée.
Bien entendu, aux températures atteignant 54 5C, maximum de l'essai standard, cet aspect limpide et cette décharge atomisée sont conservés puisque les quantités d'agent propulseur solubles dans le milieu contenant le corps dissous à la saturation augmentent avec la température et que les caractéristiques d'atomisation s'améliorent progressivement. Les agents propulseurs proposés ici fournissent un autre facteur de sécurité important.
Les courbes
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de pression en fonction de la température sont des droites inclinées qui tendent vers l'horizontale quand la température augmente progressivement C'est une caractéristique très nette du dichlortétrafluoroéthane ("Freon 114") qui, en raison de l'ininflammabilité et de l'absence de tendance irritante pour la peau humaine qui les caractérisent, est d'un usage particulièrement intéressant dans la mise en oeuvre de certaines phases de l'invention.
Les exemples suivants illustrent des modes de mise en oeuvre de l'invention. Les parties sont exprimés en volume.
Exemple I.-
EMI6.1
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> 87% <SEP> 75 <SEP> parties
<tb> Dichlorotétrafluoroéthane <SEP> 25 <SEP> parties
<tb> Parfum <SEP> q.s.
<tb>
EXEMPLE II,
Une composition propre à la désodorisation de l'atmosphère peut être préparée de la manière suivante. On commence par préparer une composition formée de 1,5 partie de parfum, 2 parties de formaldéhyde, 0,5 partie de phtalate de diéthyle et 96 parties d'isopropanol à 96%. On peut ajouter à cette composition du dichlorotétrafluoroéthane dans la proportion de 25 parties pour 75 parties de la composition ci-dessus.
EXEMPLE III.
On peut préparer une composition contenant 98% d'éthanol à 96% 2% de p-amino-benzoate d'éthyle et une quantité suffisante de parfum. On peut ajouter à cette composition du dichlorotétrafluoroéthane dans la proportion de 30 parties pour 70 parties de composition.
EXEMPLE IV.
On peut préparer une eau de Cologne à l'aide de 75 parties de méthanol, 25 parties d'un mélange de 82% de trichloromonofluorométhane et de 18% de dichlorodifluorométhane et d'une quantité suffisante de parfum pour donner l'odeur désirée.
EXEMPLE V .
On peut obtenir une autre préparation cosmétique à titre de variante de l'exemple I, en utilisant comme agent propulseur 12,5 parties en volume de dichlorotétrafluoroéthane et 12,5 parties en volume de butane additionnéesde 75 parties en volume d'éthanol d'une concentration d'environ 87% et d'une quantité suffisante de parfum, qui peut être inférieure à 1%.
Le dichlorotétrafluoroéthane de l'exemple I peut être également totalement remplacé par le butane.
EXEMPLE VI.
On peut remplacer l'agent propulseur de l'un quelconque des exemples ci-dessus par un mélange propulseur de dichlorotétrafluoroéthane, de dichlorofluorométhane et de trichlorotrifluoro-éthane dans les proportions pondérales respectives de 23%, 15,5% et 61,5% environ, et les quantités en volume indiquées dans ces exemples. Un mélange propulseur de ce type possè- de une tension de vapeur d'environ 1,19 kg/cm2 à 21 C environ.
La présente invention est particulièrement importante pour la production,.la vente et l'usage de préparations cosmétiques telles que des eaux de Cologne, des agents désodorisants, des agents contre la transpiration,
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etc... Elle est ainsi particulièrement avantageuse pour la vente d'eaux de Cologne à auto-propulsion dans les séduisantes bouteilles de verre à soupape à poussoir. L'exemple I ci-dessus est très propre à cette desti- nation et la quantité suffisante d'essence parfumée indiquée peut être de l'ordre d'environ 2% en poids du milieu alcoolique contenant le parfum et même de 0,5% s'il s'agit d'un parfum particulièrement intense.
On se rend compte ainsi que les buts proposés, parmi ceux qui ressortent àe la présente description, sont bien atteints. La présente invention est bien entendu susceptible de variantes opératoires et de constitution sans qu'on s'écarte pour autant de son cadre et de son esprit, et les indications fournies au cours de la description, tant sur les ingré- dients que pour ce qui concerne le dessin, sont purement illustratives et nullement limitatives.
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The present invention relates to self-propelled liquid compositions at low pressures, their packaging and the methods of delivering these products in an effectively atomized state. It relates more particularly to compositions of this type comprising an alcohol as liquid medium and a propellant, to their packaging and to their method of delivery.
It has previously been proposed to package in ampoules a self-propelling liquid composition consisting of an organic liquid medium containing in solution a perfume or odorous substance and methyl chloride as a propellant. These preparations are, however, unsatisfactory because of the unpredictable and irregular variations in otherwise excessive pressures, so that they cannot be packaged safely in frangible containers of limited strength, due to the insufficient fineness of the particles. sprayed when limited amounts of propellant are used to improve safety characteristics, due to flammability and toxicity.
When limited amounts of methyl chloride are used as the propellant to reduce the pressure, the liquid composition exits through small orifices in jets several tens of centimeters in length of a rather continuous or continuous nature. stream of larger droplets rather than an atomized mist.
Some degree of atomization of this liquid composition can be obtained by increasing the amount of methyl chloride until it constitutes about half of the liquid composition, but then the pressures become too high to allow its packaging in containers. Frangible containers such as glass bottles and the high percentages of propellant give the atomized product an excessively high evaporation rate which causes excessive cooling of the skin giving an unpleasant impression. In large quantities the propellant can also be very irritating and excessively toxic to body tissues.
The present invention generally sets out to provide unique compositions of matter which make it possible to pack with exceptional security self-propelled liquid compositions in frangible containers, the appearance and quality of which can thus be improved. aspect of their content, and new methods of atomizing the compositions, the preparation and packaging of these liquid products being economically practicable on an industrial scale comprising automatic filling and capping apparatus, the packaging thus obtained ensuring adequate safety for users with regard to possible injuries resulting from the breakage of containers as well as, where applicable, against the flammability and toxicity of the contents.
The present invention effectively solves or eliminates the problems previously posed by packaging which have just been discussed.
The present invention more particularly proposes to provide these liquid compositions and to fill self-discharge containers with them, these liquid compositions being characterized by an alcoholic liquid medium which can serve as a vehicle and / or products to be dispensed, a soluble product. in the alcoholic liquid medium, or miscible with it, which can be a particular product to be dispensed or an additional product of the alcoholic medium, and a particular propellant that will be defined, all these constituents being in certain proportions determined so as to ensure particularly low internal pressures in the vessels while allowing efficient automatic discharge and effective atomization in the form of a mist of fine particles.
The present invention also provides the packaging and sale, under safe conditions, of liquids in frangible containers such as glass bottles while obtaining, if desired, a clear and pleasant appearance of liquid products in containers. containers of this type, ef-
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effectively free from both the permanent cloudiness, generally called "milky", and the transient cloudy appearance resulting from the flotation and gyratory movement of small globules of liquid - propellant in the mass of liquid medium when the container is shaken , which soon come together and separate into a specific separate layer, either at the bottom of the receptacle when the propellant liquid has a higher specific weight,
or at the top if it has a specific weight lower than that of the liquid.
The present invention also proposes to provide a liquid composition which may be in the form of a conditioning material of the type of colognes, for example a perfume emitting a pleasant odor, or in the form of another cosmetic preparation. , the liquid composition being of a self-propelling nature, capable of being enclosed in relatively weak containers such as glass bottles, under exceptionally low pressures, and characterized by a very clear and shiny appearance, the composition being, if desired, practically non-flammable or in any case not being dangerously flammable, free from dangerous toxicity and giving on application to the skin a pleasant sensation.
It also proposes to provide a self-propelled liquid composition such as a cosmetic preparation formed from an alcoholic medium consisting of a monoalcohol containing no more than three carbon atoms, a product which is soluble in the alcoholic medium or miscible with it or which can be a pleasant aromatic substance and a propellant such as a fluorinated low molecular weight saturated aliphatic hydrocarbon, or chloro-fluorinated containing not more than two carbon atoms, butane and mixtures of these compounds, according to certain proportions and critical concentrations.
Other objects of the invention are evident or will become apparent in the course of the present disclosure.
The invention thus relates to the various stages, associated or not, to the apparatus comprising characteristics of construction, combination and arrangements specific to the implementation of these stages and to products having the characteristics, properties and characteristics. component reports, detailed examples of which will be given.
To better understand the nature and the aims of the invention, reference is made to the following detailed description and to the appended drawing which represents a vertical section of a packaging according to the invention, consisting of a glass container fitted with a tap needle, schematically representing the atomized discharge of the liquid contained when the valve is operated so as to allow the self-propulsion of the contents.
In practice, a self-propelled liquid composition is prepared comprising a "liquid medium" [., Which consists of the vehicle and / or the product to be dispensed in the form of an aliphatic saturated monoalcohol containing not more than three carbon atoms. and having a concentration of at least 75% by volume, called "solvent" or "alcoholic component of the composition or liquid preparation, a substance constituting part or all of the main product to be dispensed in solution in the alcoholic medium called" body dissolved ", that is to say a substance to be dispensed which is soluble in the alcoholic medium or solvent or miscible with it and a low-boiling propellant such as saturated aliphatic hydrocarbons of low molecular weight fluorinated or chlorofluorinated containing not more than two carbon atoms,
butane or mixtures of these compounds in a volumetric proportion of 10 to 35%, suitably in a proportion such that a substantially saturated solution is obtained at normal room temperature, that is to say around 21 ° C., and preferably from 13 to 24% by volume of the composition.
It has unexpectedly been found that the percentages given above, namely 10 to 35%, constitute a critical range of proportions because the compositions containing a particular propellant of the group.
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eg above in quantity appreciably outside these limits are not satisfactory, either because of their unpleasant appearance, or their inability to provide a mist of sufficiently fine particles, that is to say atomization , or for these two reasons. In addition, higher amounts of propellant decrease the alcohol content, which tends to give an unpleasant appearance and sometimes to too high pressures, while lower amounts give a jet discharge which. is not suitable.
It has also been observed that the concentration of the medium or alcoholic constituent is also a critical factor because the concentrations clearly below 75% by volume, that is to say comprising clearly more than 25% water, have a clearly solvent action. reduced with respect to propellants so that these compositions have neither the desired appearance nor the capacity to give atomized sprays, that is to say formed of particles sufficiently fine to form a fog.
Another advantageous feature of the present liquid compositions is that they generate only unusually low pressures in the vessels which at 21 ° C do not exceed 1.4 kg / cm2 and are usually 0.77 to 1.07 kg /. cm2, which is particularly important when the compositions are packaged in relatively weak or frangible containers, such as glass bottles.
The alcohol component of the composition or liquid preparation to be dispensed which is practically used may be methanol, ethanol, isopropanol or their mixtures, ethanol being particularly suitable.
It has further been found that the amount by volume of propellant, for example dichlorotetrafluoroethane, which produces a satisfactory mist discharge of the desired preparation or dispensing material depends on the alcohol used. Thus, in the case of methanol with a concentration by volume of 90%, the range of propellants by volume of propellant is from 10 to 25% approximately and preferably from approximately 14%;
in the case of ethanol at a concentration of 85%, the range is approximately 15 to 30%, preferably approximately 17% and, in the case of iso-propanol at a concentration of 75%, it is about 20 to 35% and preferably about 24%. It has further been determined that the miscibility of the propellant in the alcohol is directly proportional to the number of carbon atoms present in the alcohol; thus the miscibility increases from methanol, which contains one carbon atom, to ethanol, which contains 2 and to isopropanol, which contains 3.
@ @ - @ It has also been found that the lower limit of the alcohol concentration by volume is about 90% for methanol, about 85% for ethanol and about 75% for isopropanol. When mixtures of two or three of these alcohols are used as a solvent or alcohol component, the concentration by volume of each of the alcohol components follows the range indicated according to the requirements of each of these alcohols, i.e. approximately 75% and at beyond for isopropanol, approximately 85% and above for ethanol and approximately 90% and above for methanol, so that the concentration by volume of the alcoholic mixture is of the order of magnitude indicated.
Thus, if a mixture of isopropanol and ethanol is used as the alcohol component in approximately equal parts, the minimum concentration by volume of the mixture should be about 80%.
The solute to be dispensed must be soluble in the alcoholic medium in effective proportion or miscible with it, it may be a deodorant such as dimethyl phthalate and turpentine, a medicinal substance such as benzoin, an antihistamine agent such as novocaine , procaine and ethyl para-amino-benzoate, a lake such as shellac, an ester gum or an artificial resin soluble in the alcoholic medium, an agent against perspiration, tannic aid, umbelliferone or an insecticide such as rotenone, rotenoids and dichlorodiphenyltrichloroethane or an odorous substance or material emitting a pleasant odor, ie what is generally meant by "perfume".
The fragrant ingredient may be solid or liquid and of natural origin.
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connects or artiielle. It can thus be a flower essence - rose, lavender, gardenia, carnation, lilac, lily, iris - or an artificial fragrant substance such as geranyl acetate, eugenyl acetate, phenylalkyl ethers such as ether. phenylethyl and esters such as methyl salicylate; the fragrant ingredient may consist of a mixture of several of these compounds in the form of an essential oil.
The propulsion of the liquid composition, to be atomized is carried out mainly by means of the particular propellant present in the proportion of about 10 to 35% of one or more of the materials mentioned above, of which the boiling point is, under normal atmospheric pressure, lower than ambient temperature, that is to say less than about 21 ° C. under one atmosphere. The propellant may of course be just one of the named agents or a compatible mixture of these agents, provided that the boiling point of the mixture satisfies the desired conditions and furthermore is soluble in the alcoholic preparation to be atomized.
The propellants formed by the chlorinated or chlorofluorinated low molecular weight saturated aliphatic hydrocarbons can be represented in general by the formula CnHxClyFz in which n is an integer (usually 1 or 2); x is zero or is an integer, y is also zero or an integer, and z is an integer, the sum of x and y and z being 2 n + 2.
We may mention more particularly the following: monochlorotrifluoroethane, trichloro-monofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichloromonofluoromethane, monochlorodifluoromethane, trichlorotrifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, difluoroethane, difluoromonochloroethane. The use of dichlorotetrafluoroethane gives very satisfactory results.
Some of the propellants described herein, such as trichloromonofluoromethane and trichlorotrifluoroethane, boil at temperatures above 21 ° C, under atmospheric pressure so that they are not practically applicable to the invention in climates with a temperature. normal room temperature is below their boiling point. They are, on the other hand, advantageous, in the self-propelled mixtures according to the invention, as diluents for the propellants mentioned, the boiling points of which are lower and therefore give higher pressures, in order to lower the pressure.
The present invention is thus applied satisfactorily by mixing dichlorodifluoromethane with trichloromonofluoromethane or trichlorotrifluoroethane in proportions such that one obtains propellant mixtures whose vapor pressure is substantially that of dichlorotetrafluoroethane under similar conditions.
When a liquid composition or preparation comprising the constituent or alcoholic solvent, the dissolved substance and the particular propellant compound in the proportions indicated is enclosed in a closed container such as that shown, an internal pressure of a relatively large order of magnitude is established therein. low. This internal pressure is of the order of 0.77 to 1.05 kg / cm2 at approximately 21 ° C. when the proportions of the ingredients of the liquid composition are of the order indicated. This is an important safety factor, especially in the case of frangible containers such as glass shown in the drawing.
For reasons of appearance and economy, for the packaging of many products, the use of transparent containers such as those of clear glass and of certain artificial plastics, such as polystyrene and the like, but some of these materials are required. parts; tend to shatter under the action of a shock, for example when they fall and the risk represented by the projection of the sharp and pointed pieces under the action of the thirds developed by the internal pressure requires to maintain these forces below the maximum safe value and preferably between 0.77 and 1.05 kg / em2 at normal ambient temperatures.
Safety pressures can be a little higher, for example 1.4 to 1.75 kg / cm2, when using stronger containers
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and they can be lower, for example 0.7 kg / cm2, to discharge in the atomized state certain types of ingredients in certain proportions, which come within the scope of the invention.
The invention relates mainly to the factors of appearance of the products when they are enclosed in transparent containers, of safety if these containers are of a frangible character and capable of giving rise to dangerous splinters, and of particularly effective discharge in atomized form such as than a cloud or a mist of very fine particles, it does not relate to particular improvements in the design of the discharge apparatus.
Thus, the glass bottle 1 shown in the drawing is provided with the ordinary discharge device in the form of a screw cap 2 maintaining a vertical release tube 3 ensuring a gas-tight closure of the bottle and a discharge valve 4 in the form of a needle valve communicating with said tube. This ejector assembly 4 is only one, by no means limiting, example of an ejector device and may be replaced by many other suitable ordinary types of discharge.
As is known, and as shown, the lower end 5 of the ejector tube 3 is in the vicinity of the bottom 6 of the container 1, so as to ensure maximum discharge of the mass of liquid composition 7, which is homogeneous with the ingredients and the proportions indicated. The discharge path of container 1 includes the conduit formed by tube 3 and the arbitrarily shaped channel 8 of the ejector assembly leading to a relatively small discharge port 9, with needle valve 10 controlling the flow rate in the channel. The discharge path may be of substantially regular cross section up to the discharge port and experience shows that, with certain compositions according to the invention, this simplified regular discharge path can provide better atomization.
When opening the valve 10, the needle of which is normally closed, for example by hand or under finger pressure, the vapor pressure of the particular low-boiling propellant in solution in the alcoholic medium or solvent , and possibly to a certain extent the vapor pressure of the alcohol of this medium in gas phase and of the vapors of the propellant in the volume of gas located above the mass of liquid 7, force the liquid composition through the discharge path beyond the valve 10 and discharges it in the form of an atomized mist through the orifice 9, indicated schematically at 11, and not in the form of a long, substantially continuous jet or formed of large drops.
This desired atomization is effected without the use of excess and unpleasantly appearing amounts of propellant and without the use of dangerously high internal pressures on the order of 2.8 kg / cm2 at normal room temperatures, or about 21 C.
The product thus packaged is of a limpid and shiny appearance suitable for through the transparent container and, in order to retain undoubtedly desirable aesthetic characteristics, the propellant is used in a proportion preferably close to but slightly less than the proportion. @ ion @@ necessary to obtain complete saturation of the alcoholic medium containing the dissolved substance and the propellant. Thus, at normal ambient temperatures of the order of 21 to 32 C, the product is clear, at somewhat lower temperatures, for example of the order of 1805, the propellant shows only a slight tendency to separate from the composition.
By incorporating such quantities of propellant, a safe internal pressure is assured to give the desired atomic discharge.
Of course, at temperatures up to 54 ° C, the maximum of the standard test, this clear appearance and atomized discharge are retained since the amounts of propellant soluble in the medium containing the dissolved substance at saturation increase with temperature and the atomization characteristics are gradually improving. The propellants proposed here provide another important safety factor.
The curves
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pressure as a function of temperature are inclined straight lines which tend towards the horizontal as the temperature gradually increases This is a very clear characteristic of dichlortetrafluoroethane ("Freon 114") which, due to its non-flammability and lack of of irritant tendency for the human skin which characterize them, is of a particularly advantageous use in the implementation of certain phases of the invention.
The following examples illustrate embodiments of the invention. The parts are expressed in volume.
Example I.-
EMI6.1
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> 87% <SEP> 75 <SEP> parts
<tb> Dichlorotetrafluoroethane <SEP> 25 <SEP> parts
<tb> Perfume <SEP> q.s.
<tb>
EXAMPLE II,
A composition suitable for deodorizing the atmosphere can be prepared as follows. We begin by preparing a composition formed from 1.5 parts of perfume, 2 parts of formaldehyde, 0.5 part of diethyl phthalate and 96 parts of 96% isopropanol. Dichlorotetrafluoroethane can be added to this composition in the proportion of 25 parts per 75 parts of the above composition.
EXAMPLE III.
A composition can be prepared containing 98% 96% ethanol 2% ethyl p-amino-benzoate and a sufficient amount of perfume. Dichlorotetrafluoroethane can be added to this composition in the proportion of 30 parts per 70 parts of composition.
EXAMPLE IV.
Cologne can be prepared using 75 parts of methanol, 25 parts of a mixture of 82% trichloromonofluoromethane and 18% dichlorodifluoromethane and sufficient perfume to provide the desired odor.
EXAMPLE V.
Another cosmetic preparation can be obtained as a variant of Example I, using as propellant 12.5 parts by volume of dichlorotetrafluoroethane and 12.5 parts by volume of butane plus 75 parts by volume of ethanol of a concentration of about 87% and a sufficient amount of perfume, which may be less than 1%.
The dichlorotetrafluoroethane of Example I can also be completely replaced by butane.
EXAMPLE VI.
The propellant of any one of the above examples can be replaced by a propellant mixture of dichlorotetrafluoroethane, dichlorofluoromethane and trichlorotrifluoroethane in the respective weight proportions of 23%, 15.5% and 61.5% approximately. , and the amounts by volume indicated in these examples. A propellant of this type has a vapor pressure of about 1.19 kg / cm2 at about 21 ° C.
The present invention is particularly important for the production, sale and use of cosmetic preparations such as colognes, deodorants, agents against perspiration,.
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etc ... It is thus particularly advantageous for the sale of self-propelled colognes in attractive push-valve glass bottles. Example I above is very specific for this purpose and the sufficient quantity of perfume essence indicated may be of the order of about 2% by weight of the alcoholic medium containing the perfume and even 0.5%. if it is a particularly intense fragrance.
It will thus be seen that the proposed aims, among those which emerge from the present description, are indeed achieved. The present invention is of course susceptible of operational and constructional variants without departing for all that from its scope and spirit, and the indications provided during the description, both on the ingredients and on what is involved. relates to the drawing, are purely illustrative and in no way limiting.