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L'invention concerne un procédé nouveau etintéressant d'isomé- risation de la parffine, en particulier en vue de préparer une huile lubri- fiante.
La paraffine est une substance normalement solide analogue à la cire se composant d'hydrocarbures de poids moléculaire élevé , On l'ob- tient généralement à partir de fractions assez lourdes de pétrole, telles qu'on les emploie dans la préparation d'huiles lubrifiantes ainsi que de certaines huiles combustibles. La parafine constitue dans presque tous les cas un élément indésirable de ces huiles qu'on élimine par des procédés con- nus dits de déparaffinage au cours du raffinage. Quoique la paraffine puisse servir à diverses applications, par exemple à rendre les récipients étan- ches, à fabriquer le papier paraffiné, des cartons à l'épreuve de l'eau, et possède de larges débouchés, il reste cependant des quantités considé- rables de paraffine quine, peuvent pas se vendre.
, L'isomérisation de la paraffine consiste dans un traitement de la paraffine dans des conditions de nature à isomériser les éléments d'hy- drocarbures en isomères de même poids moléculaire, mais de structure plus ramifiée. La paraffine ne perd donc sensiblement pas d'hydrogène au cours de l'opération d'isomérisation et le poids moléculaire du produit est sensi- blement le même que celui de la matière première.
On sait qu'on abaisse le point de fusion des hydrocarbures pa- raffiniques par isomérisation à l'état d'isomères de structure plus ramifiée. A titre d'exemple, l'hexacosane, qui est un élément type de la parai'fine est un solide paraffinique fondant à 56 C, tandis que son isomère le 6,6-dipentyl hexadécane est un composé normalement liquide fondant à -40 C, Par suite en isomérisant d'une manière appropriée on peut réaliser un degré de transformation notable d'une paraffine même de poids moléculaire élevé en un produit normalement liquide. Ce produit liquide est une huile possédant des propriétés particulièrement avantageuses.
La principale difficulté qui s'oppose à l'isomérisation de la paraffine consiste à empêcher sa dégradation excessive (cracking) à l'état de produits de poids moléculaire moindre de peu de valeur. On sait et il est reconnu d'une manière générale que la tendance au cracking des hydrocarbures augmente rapidement lorsque le poids moléculaire augmente.
Il en est de même pour le cracking thermique que pour le cracking catalytique. Par suite alors que le butane normal peut se transformer en isobutane très sélectivement-, l'isomérisation sélective des paraffines de poids moléculaire plus élevé devient de plus en plus difficile au fur et à mesure que le poids moléculaire augmente.
Or il a été découvert que la paraffine peut être isomérisée très sélectivement et beaucoup plus rapidement en obtenant avec un rendement satisfaisant une huile excellente et de l'isoparaffine par un procédé perfectionné d'isomérisation qui consiste à vaporiser la paraffine normalement solide et à amener les vapeurs en contact avec au moins un mol d'hydrogène par mol de paraffine en l'absence de phase liquide et un catalyseur de platine déposé sur un support à une température comprise entre 3000 et 550 C.
Le procédé de l'invention s'applique à l'isomérisation, telle qu'elle est décrite ci-dessus, de n'importe quelle paraffine normalement solide. La paraffine provient généralement de sources minérales telles que les schistes pétrolifères, l'huile provenant des sables goudronneux, le gilsonite, l'ozokérite, etc., ainsi que de la houille par des opérations d'extraction et/ou d'hydrogénation, mais la paraffine obtenue par synthèse de Fischer-Tropsch ou sous forme de sous-produit d'autres opérations peut aussi s'isomériser. Le procédé peut s'appliquer à l'isomérisation de la paraffine brute dite pâteuse ou des paraffines raffinées à divers points de fusion.
Quoique les propriétés, par exemple le point de fusion et la dureté des diverses paraffines brutes diffèrent légèrement de celles des pa-
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raffines raffinées, elles consistent toutes en hydrocarbures contenant de longues chaînes paraffiniques. Les chaînes de certaines paraffines peuvent être légèrement ramifiées et des groupes naphténiques ou aromatiques peuvent être liés aux chaînes de certaines autres paraffines. Dans tous les cas la chaîne paraffinique des molécules de paraffine peut être isomérisée en donnant un produit de structure plus fortement ramifiée.
Le catalyseur de platine peut être déposé sur un grand nombre de matières de support ordinaires ayant servi jusqu'à présent à supporter les catalyseurs de platine. Le support choisi de préférence est l'alumine.
L'alumine dite activée (alumine gamma) et la bauxite activée donnent de très bons résultats. L'alumine ne doit pas contenir sensiblement de substances alcalines surtout sous forme de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Pour avoir la certitude de l'absence d'une proportion appréciable de ces substances dans le catalyseur, il peut être avantageux de traiter la matière de support par un acide, tel que HCL ou HF, avant d'y incorporer le platine.
La proportion de platine peut varier entre quelques dix-millièmes, par exemple 0,05 et environ 1%. La concentration à laquelle on donne la préférence est comprise entre environ 0,1 % et environ 0,6%.
Le platine peut être déposé sur le support de plusieurs manières connues. Un procédé approprié consiste à imprégner la matière de support avec une solution d'un sel de platine, puis à le sécher et à la réduire comme d'habitude. Par exemple on peut plonger des granules d'alumine activée dans une solution d'acide chloroplatinique, les sécher et les réduire dans l'hydrogène à 475 C.
Une caractéristique essentielle du procédé suivant l'invention consiste en ce que l'isomérisation s'effectue en présence d'une forte proportion d'hydrogène. Le rapport molaire entre l'hydrogène et l'hydrocarbure doit être au moins égal à 1 et de préférence supérieur à 5 et peut être beaucoup plus grand. Mais dans la pratique il dépasse rarement 300 environ.
Pour effectuer l'opération, on vaporise la paraffine dans un appareil vaporiseur approprié, on la mélange avec l'hydrogène et on fait passer le mélange en contact avec le catalyseur. Il peut être avantageux de faire passer l'hydrogène dans le vaporiseur pour faciliter la vaporisation. Le moyen le plus commode de réaliser le contact consiste à supporter une couche de catalyseur dans un tube à réaction et à faire passer le mélange de vapeurs à travers la couche. Mais on peut appliquer d'autres procédés de contact si on le désire. On refroidit les vapeurs sortant du tube à réaction pour condenser le produit, puis on sépare le gaz du condensat.-On recycle ce gaz. Au cours du recyclage répété du gaz l'hydrogène se dilue progressivement avec les gaz inertes provenant en faibles proportions de réactions secondaires de l'opération.
Cette dilution n'est pas particulièrement nuisible, pourvu que la proportion d'hydrogène ne devienne pas inférieure au minimum spécifié. Pour empêcher que sa dilution devienne excessive, on peut faire sortir d'une manière continue une faible proportion du gaz et le remplacer par de l'hydrogène frais.
La température de la couche est de préférence comprise entre environ 375 C et environ 490 C. L'opération peut s'effectuer sous une pression inférieure, égale ou très supérieure à la pression atmosphérique.
On obtient des résultats satisfaisants sous une pression comprise entre 3,5 et 210 atmosphères et on donne la préférence d'une manière générale à une pression de l'ordre de 21 à 70 atmosphères.
La paraffine reste en phase vapeur dans 1 es conditions de température et de pression choisies. Il est indispensable qu'il ne se produise pas de condensation à l'état liquide dans la zone de réaction.
Une durée de contact d'un dixième de seconde entre le mélange de vapeur et le catalyseur est suffisante dans certains cas pour réaliser un degré de transformation satisfaisant dans la pratique . Il est évident
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qu'à ce taux il est possible de traiter une quantité considérable de mé- lange dans une chambre de réaction de petit volume. Cependant la durée de contact peut être plus longue en particulier si on opère à température plus basse. Mais la durée de contact ne doit pas être assez longue à une température donnée pour provoquer un cracking excessif. On la règle géné- ralement entre 0,5 et 25 secondes dans tous les cas pour réaliser le de- gré de transformation voulu tout en limitant la forme de produits de crac- king à une valeur inférieure à 25% et de préférence inférieure à 20%.
Lorsqu'on traite une paraffine dans les conditions décrites ci-dessus le produit consiste en huile normalement liquide, paraffine non transformée, paraffine partiellement transformée et une faible proportion de produits de cracking. Cette faible proportion de produits de cracking peut être séparée par distillation de l'huile et de la paraffine. Suivant la nature de la matière première et le degré de transformation la consis- tance du produit total ou du produit distillé (comme ci-dessus) peut va- rier entre celle d'une bouillie ou pâte fluide et celle d'une matière ana- logue à la graisse ou plastique. Dans certains cas le produit peut servir tel quel sans subir aucun autre traitement.
Dans d'autres cas, en particu- lier lorsque la charge consiste en paraffine brute; il peut être avantageux de raffiner le produit par extraction, traitement par l'argile, traitement chimique, etc.
Il convient généralement de séparer le produit obtenu en deux ou plusieurs fractions. Par exemple en appliquant les procédés ordinaires de déparaffinage, on peut séparer une fraction d'huile lubrifiante de qua- lité très supérieure. Le point de défigeage de l'huile dépend en partie des conditions de déparaffinage choisies et de son côté le rendement dépend en partie du point de défigeage choisi. On a obtenu avec le produit du traitement d'isomérisation en une seule passe d'excellents rendements en huile à point de défigeage très bas, de viscosité convenant aux appli- cations industrielles et d'un indice de viscosité élevé.
En raison de son point de défigeage très bas et de son indice de viscosité très élevé, cette huile convient particulièrement à diverses applications spéciales, par exemple à titre d'huile lubrifiante de réfrigérateurs, de fluide hydraulique à basse température et dans la préparation de graisses à basse température.
Là paraffine qui reste après séparation de l'huile consiste en paraffine non transformée et transformée en partie, et le mélange a un point de fusion plus bas et une consistance plus molle que la matière première. On peut l'utiliser tel quel ou le retraiter pour obtenir un supplément d'huile.
Quoiqu'on puisse utiliser la paraffine telle quelle ou la recycler, on peut aussi la séparer par des procédés connus en une fraction de paraffine partiellement transformée et une fraction non transfor- mée. On peut recycler l'une ou l'autre de ces fractions. L'isoparaffine obtenue par transformation partielle d'une paraffine se composant en principe de paraffines normales possède certaines des caractéristiques de la paraffine microcristalline et peut remplacer la paraffine microcristalline. L'isoparaffine diffère de la paraffine ordinaire du fait que sa consistance est beaucoup moins fragile et plus analogue à celle du caoutchouc ou d'une matière plastique. Elle ressemble à la cire de carnauba en raison de son aptitude à absorber des quantités d'huile considérables sans devenir collante ou adhérente.
Les proportions des produits précités dépendent dans une certaine mesure de la nature de la paraffine de la charge et dans une large mesure des conditions plus ou moins rigoureuses du traitement (degré de transformation). Lorsqu'on traite des paraffines dans des conditions relativement peu rigoureuses, il ne se forme qu'une faible quantité d'huile, si les conditions du traitement sont plus rigoureuses, la quantité d'hui-
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le augmente notablement et le degré de cracking est généralement plus élevé.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique.
EXEMPLE 1
On isomère une paraffine possédant les propriétés suivantes:
Point de fusion 57/60 C
Poids moléculaire moyen-environ 385 . d 60/4 C = 0,7786 n 60 C/D = 1,4356 n 70 C/D = 1,4325 n 80PC/D = 1,4293 L'isomérisation s'effectue en vaporisant la paraffine avec 52 à 63 mols d'hydrogène par mol de paraffine et en faisant passer le mélange de vapeurs à travers une couche de catalyseur de platine-alumine contenant 0,3% de platine dans les conditions de réaction suivantes:
Température 430 G
Pression 35 atmosphères
Coefficient de débit horaire A 25 ,4 * Le coefficient de débit horaire = le volume de paraffine traitée par volume de catalyseur et par heure.
Les pertes, qui consistent en une faible proportion de produits de cracking, sont d'environ 2,4 % de la charge de paraffine. On raffine le produit par une série d'opérations de déparaffinage de façon à séparer des fractions à points d'ébullition rapprochés de l'huile obtenue.
Les proportions et les propriétés des fractions d'huile sont indiquées ci-dessous :
EMI4.1
<tb>
<tb> Frac- <SEP> Rendement <SEP> Viscosité <SEP> en <SEP> centi- <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Point <SEP> de <SEP> n/D <SEP> à <SEP> 70 C
<tb> tion <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> poises <SEP> à <SEP> viscosité <SEP> défigeade <SEP> la <SEP> charge <SEP> 37,7 <SEP> C <SEP> 99 <SEP> C <SEP> ge <SEP> ASTM
<tb> @
<tb> A <SEP> 5,6 <SEP> 12,02 <SEP> 3,16 <SEP> 144 <SEP> - <SEP> 26 <SEP> 1,4332
<tb> B <SEP> 1,6 <SEP> 12,50 <SEP> 3,00 <SEP> 105 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 1,4474
<tb> C <SEP> 2,2 <SEP> 11,34 <SEP> 3,15 <SEP> 160- <SEP> 4 <SEP> 1,4325
<tb> D <SEP> 5,6 <SEP> 11,79 <SEP> 3,29 <SEP> 169 <SEP> +15,5 <SEP> 1,4322
<tb> 15,0
<tb>
Etant donné que les conditions de ce traitement sont très peu rigoureuses à cause du très faible coefficient de débit horaire,
(durée de contact calculée = 0,77 seconde) le degré de transformation est très limité. On remarquera cependant que 15 % en poids de la paraffine ont été transformés en huile dont 37% environ en poids (fraction A) consistent en une huile convenant aux applications à basse température, d'indice de viscosité très élevé et à point de défigeage inférieur à - 20 C. Cette huile de qualité avantageuse pourrait être séparée et le complément d'huile recyclé avec ou sans la paraffine non transformée ou partiellement transformée. Cette opération est intéressante, à cause du débit total très élevé et des très faibles pertes dues au cracking.
EXEMPLE 2
On isomérise une paraffine possédant les mêmes propriétés que ci-dessus dans les mêmes conditions, sauf que le coefficient de dé-
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bit horaire = 6,8. Les pertes dues aux produits de cracking atteignent en- viron 5,6% en poids. On raffine le produit comme précédemment et on obtient les rendements suivants en fractions d'huile:
EMI5.1
<tb>
<tb> Frac- <SEP> Rendement <SEP> Viscosité <SEP> en <SEP> centi- <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Point <SEP> de <SEP> dé- <SEP> nD <SEP> à
<tb> tion <SEP> % <SEP> en <SEP> poises <SEP> à <SEP> viscosité <SEP> figeage
<tb> poids <SEP> de <SEP> 37,7 <SEP> C <SEP> 99 C <SEP> ASTM <SEP> C <SEP> 70 C
<tb> la <SEP> charge
<tb> A <SEP> 25,4 <SEP> 11,62 <SEP> 3,03 <SEP> 134 <SEP> -48 <SEP> 1,4330
<tb> B <SEP> 5,3 <SEP> 8,03 <SEP> 2, <SEP> 28 <SEP> 105 <SEP> -29 <SEP> 1,4460
<tb> C <SEP> 10,7 <SEP> 11,30 <SEP> 3,12 <SEP> 154 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 1,4317
<tb> D <SEP> 13,7 <SEP> 11,75 <SEP> 3,27 <SEP> 163 <SEP> + <SEP> 18 <SEP> 1,4315
<tb> 55,
1
<tb>
On voit que lorsque les conditions sont un peu plus rigoureuses le rendement en huile augmente à 55% en poids et que plus de la moitié consiste en huile lubrifiante possédant des propriétés particulièrement intéressantes. La paraffine non transformée et transformée en partie qui représente 39 de la charge peut être recyclée.
EXEMPLE 3
On isomérise la même paraffine dans les mêmes conditions avec un coefficient de débit horaire = 2,3. Dans ces conditions plus rigoureuses les pertes dues aux produits de cracking atteignent environ 18% en poids. On raffine le produit comme précédemment et on obtient les rendements en huile suivants:
EMI5.2
<tb>
<tb> Frac- <SEP> Rendement <SEP> Viscosité <SEP> en <SEP> centi- <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Point <SEP> de <SEP> dé- <SEP> nD <SEP> à
<tb> tion <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> poises <SEP> à <SEP> :
<SEP> viscosité <SEP> figeage <SEP> 70 C
<tb> de <SEP> la <SEP> 37,7 <SEP> C <SEP> 99 C <SEP> ASTM <SEP> C
<tb> charge
<tb> A <SEP> 6,6 <SEP> 6,55 <SEP> 1,95 <SEP> 89 <SEP> - <SEP> 57 <SEP> 1,4551
<tb> B <SEP> 37,8 <SEP> 11,01 <SEP> 2,89 <SEP> 127 <SEP> - <SEP> 51 <SEP> 1,4326
<tb> C <SEP> 10,7 <SEP> 11,01 <SEP> 3,04 <SEP> 152 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 1,4312
<tb> D <SEP> 9,8 <SEP> Il,10 <SEP> 3,14 <SEP> 164 <SEP> + <SEP> 7 <SEP> 1,4310
<tb>
On voit que dans ce cas le rendement. en huile lubrifiante de bonne qualité augmente encore notablement avec une augmentation relativement faible de la quantité de produits de cracking.
Les exemples qui précèdent font ressortir d'après une base facilement comparable l'influence exercée par les conditions plus ou moins rigoureuses du traitement sur les rendements obtenus. Bien entendu on peut aussi rendre les conditions plus ou moins rigoureuses en faisant varier d'autres facteurs que le coefficient de débit horaire, par exemple la température et/ou la pression.
EXEMPLE 4
On isomérise une paraffine blanche, dure, de distillat lourd, possédant les caractéristiques suivantes:
Point de fusion ASTM = 87 72 C
Densité API, 99 C 51,8
Indice de réfraction, 80 C/D 1,4376
Teneur en huile ASTM D-721 % 0,87
Poids moléculaire 522
Viscosité Saybolt, sec.univ. à 99 G 50,6 On vaporise la paraffine et on l'isomérise dans les conditions suivantes:
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Température C 404-440
Pression 17,5atm.
Coefficient de débit horaire 5,12
Rapport molaire hydrogène/charge 33
On obtient 74,5% d'une paraffine de consistance molle contenant de l'huile lubrifiante, 33,4% d'une fraction de distillat à point d'ébullition final = 150 C sous 5 mm de pression et contenant de l'huile lubrifiante légère ; 2,7% de produits légers de cracking et 3,7 % de gaz plus la perte expérimentale.
EXEMPLE 5.
La paraffine d'huile lourde lubrifiante est la paraffine de poids moléculaire très élevé obtenue à partir de l'huile lourde lubrifiante qui est le résidu de distillation ayant pour but de séparer les fractions d'huile lubrifiante d'un pétrole d'huile lubrifiante. La portion d'huile de l'huile lubrifiante lourde est particulièrement recherchée et demandée en vue de certaines applications.
On isomérise une paraffine d'huile lubrifiante lourde possédant les caractéristiques suivantes:
Densité gr/cm3 à 20 C 0,8899
Viscosité à 99 C ASTM D-445 20,50
Poids moléculaire 717 @ On vaporise la paraffine avec l'hydrogène et on l'isomérise dans les conditions suivantes:
Température C 418-421
Pression absolue, kg/cm2 300
Coefficient de débit horaire 1,66
Rapport molaire hydrogène/ charge 336
On obtient 71,9 % d'une paraffine très molle contenant l'huile lourde lubrifiante dont les proportions sont à déterminer, 20,8 % d'une fraction de distillat à point d'ébullition final = 238 C sous 3 mm de pression et contenant de l'huile lubrifiante et 7,3% de gaz plus la perte expérimentale.
On constate que le coefficient de frottement de la paraffine molle est inférieur à celui de la paraffine initiale et en raison de sa consistance plus- molle elle constitue un lubrifiant de roulement de meilleure qualité.