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Il est déjà connu d'améliorer l'adhésion des substances bitu- mineuses aux matières solides, en particulier aux pierres acides, par addi- tion au bitume et/ou à la matière solide de petites quantités d'aminés ali- phatiques de poids moléculaire élevé, ou de sels d'amines,,ou encore de déri- vés acides de polyamines ayant plus de 8 atomes de carbone, de sels d'amides d'acide aminés ou de polyamides.L'Inconvénient des additions connues de cette nature est que la capacité d'adhésion améliorée se perd en grande partie pendant la conservation ou au chauffage à une température plus élevée, ou que des opérations compliquées sont requises pour prévenir cette perte.
Il a été trouvé maintenant qu'on peut obtenir d'une façon très simple une amélioration, résistant d'une façon suffisante à la chaleur, de la capacité d'adhésion des substances bitumineuses., en'appliquant comme addition une classe déterminée de polyamides, savoir un polyamide contenant au moins un groupe d'amide d'acide comportant un radical d'un acide organi- que formant un amide insoluble dans 1'eau,, ainsi qu'au moins un groupe d'a- mide d'acide comportant un radical d'un acide organique formant un amide soluble dans l'eau, et/ou un sel d'un polyamide de ce genre.
Les polyamides selon l'invention peuvent être préparés en par- tant d'une polyamine, dont tous les atomes ou bien une partie des H-atomes reliés aux N-atomes peuvent être transformés en les deux types susmention- nés de groupes amides, après quoi un sel peut être formé avec les H-atomes éventuellement restés libres ou avec une partie de ces atomes.
A titre d'exemples de polyamines utilisables on peut mentionner l'éthylène diamine, la diéthyle-éthylène diamine symmétrique,, la hydroxyé- thyle-éthylène diamine, la propylène diamine, la hexaméthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamïne., etc.
Les acides formant des amides organiques solubles dans l'eau sont : l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide malonique, etc., ainsi que les anhydrides et les esters de ces acides. Des exemples d'acides organiques formant des amides insolubles dans l'eau sont l'acide caprylique, l'acide laurylique, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide érucïnïque, l'acide montanique, les acides résiniques, les acides naphtèniques, des mélanges tels que la résine liquide ou talloil, ainsi que leurs anhydrides ou esters, tels que les triglycérides.
La préparation des polyamides et des sels de polyamides peut se faire selon des méthodes connues. Ainsi on peut former d'abord les sels d'amine par un simple mélange des matières premières, au besoin liquéfiées, après quoi par un chauffage suffisant du mélange, ceux-ci peuvent être transformés en polyamides par séparation de l'eau. Par la formation partielle d' amides le sel d'amide peut se produire aussi, dans quel cas il faut choisir les circonstances de telle façon qu'on obtient le type de polyamide visé selon l'invention. Il est possible aussi de former d'abord le polyamide et ensuite le sel de polyamide par addition de l'acide. Dans ce cas on peut aussi ajouter d'abord l'un des types d'acide et ensuite le deuxième type d'acide pour former les deux groupes d'amide d'acide différents dans des stades successifs.
Le produit de réaction préparé ainsi peut être mélangé ensuite avec la substance bitumineuse ou avec un des éléments de cette substance, par exemple l'huile de fluxage, ou bien il peut servir à envelopper la matière solide à traiter par la substance bitumineuse. On peut additionner aussi séparément les éléments pour la préparation du produit de polyamide aux substances bitumineuses ou aux matières servant à la préparation de ces substances et/ou aux matières solides, le chauffage requis pour la formation d'amide pouvant être appliqué alors, de sorte que le produit se forme in situ. On peut utiliser aussi dans certains cas les acides qui se trouvent naturellement dans le bitume, tels que les acides naphténiques pour obtenir un polyamide et/ou un sel de polyamide selon l'invention.
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On peut utiliser par exemple comme substances bitumineuses servant à l'application de l'invention : des bitumes naturels ou asphaltes, des résidus de distillation des pétroles du goudron, des huiles et des graisses végétales et animales et analogues, ainsi que des solutions et des dilutions de ces substances.
EXEMPLE 1 -
Une proportion moléculaire de diéthylène triamine est mélangée avec une proportion moléculaire d'acide oléique. Le savon d'amine résultant est chauffé à 180 C, ce qui produit le monoamide. Ensuite on ajoute une demi-proportion moléculaire d'anhydride acétique et chauffe de nouveau ce qui produit le polyamide.
0,5% en poids du susdit polyamide est ajouté à un asphalte cutback routier, composé de 80% de bitume vénézuélien avec une pénétration 80-100 à 25 C, dilué par 20% de kérosine. Au moyen des acides naphténiques qui se trouvent naturellement dans le bitume, le naphténate de polyamide se forme.
Du gravier de rivière brisé dans les dimensions de 15/25 mm est enveloppé ensuite de 5% en poids du bitume cutback ainsi traité, le gravier étant chauffé à 30-35 C et le bitume à 95-105 C.
Pour l'examen de la capacité d'adhésion le susdit mélange est plongé après refroidissement dans de l'eau distillée se trouvant à la température ambiante, et maintenu pendant 3 heures à 40 C. Alors l'enveloppe de bitume était encore complètement intacte. Par contre dans l'essai comparatif avec le même bitume cutback, mais sans l'addition selon l'invention, l'enveloppe de bitume s'était détachée à peu près complètement de l'agrégat.
Une répétition de l'essai après que le bitume traité avait été conservé pendant 7 jours à 125 C, donnait aussi un résultat favorable.
EXEMPLE II. -
Une molécule de diéthylène triamine est transformée en refroidissant avec une demi-molécule d'anhydride acétique en acétamide-amine.
0,5% en poids de cette dernière est ajouté au bitume cutback visé dans 1' exemple 1, et se combine par chauffage avec les acides naphténiques contenus dans ce bitume avec formation du naphténamide dans la molécule contenant l'acétamide et du naphténate de ce polyamide.
Le bitume ainsi traité est utilisé de la même façon que dans l'exemple 1, avec le même résultat favorable.
EXEMPLE III.-
Une molécule de diéthylène triamine est transformée en diamide par chauffage avec deux molécules d'acide oléique. Ensuite on ajoute après refroidissement une molécule d'anhydride acétique, ce qui produit encore deux groupes amides par chauffage, cette fois d'acide acétique.
0,5% en poids du susdit produit de réaction est additionné au même bitume cutback qu'à l'exemple 1. Le bitume ainsi traité est soumis aux mêmes essais qu'à l'exemple 1 et présente alors une capacité d'adhésion excellente.
EXEMPLE IV. -
Un mélange brut d'éthylène polyamine, composé d'éthylène diamine, diéthylène triamine et homologues plus élevés, tel qu'on peut l'obtenir dans un procédé de fabrication technique,est transformé avecà peu près une molécule et demi de talloil en un mélange de monoamide et de diamide.
Après refroidissement on ajoute à peu près une proportion moléculaire d'anhydride acétique, et on chauffe le mélange, de façon à former dans chaque molécule un groupe d'acétamide et en outre un second groupe d'acétamide dans une partie des molécules. Le chauffage est termina avant que la formation d'avide
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soit complète, de sorte que une partie des molécules contient un groupe salin d'acétate. La proportion ajoutée d'anhydride acétique assure que chaque molécule de diamide avec deux groupes de talloil formé en premier lieu obtient au moins un groupe d'acétamideo
Une addition de 0.,5% du susdit produit au bitume outback donnait dans les mêmes conditions d'essai qu'à l'exemple 1 des résultats favorables analogues.
EXEMPLE V. -
De façon analogue qu'à l'exemple 1 des agents d'addition sont préparés en remplaçant l'acide oléique par les acides résiniques, qui se trouvent dans les produits résiniques commerciaux. Avec ce mélange on obtient également des résultats très favorables. Les acides résiniques résiduaires du traitement du talloil se sont avérés également comme très bien utilisables.
EXEMPLE VI. -
De façon analogue qu'à l'exemple 1 des agents d'addition sont préparés en remplaçant la diéthylène triamine par l'éthylène diamine. Egalement dans ce cas les résultats étaient favorables.
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1/ Procédé pour l'amélioration de la capacité d'adhésion des substances bitumineuses aux matières solides, par addition à ou formation dans la substance bitumineuse ou les éléments servant à sa préparation et/ ou la matière solide ou une partie de cette matière d'un polyamide ou d'un sel de polyamide, caractérisé en ce qu'il est fait usage d'un polyamide contenant au moins un groupe d'amide d'acide contenant un radical d'un acide organique formant un amide insoluble dans l'eau, ainsi qu'au moins un groupe d'amide d'acide contenant un radical d'un acide organique formant un amide soluble dans l'eau,
et/ou un sel d'un tel polyamide.
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It is already known to improve the adhesion of bituminous substances to solids, in particular to acid stones, by adding to the bitumen and / or to the solid matter small amounts of aliphatic amines of molecular weight. high, or salts of amines, or acid derivatives of polyamines having more than 8 carbon atoms, salts of amino acids or polyamides. The disadvantage of known additions of this nature is that the improved adhesion capacity is largely lost during storage or on heating to a higher temperature, or that complicated operations are required to prevent this loss.
It has now been found that a sufficiently heat-resistant improvement in the adhesion capacity of bituminous substances can be obtained in a very simple manner by applying as an addition a determined class of polyamides. , namely a polyamide containing at least one acid amide group having a radical of an organic acid forming a water-insoluble amide, as well as at least one acid amide group comprising a radical of an organic acid forming an amide soluble in water, and / or a salt of a polyamide of this type.
The polyamides according to the invention can be prepared starting from a polyamine, of which all the atoms or even part of the H-atoms attached to the N-atoms can be converted into the two above-mentioned types of amide groups, after in which a salt can be formed with the H-atoms optionally remaining free or with a part of these atoms.
As examples of polyamines which can be used, there may be mentioned ethylene diamine, symmetric diethyl ethylene diamine, hydroxyethyl ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene. pentamine., etc.
The acids forming organic amides soluble in water are: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, glycolic acid, lactic acid, malonic acid, etc., as well as the anhydrides and esters of these acids. Examples of organic acids forming water insoluble amides are caprylic acid, laurylic acid, oleic acid, stearic acid, erucinic acid, montanic acid, resin acids, naphthenic acids, mixtures such as liquid resin or tall oil, as well as their anhydrides or esters, such as triglycerides.
The preparation of the polyamides and of the polyamide salts can be carried out according to known methods. Thus, the amine salts can first be formed by a simple mixing of the raw materials, if necessary liquefied, after which by sufficient heating of the mixture, these can be converted into polyamides by separation of the water. By the partial formation of amides, the amide salt can also occur, in which case the circumstances must be chosen such that the type of polyamide targeted according to the invention is obtained. It is also possible to form the polyamide first and then the polyamide salt by adding the acid. In this case, it is also possible to add first one of the acid types and then the second type of acid to form the two different acid amide groups in successive stages.
The reaction product thus prepared can then be mixed with the bituminous substance or with one of the elements of this substance, for example fluxing oil, or it can serve to envelop the solid material to be treated with the bituminous substance. The elements for the preparation of the polyamide product can also be separately added to the bituminous substances or to the materials used for the preparation of these substances and / or to the solids, the heating required for the formation of amide can then be applied, so that the product is formed in situ. It is also possible to use in certain cases the acids which are found naturally in the bitumen, such as naphthenic acids to obtain a polyamide and / or a polyamide salt according to the invention.
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As bituminous substances used for the application of the invention, for example, the following can be used: natural bitumens or asphalts, residues from the distillation of tar oils, vegetable and animal oils and fats and the like, as well as solutions and dilutions of these substances.
EXAMPLE 1 -
A molecular proportion of diethylene triamine is mixed with a molecular proportion of oleic acid. The resulting amine soap is heated to 180 C, which produces the monoamide. Then a half molecular proportion of acetic anhydride is added and again heated to produce the polyamide.
0.5% by weight of the aforesaid polyamide is added to a road cutback asphalt, composed of 80% Venezuelan bitumen with a penetration of 80-100 at 25 C, diluted with 20% kerosine. By means of naphthenic acids which are naturally found in bitumen, polyamide naphthenate is formed.
River gravel broken in the dimensions of 15/25 mm is then wrapped in 5% by weight of the cutback bitumen thus treated, the gravel being heated to 30-35 C and the bitumen to 95-105 C.
To examine the adhesion capacity, the aforesaid mixture is immersed after cooling in distilled water at ambient temperature, and maintained for 3 hours at 40 ° C. Then the bitumen envelope was still completely intact. On the other hand, in the comparative test with the same cutback bitumen, but without the addition according to the invention, the bitumen shell was detached almost completely from the aggregate.
A repetition of the test after the treated bitumen had been stored for 7 days at 125 ° C. also gave a favorable result.
EXAMPLE II. -
One molecule of diethylene triamine is transformed by cooling with half a molecule of acetic anhydride to acetamide-amine.
0.5% by weight of the latter is added to the cutback bitumen referred to in Example 1, and is combined by heating with the naphthenic acids contained in this bitumen with formation of naphthenamide in the molecule containing acetamide and naphthenate of this polyamide.
The bitumen thus treated is used in the same way as in Example 1, with the same favorable result.
EXAMPLE III.-
One molecule of diethylene triamine is converted to a diamide by heating with two molecules of oleic acid. Then, after cooling, a molecule of acetic anhydride is added, which produces two more amide groups on heating, this time of acetic acid.
0.5% by weight of the aforesaid reaction product is added to the same cutback bitumen as in Example 1. The bitumen thus treated is subjected to the same tests as in Example 1 and then exhibits excellent adhesion capacity. .
EXAMPLE IV. -
A crude mixture of ethylene polyamine, composed of ethylene diamine, diethylene triamine and higher homologs, as can be obtained in a technical manufacturing process, is made with roughly one and a half molecules of tall oil into a mixture. monoamide and diamide.
After cooling, approximately a molecular proportion of acetic anhydride is added, and the mixture is heated, so as to form in each molecule an acetamide group and furthermore a second acetamide group in a part of the molecules. The heating was over before the greedy training
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is complete, so that part of the molecules contains a salt group of acetate. The added proportion of acetic anhydride ensures that each diamide molecule with two tall oil groups formed first obtains at least one acetamide group.
An addition of 0.5% of the above product to the outback bitumen gave, under the same test conditions as in Example 1, similar favorable results.
EXAMPLE V. -
Analogously to Example 1, additives are prepared by replacing oleic acid with resin acids, which are found in commercial resin products. Very favorable results are also obtained with this mixture. Resin acids residual from the processing of tall oil have also proved to be very useful.
EXAMPLE VI. -
In a manner analogous to that in Example 1, addition agents are prepared by replacing diethylene triamine with ethylene diamine. Also in this case the results were favorable.
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1 / Process for improving the adhesion capacity of bituminous substances to solids, by addition to or formation in the bituminous substance or the elements used for its preparation and / or the solid material or part of this material of a polyamide or a polyamide salt, characterized in that use is made of a polyamide containing at least one acid amide group containing a radical of an organic acid forming an amide insoluble in water , as well as at least one acid amide group containing a radical of an organic acid forming a water-soluble amide,
and / or a salt of such a polyamide.