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Perfectionnements aux asphaltes et aux additifs aminés pour asphaltes.
La présente invention est relative à une composition bitumineuse comprenant de l'asphalte et un additif pour asphalte.
L'invention est particulièrement utile dans le cadre le l'amélioration -les propriétés d'adhérence des matières asphaltiques au¯: surfaces au contact de l'oxygène. telles que celles des agrégats minéraux usuels, les surfaces de maçonneries et analogues, propriétés habituellement désignées par "antistripping" , mot qui sera utilisé pour plus de commodité dans ce qui suit.
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On a déjà proposé de nombreux additifs utilisables comme agent antistripping dans les compo- sitions de revêtements routiers asphaltiques pour améliorer l'adhérence de l'asphalte aux agrégats, soit humides, soit secs. Un additif de ce genre largement utilisé est un savon d'amidoamine. Un savon d'amido- amine typique est celui préparé à partir de l'acide oléique et de l'éthylène diamine. Il peut être désigné
EMI2.1
par : CI7H)3CONHC2H4NH)00CC17H)) le groupe savon aminé à l'extrémité droite de cette formule peut égale- ment s'écrire :
EMI2.2
C2H4NH2HOOC17H,7.
La présente invention fournit une compo- sition d'rddition prévue pour conrerver son efficacité quand elle est exposée dans des mélanges pour asphaltes à -les températures élevées et en communication libre avec l'atmosphère pendant des périodes de temps prolongées, du genre de la température et de la durée rencontrées dans la préparation, le transport ct l'application des ciments asphaltiques en conditions chaudes comme matériaux de revêtement routier.
En bref, l'invention concerne des savons amidoaminés constituant ?a matière additive de base pour asphaltes, en combinaison avec un grand excès d'une amine.
Avec la combinaison d'un savon d'mido- amine et d'un excès d'amine, il a été possible de conserver au chauffage l'efiet antistripping d'un savon d'amidoamine dans un asphalte expos à l'air,
EMI2.3
le terme savon .1' amidoamine incluant la forme imirla-
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zoline en proportion appréciable qui peut résulter du chauffage du savon proprement dit. Ainsi, on a pu main- tenir l'efficacité de l'additif dans l'asphalte dans des récipients ouverts à des températures allant jusqu'à 232 pendant des durées allant jusqu'à 14 jours, sans pertes des propriétés antistripping de la combinaison de l'asphalte et de l'additif, celle-ci étant soumise à un essai après application à les agrégats de revêtement humides.
Une rois que ces résultats ont été observés, on peut avancer une explication pour expliquer l'efficacité de l'excès d'amine. On considère que l'amine libre empêche ou retarde la décomposition thermique du savon d'amidoamine au contact de l'asphalte et en communication avec l'atmosphère, la décomposition étant considérée par ailleurs avoir lieu avec dégage- ment de vapeur d'eau comme il est illustré jans le cas du savon d'amidoamine typique le formule ci-dessus en donnant naissance à une diamine inefficace conformément à l'équation :
EMI3.1
C17H33CONHC2H4NH)OOCC17H33 chdleUr>c17H33CONHC2H4m10cc1733+H20
L'asphalte est de l'une quelconque les qualités usuelles employées pour la préparation des ciments asphaltiques ou autres compositions asphaltiques telles.que par exemple les qualités pour revêtements rou- tier ou pour couverture -le toits ou de provenance pétrolifre ou minérale, à l'état soufflé ou non- soufflé.
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L'additif de base, c'est-à-dire l'additif fondamental est un savon d'amidoamine. Des exemples de savons d'amidoamine que l'on peut améliorer par l'excès d'amine selon l'invention sont ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.426.220 du 26 Août 1947 et n 2.663.648 du 22 Décembre 1953. Le savon, en d'autres termes, peut être l'un quelconque de ceux de formule :
EMI4.1
dans laquelle R1 et R5 représentent chacun un radical identique ou différent de 11 à 19 atomes de carbone ou le radical abiétyle, R2 l'hydrogène ou un radical alkyle quelconque de 1 à 4 atomes de carbone, R3 et R'3 des radicaux alkylène de 2 à 18 atomes de carbone et x un nombre entier de 0 à 10, et R l'hydrogène ou un alkyle quelconque de 1 à 4 atomes de carbone.
Des exemples des significations des divers groupes sont les suivants :
EMI4.2
Ri et R5 : C11H23, C15H1 C 17 H33 , C17H35 ou le radical abiétyle C19H29 tel qu'il est représenté dans le principal acide cyclique de l'huile de tal.
EMI4.3
R2 H, CH3 , 1 c2H 5 C3Hrr ou analogues.
R, : un groupe divalent contenant un groupement alkylène de 2 à 18 atomes de carbone tel que C2H4, C3H6,
EMI4.4
C H , e 8H 4 ou C1SH76 ; ou deux ou plusieurs de ces al ène groupes réunis par un ou plusieurs groupes NH intermé- diaires pour donner une structure telle que C2H4NHC2H4,
EMI4.5
C3H6NH, C4HSNHC4HS ' C2H4NHC2HNÜC2H4 .
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R et R'4 : l'hydrogène ou un alkyle quelconque de 1 à 4 atomes de carbone comme illustré pour R2 ci- dessus.
Quand les deux R sont l'hydrogène, l'amine représentée dans le savon d'amine est une amine primaire. C'est une amine secondaire quand un R est l'hydrogène et l'autre R4 un alkyle. C'est une amine tertiaire quand les deux R4 sont des alkyle. Le passage de R4 de tout l'hydrogène à tous les alkyle n'est pas un avantage dans le fonctionnement du savon d'amido- amine selon l'invention.
Des exemples de savons d'amidoamine illustrant la formule type ci-dessus et qui peuvent être utilisés sont l'oléate d'oléylamidoamine de formule indiquée précédemment, le composé correspondant d'acide abiétique et d'éthylène diamine C19H29CONHC2H4NH2HOOCC19H29, le composé d'acide stéarique et de diéthylènetriamine C17H35CONHC2H4NHC2H4NH2HOOCC17H35 et les composés dans lesquels le groupe NH2 dans ces formules est un reste d'amine tertiaire, comme par exemple N(C2H5)2, N(C3H7)2 et N(C4H9)2. pour introduire le reste N(C2H5)2 par exemple dans le savon d'amidoamine, l'amine à faire réagir avec l'acide gras supérieur choisi RCOOH est H2NR3N (C2H5)2.
Dans tous ces additifs, l'acide représenté est organique et carboxylique, convenablement un acide gras supérieur ou l'acide abiétique. Des exemples des acides gras sont ceux contenant 12 à 20 atomes de carbone dans leur molécule tel que l'acide laurique,
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l'acide oléique, l'huile rouge, l'huile de tal, les acides du soja ou de l'huile de graines de coton ou leurs mélanges.
Les savons d'amidoamine constituant l'additif fondamental sont préparés conformément aux brevets des Etats-Unis d'Amérique précités. Le procédé consiste essentiellement à mélanger la di- ou autre polyamine choisie avec approximativement la proportion stoechiométrique de l'acide ou mélange d'acides choisi, en maintenant le contact entre les matières mélangées pour former un polysavon, puis à chauffer le savon jusqu'à ce que l'un des groupes savon se décompose en amide suivant l'équation
EMI6.1
RCOONH)R3NR4HOOCRS chaleur -> RCONHR3N HOOCRS+H20 R4
La polyamine utilisée en mélange avec le savon d'amidoamine doit avoir un point d'ébullition, sous 760 mm, d'au moins environ 115 .
On utilise avanta- geusement les di- et autres polyamines aliphatiques contenant 2 à 18 et ordinatrement 2 à 8 atomes de car- bone dans la molécule. Des exemples d'amines satisfai- sant à ces exigences et illustratives de la classe à utiliser sont les alkylènepolyamines, incluant l'éthylène et la propylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, le bis-3-aminoprcpyl-méthylamine connue parfois sous le nom de 3,3'-(méthytlimino)-bis- propylamine de formule CH3N(CH2CH2CH2NH2)2.
Le choix de l'amine dépend en partie de la température à laquelle le
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mélange à préparer est exposé lors de l'emploi, l'aminé étant choisie en foncticn de la température de façon à éviter toute perte d'amine par volatilisation. L'amine peut être introduite sous forme d'une amidoamine, par exemple l'oléylamidoamine. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de chauffer le savon (qui résulte de l'acide gras) pour former une amide, car le groupe amide est déjà présent. Pour obtenir un savon d'amidoamine tertiaire, on remplace ces amines par des amines ne différant des exemples que par le remplacement d'un groupe NH2 par N(CH3)2, N(C2H5)2, N(C3H7)2 ou N(C4H9)2 dans l'amine choisie.
Il est essentiel que l'amine soit présente dans le produit final en grand excès par rapport à la quantité nécessaire théoriquement pour former le savon d'amidoamine de l'additif fondamental.
Les proportions satisfaisant à cette exigence sont celles assurant une teneur totale en amine équivalant à 4,5 (2,25 mole d'une diamine et 1,5 d'une triamine) pour une mole d'acide organique. Pour obtenir le maximum d'avantages , en augmente la proportion d'amine jusqu'à 15 équivalents d'amine. On peut utiliser une quantité supplémentaire d'aminé., :nais ce n'est pas nécessaire et ce n'est pas économique. En d'autres termes, on mélange, avec le savon d'amidoamine préformé au moins 2,5, et ordinairement pas plus de 10 équivalents en poids de l'amine ajoutée pour chaque mole de l'acide représenté dans l'amidoamine préfermé u son savon.
Avec le savon d'amidoamine du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 2.426.220 précité, on
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utilise avantageusement 20-100 parties d'éthylènediamine ou de diéthylènetriamine pour 100 parties du savon chauf- fé.
On va maintenant encore illustrer l'inven- tion grâce aux exemples particaliers suivants dans les- quels les proportions sont exprimées en parties en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE 1.
On mélange 15 parties de diéthylène- triamine contenant 85% de diéthylènetriamine et 15% de polyamines supérieures et ayant un poids équivalent sous forme d'amine d'environ 111 : 3, ou 37 (environ 0,13 mole ou 0,39 équivalent) avec 40 parties d'huile de tal brute de poids équivalent d'environ 330 (environ 0,12 mole). Après la période de réaction initiale, on chauffe le mélange jusqu'à une perte d'eau (à partir du savon d'amine d'abord formé) suffisante pour correspondre à en- viron 0,5 mole pour chaque mole d'acide gras d'huile de tal, ce qui laisse un savon d'amidoamine RCONHC2H4NH3OOCR' dans lequel les acides organiques représentés dans les groupes RCO et OOCR' sont ceux de l'huile de tal.
Le produit réactionnel ainsi obtenu est ensuite mélangé avec de la diéthylènetriamine additionnelle à raison de 40 parties (environ 0,36 mole) de façon à assurer un grand excès de la diéthylènetriamine dans la composition finie. L'amine totale utilisée est approxi- mativement de 0,13 + 0,36 ou 0,49 mole (1,47 équivalent) pour les 0,12 mole d'acide organique dans l'huile de tal.
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EXEMPLE 2
On mélange de l'huile rouge en quantité assu- rant la présence de une mole dtacides gras supérieurs avec une mole de 3,3'(méthylimino)-bis-propylamine. On chauffe le tout jusqu'à ce que l'amine et l'acide aient réagi et qu'en- viron 0,5 mole d'eau ait été éliminée de chaque mole du sa- von d'amine d'abord formé.
Le produit est un savon d'amidoamine tertiaire comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2.663.648 précité.
On ajoute alors encore de l'amine en quantité assurant la présence de 50 parties en poids de l'aminé pour 100 parties du produit réactionnel après perte de l'eau.
EXEMPLE 3
On donne l'exemple suivant d'une préparation utilisant une amine contenant un groupe anine primaire et un groupe amine tertiaire comme décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique 2.663.648 précité.
On mélange une noie de diméthylainoéthylamine et une mole d'acide oléique et on les chauffe lentement à 150 en agitant de façon continue pendant 4 heures. A l'addi- tif ainsi préparé, on ajoute 2 noles de diéthylènetriamine.
Ce savon d'amidoamine, chauffé seul, conserve son effet antistripping une fois incorporé dans l'asphalte.
Cependant, quand on mélange le savon d'amidoamine dans l'as- phalte et que l'on chauffe ensuite le mélange à l'air, les propriétés antistripping sont largement détruites. On a trou- vé que l'on peut diminuer cette instabilité ou perte de l'ef- fet antistripping en incorporant, dans le savon d'amidoamine d'abord formé, un grand excès de l'amine initialement utili-
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sée contenant un groupe aminé primaire ainsi qu'un groupe amine tertiaire de l'une quelconque des autres amines énu- mérées précédemment.
Dans une variante de cet exemple on remplace les deux moles de diéthylènetriamine ajoutées au produit réactionnel initial par 1,5 mole de la 3,3'(méthylimino)-bis- propylamine ou un poids équivalent de l'une quelconque des autres amines énumérées ci-dessus.
EXEMPLE 4
On suit le processus des exemples 1, 2 ou 3 en remplaçant l'amine qui y est utilisée par la triéthylèn-
EMI10.1
tétramine, la tétraéthylénepentanline, la propylènediamine et la pentaéthylènehexamine sur une base équimoléculaire en poids. On obtient des résultats semblables.
EXEMPLE 5
On mélange les compositions additives prp- rées comme décrit aux exemples 1 à 4 avec de l'asphalte de pétrole dans la proportion de 0,1-3 parties de l'additif pour 100 de l'asphalte. On peut ensuite chauffer le tout dans un récipient, soit fermé, soit ouvert à une tempéra- ture de 135-180 pendant une période de 1 -14 jours.
Emploi comme agent antistripping
Les mélanges de composition additive avec l'asphalte, agités, soit avec de la chaux, soit avec des agrégats siliceux tels que ceux utilisés dans les composi- tions asphaltiques de revêtement routiel donnent une bonne adhérence, que l'agrégat soit mélangé à l'état sec ou humi- de. Dans des essais de laboratoire, les compositions d'as- phalte et d'additifs mélangés satisfont aux exigences des spécifications standards pour les additifs antistripping
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stables à la chaleur pour asphaltes.
Les produits contenant l'excès d'aminé libre et préparés comme décrit aux exemples 1 à 4 conservent leur efficacité comme agents antistripping dans les ciments as- phaltiques pendant l'exposition prolongée aux températures élevées normalement rencontrées dans le transport, le sto- ckage et l'emploi des ciments asphaltiques, même dans les récipients ouverts. Ces périodes de temps peuvent dépasser deux semaines et les teiapératures peuvent aller jusqu'à 232 . Les additifs préparés à partir d'amines primaires sont plus efficaces à la fin de cette exposition que ceux prépa- rés à partir d'amines tertiaires.
Matériaux pour tests de stabilité thermique
On a appliqué le test de stabilité thermique standard à un asphalte cut-back non chauffé et à la conposi- tion additive et on a observé le pourcentage approximatif de la surface totale des pierres (agrégats) qui reste enduit de l'asphalte après la fin de l'essai de stripping. Cet es- sai est l'essai de contrôle.On a répété l'essai avec le mène asphalte, la même composition d'addition et le même agrégat, l'asphalte et la composition additive ayant été chauffés à environ 176 pendant 24 heures dans un récipient ouvert avant application à l'agrégat.
A titre comparatif on a soumis égale-lent à l'essai un additif d'asphalte ne rentrant pas dans le cadre de l'invention, à savoir une amidoamine ne contenant prati- quement pas de savon.
Les compositions additives spécifiques sou- mises à l'essai ont été préparées comme suit : a) on prépare une amidoamine en mélangeant
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69 parties d'huile de tal (0,12 équivalent) avec 58,5 par- ties de diéthylènetriamine technique (1,58 équivalent). On chauffe le mélange pendant 5 jours à 150-200 pour obtenir un indice d'acide pratiquement constant et pour décomposer le savon de monoamine d'abord formé en une amidoamine conte- nant ici un très grand excès de diéthylènetriamine libre. b) On prépare le savon d'amidoamine et la composition additive de la présente invention en faisant d'abord réagir 15 parties de diéthylènetriamine avec 65 par- ties d'huile de tal pendant une heure à 130-133 .
On chauffe séparément pendant le même temps, et à peu près à la même température, un mélange de 15 parties de la diéthylènetri- amine et de 55 parties d'acide roléique (acide brut de l'huile de ricin, poids équivalent 282). Puis les deux di- savons ainsi formés sont mélangés ensemble et chauffés à 1760 pendant une heure, pour provoquer la conversion du di-savon en savon d'amidoamine par perte d'environ 1 molé- cule d'eau par molécule du di-savon.
On mélange ensuite le savon d'amidoamine ainsi préparé avec de la diéthylènetri- amine additionnelle, dans la proportion de 56 parties pour 100 du savon d'amidoamine. c) Le savon d'amidoamine tertiaire utilisé dans cet essai est celui vendu commercialement sous la mar- que "PAVE 100" et préparé conformément au brevet des Etats- Unis d'Amérique 2.663.648 précité et consiste en le savon d'amidoamine tertiaire des acides de l'huile de tal avec la N-diméthylaminopropyloléamide.
Essais de stabilité thermique
L'essai d'effet antistripping de l'additif quand il est incorporé dans l'asphalte consiste à appliquer
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l'asphalte et la composition additive en mélange à de peti- tes pierres ou agrégats telles que celles utilisées pour les revêtements routiers alors que l'agrégat est immergé dans l'eau distillée à température ambiante. On agite alors le tout et on note la proportion de la surface de l'agrégat qui reste enduite de l'asphalte après une période de temps standard comme indiqué en détail ci-après.
On mélange les produits a, b, c ci-dessus avec de l'asphalte cut-back en diverses proportions d'addi- tifs (y compris l'excès d'amine) et on détermine les pro- priétés de stripping 1 ) sans aucun chauffage du mélange asphalte-additif et 2 ) après chauffage du mélange pour dé- terminer la stabilité thermique comme le montrent les pro- priétés antistripping conservées après le chauffage. Les résultats sont les suivants
EMI13.1
<tb> Additif <SEP> utilisé <SEP> Additif,% <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> surface <SEP> de <SEP> pierre
<tb>
<tb> Amine <SEP> libre <SEP> + <SEP> d'asphalte <SEP> immergée <SEP> demeurant <SEP> enduite
<tb>
<tb> Cutback <SEP> Contrôle <SEP> Chauffé <SEP> 24 <SEP> h.
<tb>
EMI13.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ non chauffé à 1760C(à l'air)
EMI13.3
<tb> Amidoamine <SEP> (a) <SEP> 0,25 <SEP> 70 <SEP> + <SEP> Pratiquement <SEP> 0
<tb> " <SEP> 0,35 <SEP> 80 <SEP> + <SEP> " <SEP> "
<tb> " <SEP> 0,45 <SEP> 90 <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> Savon <SEP> d'amidoamine <SEP> (b) <SEP> 0,25 <SEP> 65 <SEP> 65
<tb> " <SEP> 0,5 <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> " <SEP> 0,75 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Savon <SEP> d'amidoamine <SEP> tertiaire
<tb>
<tb> (c) <SEP> 0,5 <SEP> 85 <SEP> 20
<tb> " <SEP> 0,75 <SEP> 100 <SEP> 40
<tb>
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En raison des grandes différences notées, il est sans importance que l'observation du pourcentage de surface de l'agrégat restant enduit après le test d'immer- sion et agitation dans l'eau soit seulement visuelle et les petites différences ne sont pas notables.
Ce qui est important est que l'on obtient un bon revêtement avec une quantité adéquate de la composition additive b) contenant l'excès de polyamine et qu'il n'y ait pas de stripping vi- sible de l'agrégat enduit pendant l'essai antistripping.
Il est également important que la température d'essai de 176 soit approximativement la température la plus élevée à laquelle l'asphalte et les compositions additives soient en contact pendant le mélangeage, le stockage, le trans- port ou l'emploi de ces mélanges dans le commerce.
Détail du test de stabilité thermique
Le test de stabilité thernique est réalisé comme indiqué ci-dessous.
Agrégat de référence : la pierre utilisée comme agrégat de référence doit être choisie comme typique et appropriée à cet effet. Elle doit passer à travers un tamis de 9mm et être retenue sur un tamis N 4. Avant em- ploi, elle doit être lavée à l'eau distillée jusqu'à être débarrassée de poussière et séchée à l'air.
Préparation de l'asphalte : de l'asphalte d'une source unique doit être prévue comme asphalte de référence. L'additif doit être mélangé en asphalte de pé- nétration 85-100 à une température de 93-121 et le mélan- ge résultant versé dans une boîte en tôle sans soudure de 85 g, en la remplissant presque jusqu'au bord. On place un couvercle ouvert sur la boite et on ne recherche pas à
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la sceller ou à empêcher par un autre moyen l'air d'entrer dans la boite. On place la boite et son contenu dans un four maintenu à 1770 pendant 24 heures puis on la retire et on la refroidit à environ 93 . On prépare un cut back en diluant 75 parties de l'asphalte traitée avec 25 parties d'un solvant connu sous la marque "VARNISH and PAINT MAKERS 'NAPHTA".
Essai de stripping : on pèse 200 g de l'agré- gat de référence lavé et séché dans une auge de maçon recou- verte de 200 cc d'eau distillée à température ambiante. On ajoute 12 g de la matière bitumineuse séchée préparée com- me ci-dessus au contenu de l'auge. On scelle soigneusement l'auge et on la fait tourner sens dessus dessous à 60 tours/ minute pendant 15 minutes. Après la période de rotation on retire le couvercle de l'auge, on verse le contenu dans un Becher de 600 cc propre et on le laisse reposer à tempéra- ture ambiante pendant une heure.
Evaluation du résultat d'essai à la fin de l'essai : on examine l'échantillon sous une forte lumière et on reporte le résultat déterminé par observation visuelle en pour cent de la surface totale de l'agrégat restant en- suite.
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Improvements to asphalts and amine additives for asphalts.
The present invention relates to a bituminous composition comprising asphalt and an additive for asphalt.
The invention is particularly useful in the context of improving the adhesion properties of asphaltic materials to surfaces in contact with oxygen. such as those of usual mineral aggregates, masonry surfaces and the like, properties usually referred to as "antistripping", a word which will be used for convenience in what follows.
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Numerous additives have already been proposed which can be used as an antistripping agent in the compositions of asphalt road surfaces in order to improve the adhesion of the asphalt to the aggregates, either wet or dry. One such widely used additive is amidoamine soap. A typical amidoamine soap is that prepared from oleic acid and ethylene diamine. It can be designated
EMI2.1
par: CI7H) 3CONHC2H4NH) 00CC17H)) the amino soap group at the right end of this formula can also be written:
EMI2.2
C2H4NH2HOOC17H, 7.
The present invention provides an edit composition intended to retain its effectiveness when exposed in asphalt mixtures at elevated temperatures and in free communication with the atmosphere for extended periods of time, such as temperature. and the time encountered in the preparation, transport and application of asphalt cements in hot conditions as road surfacing materials.
Briefly, the invention relates to amidoamine soaps constituting the base additive material for asphalts, in combination with a large excess of an amine.
With the combination of an amidoamine soap and an excess of amine, it has been possible to maintain the antistripping effect of an amidoamine soap in an asphalt exposed to air when heated.
EMI2.3
the term amidoamine soap including the imirla- form
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zoline in appreciable proportion which can result from the heating of the soap itself. Thus, the effectiveness of the additive in asphalt could be maintained in open containers at temperatures up to 232 for periods of up to 14 days without loss of the anti-tripping properties of the combination of. the asphalt and the additive, the latter being tested after application to the wet pavement aggregates.
Once these results have been observed, one can advance an explanation to explain the effectiveness of excess amine. The free amine is considered to prevent or retard the thermal decomposition of amidoamine soap in contact with asphalt and in communication with the atmosphere, the decomposition being otherwise considered to take place with the evolution of water vapor as it is illustrated in the case of typical amidoamine soap the above formula giving rise to an ineffective diamine according to the equation:
EMI3.1
C17H33CONHC2H4NH) OOCC17H33 chdleUr> c17H33CONHC2H4m10cc1733 + H20
The asphalt is of any of the usual qualities used for the preparation of asphalt cements or other asphaltic compositions such as, for example, the qualities for road coverings or for roofing or of petroleum or mineral origin, to blown or non-blown state.
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The basic additive, that is to say the basic additive, is an amidoamine soap. Examples of amidoamine soaps which can be improved by the excess of amine according to the invention are those described in United States Patents Nos. 2,426,220 of August 26, 1947 and 2,663,648. of December 22, 1953. Soap, in other words, can be any of those of the formula:
EMI4.1
in which R1 and R5 each represent an identical or different radical of 11 to 19 carbon atoms or the abietyl radical, R2 hydrogen or any alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, R3 and R'3 alkylene radicals of 2 to 18 carbon atoms and x is an integer from 0 to 10, and R is hydrogen or any alkyl of 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the meanings of the various groups are as follows:
EMI4.2
Ri and R5: C11H23, C15H1 C 17 H33, C17H35 or the abietyl radical C19H29 as represented in the main cyclic acid of tal oil.
EMI4.3
R2 H, CH3, 1 c2H 5 C3Hrr or the like.
R,: a divalent group containing an alkylene group of 2 to 18 carbon atoms such as C2H4, C3H6,
EMI4.4
C H, e 8H 4 or C1SH76; or two or more of these alene groups joined by one or more intermediate NH groups to give a structure such as C2H4NHC2H4,
EMI4.5
C3H6NH, C4HSNHC4HS 'C2H4NHC2HNÜC2H4.
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R and R'4: hydrogen or any alkyl of 1 to 4 carbon atoms as illustrated for R2 above.
When both Rs are hydrogen, the amine represented in the amine soap is a primary amine. It is a secondary amine when one R is hydrogen and the other R4 is alkyl. It is a tertiary amine when the two R4 are alkyls. The passage of R4 from all hydrogen to all alkyl is not an advantage in the operation of the amido-amine soap according to the invention.
Examples of amidoamine soaps illustrating the typical formula above and which can be used are oleylamidoamine oleate of formula given above, the corresponding compound of abietic acid and ethylenediamine C19H29CONHC2H4NH2HOOCC19H29, the acid compound stearic acid and diethylenetriamine C17H35CONHC2H4NHC2H4NH2HOOCC17H35 and compounds in which the NH2 group in these formulas is a tertiary amine residue, such as for example N (C2H5) 2, N (C3H7) 2 and N (C4H9) 2. to introduce the residue N (C2H5) 2, for example in amidoamine soap, the amine to be reacted with the higher fatty acid chosen RCOOH is H2NR3N (C2H5) 2.
In all of these additives, the acid represented is organic and carboxylic, suitably a higher fatty acid or abietic acid. Examples of fatty acids are those containing 12 to 20 carbon atoms in their molecule such as lauric acid,
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oleic acid, red oil, tal oil, acids from soybeans or cottonseed oil or mixtures thereof.
Amidoamine soaps constituting the basic additive are prepared in accordance with the aforementioned United States patents. The process essentially consists of mixing the di- or other polyamine chosen with approximately the stoichiometric proportion of the acid or mixture of acids chosen, maintaining contact between the materials mixed to form a polysavon, then heating the soap to that one of the soap groups decomposes into an amide according to the equation
EMI6.1
RCOONH) R3NR4HOOCRS heat -> RCONHR3N HOOCRS + H20 R4
The polyamine used in admixture with the amidoamine soap should have a boiling point, below 760 mm, of at least about 115.
Advantageously, di- and other aliphatic polyamines containing 2 to 18 and ordinarily 2 to 8 carbon atoms in the molecule are used. Examples of amines satisfying these requirements and illustrative of the class to be used are the alkylene polyamines, including ethylene and propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, bis-3-aminoprene-methylamine. sometimes known as 3,3 '- (methytlimino) -bis-propylamine with the formula CH3N (CH2CH2CH2NH2) 2.
The choice of amine depends in part on the temperature at which the
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mixture to be prepared is exposed during use, the amine being chosen as a function of the temperature so as to avoid any loss of amine by volatilization. The amine can be introduced in the form of an amidoamine, for example oleylamidoamine. In this case, it is not necessary to heat the soap (which results from the fatty acid) to form an amide, since the amide group is already present. To obtain a tertiary amidoamine soap, these amines are replaced by amines differing from the examples only by the replacement of an NH2 group by N (CH3) 2, N (C2H5) 2, N (C3H7) 2 or N ( C4H9) 2 in the selected amine.
It is essential that the amine be present in the final product in large excess over the amount theoretically necessary to form the amidoamine soap of the basic additive.
The proportions satisfying this requirement are those ensuring a total amine content equivalent to 4.5 (2.25 moles of a diamine and 1.5 of a triamine) for one mole of organic acid. To get the maximum benefit, increase the amine proportion up to 15 amine equivalents. An additional amount of amine can be used, but it is not necessary and it is not economical. In other words, there is mixed with the preformed amidoamine soap at least 2.5, and usually no more than 10 equivalents by weight of the amine added for each mole of the acid represented in the preformed amidoamine. his soap.
With amidoamine soap of the type described in the above-mentioned US Pat. No. 2,426,220, it is possible to
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Advantageously uses 20-100 parts of ethylenediamine or diethylenetriamine per 100 parts of the heated soap.
The invention will now be further illustrated by means of the following specific examples in which the proportions are expressed in parts by weight unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1.
15 parts of diethylene triamine containing 85% diethylenetriamine and 15% higher polyamines and having an equivalent weight as an amine of about 111: 3, or 37 (about 0.13 mole or 0.39 equivalent) are mixed. with 40 parts of crude talal oil of equivalent weight of about 330 (about 0.12 moles). After the initial reaction period, the mixture is heated until a loss of water (from the amine soap first formed) sufficient to correspond to about 0.5 moles for each mole of fatty acid. tal oil, leaving an amidoamine soap RCONHC2H4NH3OOCR 'in which the organic acids represented in the RCO and OOCR' groups are those of tal oil.
The reaction product thus obtained is then mixed with additional diethylenetriamine in an amount of 40 parts (approximately 0.36 mol) so as to ensure a large excess of diethylenetriamine in the finished composition. The total amine used is approximately 0.13 + 0.36 or 0.49 moles (1.47 equivalents) for the 0.12 moles of organic acid in tal oil.
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EXAMPLE 2
Red oil is mixed in an amount ensuring the presence of one mole of higher fatty acids with one mole of 3.3 '(methylimino) -bis-propylamine. The whole is heated until the amine and the acid have reacted and about 0.5 moles of water have been removed from each mole of the amine soap first formed.
The product is a tertiary amidoamine soap as described in the aforementioned US Pat. No. 2,663,648.
Amine is then added in an amount ensuring the presence of 50 parts by weight of the amine per 100 parts of the reaction product after loss of water.
EXAMPLE 3
The following example is given of a preparation using an amine containing a primary amino group and a tertiary amine group as described in the above-mentioned US Pat. No. 2,663,648.
One quantity of dimethylainoethylamine and one mole of oleic acid are mixed and slowly heated to 150 with continuous stirring for 4 hours. To the additive thus prepared, 2 noles of diethylenetriamine are added.
This amidoamine soap, heated on its own, retains its antistripping effect when incorporated into the asphalt.
However, when the amidoamine soap is mixed into the asphalt and then the mixture is heated in air, the antistripping properties are largely destroyed. It has been found that this instability or loss of the antistripping effect can be reduced by incorporating, in the amidoamine soap first formed, a large excess of the amine initially used.
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A group containing a primary amino group as well as a tertiary amine group of any of the other amines listed above.
In a variant of this example, the two moles of diethylenetriamine added to the initial reaction product are replaced with 1.5 moles of 3,3 '(methylimino) -bis-propylamine or an equivalent weight of any of the other amines listed below. -above.
EXAMPLE 4
The procedure of Examples 1, 2 or 3 is followed by replacing the amine which is used there by triethylen-
EMI10.1
tetramine, tetraethylenepentanline, propylenediamine and pentaethylenehexamine on an equimolecular basis by weight. Similar results are obtained.
EXAMPLE 5
The additive compositions prepared as described in Examples 1 to 4 are mixed with petroleum asphalt in the proportion of 0.1-3 parts of the additive per 100 of the asphalt. The whole can then be heated in a container, either closed or opened, at a temperature of 135-180 for a period of 1-14 days.
Use as an antistripping agent
Mixtures of additive composition with asphalt, agitated either with lime or with siliceous aggregates such as those used in asphaltic road paving compositions give good adhesion, whether the aggregate is mixed with it. dry or wet state. In laboratory tests, the asphalt and mixed additive compositions meet the requirements of the standard specifications for antistripping additives.
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heat stable for asphalt.
Products containing excess free amine and prepared as described in Examples 1 to 4 retain their effectiveness as antistripping agents in asphalt cements during prolonged exposure to the elevated temperatures normally encountered in transportation, storage and handling. the use of asphalt cements, even in open containers. These periods of time can exceed two weeks and the temperature can go up to 232. Additives prepared from primary amines are more effective at the end of this exposure than those prepared from tertiary amines.
Materials for thermal stability tests
The standard thermal stability test was applied to unheated cut-back asphalt and additive construction and observed the approximate percentage of the total stone (aggregate) area that remains coated with the asphalt after completion. of the stripping test. This test is the control test. The test was repeated with the asphalt lead, the same additive composition and the same aggregate, the asphalt and the additive composition having been heated at about 176 for 24 hours in an open container before application to the aggregate.
By way of comparison, an asphalt additive not falling within the scope of the invention, namely an amidoamine containing practically no soap, was subjected to the test.
The specific additive compositions tested were prepared as follows: a) an amidoamine is prepared by mixing
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69 parts of tal oil (0.12 equivalent) with 58.5 parts of technical diethylenetriamine (1.58 equivalent). The mixture is heated for 5 days at 150-200 to obtain a substantially constant acid number and to decompose the monoamine soap first formed into an amidoamine here containing a very large excess of free diethylenetriamine. b) The amidoamine soap and additive composition of the present invention are prepared by first reacting 15 parts of diethylenetriamine with 65 parts of tal oil for one hour at 130-133.
A mixture of 15 parts of the diethylenetriamine and 55 parts of roleic acid (crude castor oil acid, equivalent weight 282) is heated separately over the same time, and at about the same temperature. Then the two di-soaps thus formed are mixed together and heated at 1760 for one hour, to cause the dis-soap to be converted into amidoamine soap by loss of about 1 molecule of water per molecule of the dis-soap. .
The amidoamine soap thus prepared is then mixed with additional diethylenetriamine in the proportion of 56 parts per 100 of the amidoamine soap. c) The tertiary amidoamine soap used in this test is that sold commercially under the trademark "PAVE 100" and prepared in accordance with the aforementioned US Pat. No. 2,663,648 and consists of the tertiary amidoamine soap tal oil acids with N-dimethylaminopropylolamide.
Thermal stability tests
The test for the antistripping effect of the additive when it is incorporated into the asphalt consists of applying
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the asphalt and the additive composition mixed with small stones or aggregates such as those used for road surfaces, while the aggregate is immersed in distilled water at ambient temperature. The whole is then stirred and the proportion of the surface of the aggregate which remains coated with the asphalt after a standard period of time is noted, as detailed below.
The products a, b, c above are mixed with cut-back asphalt in various proportions of additives (including excess amine) and the stripping properties 1) are determined without no heating of the asphalt-additive mixture and 2) after heating of the mixture to determine thermal stability as shown by the antistripping properties retained after heating. The results are as follows
EMI13.1
<tb> Additive <SEP> used <SEP> Additive,% <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> surface <SEP> of <SEP> stone
<tb>
<tb> Amine <SEP> free <SEP> + <SEP> of asphalt <SEP> submerged <SEP> remaining <SEP> coated
<tb>
<tb> Cutback <SEP> Control <SEP> Heated <SEP> 24 <SEP> h.
<tb>
EMI13.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯, not heated to 1760C (in air)
EMI13.3
<tb> Amidoamine <SEP> (a) <SEP> 0.25 <SEP> 70 <SEP> + <SEP> Practically <SEP> 0
<tb> "<SEP> 0.35 <SEP> 80 <SEP> + <SEP>" <SEP> "
<tb> "<SEP> 0.45 <SEP> 90 <SEP>" <SEP> "
<tb>
<tb> Amidoamine <SEP> soap <SEP> (b) <SEP> 0.25 <SEP> 65 <SEP> 65
<tb> "<SEP> 0.5 <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> "<SEP> 0.75 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Tertiary amidoamine <SEP> <SEP> soap
<tb>
<tb> (c) <SEP> 0.5 <SEP> 85 <SEP> 20
<tb> "<SEP> 0.75 <SEP> 100 <SEP> 40
<tb>
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Due to the large differences noted, it is irrelevant that the observation of the percentage of surface area of the aggregate remaining coated after the immersion and agitation test in water is only visual and the small differences are not noticeable. .
What is important is that a good coating is obtained with an adequate amount of additive composition b) containing the excess polyamine and that there is no visible stripping of the coated aggregate during l. antistripping test.
It is also important that the test temperature of 176 is approximately the highest temperature at which the asphalt and additive compositions will come in contact during mixing, storage, transport or use of these mixtures in the environment. trade.
Detail of thermal stability test
The thermal stability test is carried out as indicated below.
Reference aggregate: the stone used as the reference aggregate should be chosen as typical and suitable for this purpose. It must pass through a 9mm sieve and be retained on an N 4 sieve. Before use, it must be washed with distilled water until it is free of dust and air dried.
Asphalt Preparation: Asphalt from a single source should be provided as the reference asphalt. The additive should be mixed into 85-100 penetrating asphalt at a temperature of 93-121 and the resulting mixture poured into an 85 g seamless sheet metal can, filling it almost to the brim. We place an open lid on the box and we do not try to
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seal it or otherwise prevent air from entering the box. The box and its contents are placed in an oven maintained at 1770 for 24 hours then removed and cooled to about 93. A cut back is prepared by diluting 75 parts of the treated asphalt with 25 parts of a solvent known under the trademark "VARNISH and PAINT MAKERS 'NAPHTA".
Stripping test: 200 g of the washed and dried reference aggregate are weighed into a mason's trough covered with 200 cc of distilled water at room temperature. 12 g of the dried bituminous material prepared as above is added to the contents of the trough. The trough is carefully sealed and rotated upside down at 60 rpm for 15 minutes. After the rotation period, the cover is removed from the trough, the contents are poured into a clean 600 cc beaker and allowed to stand at room temperature for one hour.
Evaluation of the test result at the end of the test: the sample is examined under strong light and the result determined by visual observation is reported as a percentage of the total area of the aggregate remaining thereafter.