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La présente invention constitue un perfectionnement ou une varian- te au brevet principal et concerne une charge poreuse pour les récipients utilisés pour l'emmagasinage de gaz tels que l'acétylène dissous et un pro- cédé de fabrication de ces récipients.
Le brevet principal décrit un procédé de formation d'une charge poreuse monolithique à l'intérieur d'un récipient., selon lequel on introduit dans le récipient une bouillie comprenant, en poids, 10 parties d'oxyde de calcium, 67 à 187 parties d'eau, 1 à 10 parties de fibre minérale (d'amiante par exemple), 10 à 15 parties de silice cristalline finement divisée, suscep- tible de passer à travers un tamis à ouverture de mailles de 0,074 mm et, à titre d'agent de suspension, 1,8 à 6,5 parties d'hydroxyde de magnésium frais, de carbonate de magnésium basique, de bentonite, de sulfate d'alumi- nium, d'aluminate de sodium ou d'hydroxyde d'aluminium frais, puis on so- lidifie la bouillie à l'intérieur du récipient en appliquant une quantité de chaleur suffisante pour terminer la réaction du mélange et expulser la presque totalité de l'eau.
On procède à la solidification du mélange de préférence en chauffant la suspension à une température comprise entre 190 et 230 C, tandis qu'on relie la partie supérieure du récipient à une chambre d'expansion initialement remplie d'air. Par suite de la dilatation thermi- que, le liquide contenu dans le récipient pénètre dans la chambre d'expansion de sorte que la pression à l'intérieur du cylindre peut s'élever jusqu'à une valeur désirée sans qu'on courre le risque d'explosion. Après que la masse contenue dans le récipient a durci, on enlève la chambre d'expansion, puis on chauffe le récipient pendant plusieurs jours dans un four à une tempéra- ture maximum de 315 Ce en complétant ainsi la dessiccation de la masse.
La masse poreuse ainsi obenue a une densité apparente inférieure à 320 kg/m3 et sa résistance à l'écrasement est supérieure à 14 kg/cm2 et souvent à 28 kg/cm2.
Ainsi qu'il est décrit au brevet principal, on peut omettre les agents de suspension ci-dessus mentionnés dans le cas où la silice utilisée consiste en 10 à 70 % d'une silice fortement réactive finement broyée, le reste consistant en de la silice cristalline broyée dont la presque totalité passe à travers un tamis à ouverture de mailles de 0,074 mm.
On a maintenant découvert qu'on peut obtenir des propriétés améliorées, en particulier en ce qui concerne le retrait, lorsqu'il existe concurremment un agent de suspension du type spécifié et de la silice fortement réactive. En outre, on a découvert qu'on peut remplacer la chambre d'expansion par un dispositif présentant un passage contenant un élément filtrant poreux qui permet au liquide de s'échapper selon un débit réduit, de façon à créer la charge hydraulique désirée à l'intérieur du récipient, tout en l'empêchant d'atteindre des pressions dangereuses.
La présente invention fournit donc un procédé de formation de charges poreuses monolithiques dans un récipient selon le brevet principal, caractérisé en ce qu'on remplit complètement le récipient d'une bouillie comprenant, en poids, 10 parties d'oxyde de calcium, 67 à 187 parties d'eau, 1 à 10 parties de fibre minérale, 10 à 15 parties de silice consistant en 50 à 60 % de silice fortement réactive finement broyée, le reste consistant en de la silice cristalline broyée dont la presque totalité passe à travers un tamis à ouverture de maille de 0, 074 mm, et 1,8 à 6,5 parties d'un agent minéral de suspension, ledit agent pouvant consister en hydroxyde de magnésium frais, le carbonate basique de magnésium, bentonite, sulfate d'aluminium, aluminate de sodium ou hydroxyde d'aluminium frais.
Selon l'invention, on effectue de préférence l'échappement du liquide contenu dans le récipient résultant de la dilatation thermique provoquée par l'application de la chaleur nécessaire pour favoriser la réaction du contenu, à travers un passage de section réduite relié au sommet du récipient et créant un écoulement suffisamment rapide pour éviter qu'il ne se crée une pression excessive, mais suffisamment lent toutefois pour maintenir la pression à l'intérieur du récipient à une valeur au moins égale à la pression
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de vapeur en équilibre correspondant à la température de chauffage. L'invention a également pour objet un dispositif destiné à être raccordé à l'ouverture de remplissage du récipient en vue de fournir le taux d' écoulement ci-dessus mentionné.
La silice fortement réactive consiste en de la silice dont les particules ont une dimension plus faible que celles qui passent juste à travers un tamis à ouverture de mailles de 0,046 mm, ou en silice amorphe, par exemple de la terre de diatomées.
Lorsqu'on utilise de la silice consistant en 50 à 60% de terre de diatomées, une proportion préférée des ingrédients de la bouillie est la suivante, exprimée en poids et sur la base du mélange sec :
EMI2.1
<tb>
<tb> Chaux <SEP> 10 <SEP> parties
<tb> Silice <SEP> totale <SEP> 12 <SEP> à <SEP> 14 <SEP> parties
<tb> Sulfate <SEP> d'aluminium <SEP> 1,8 <SEP> à <SEP> 2,5 <SEP> parties
<tb> liante <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> parties
<tb>
La quantité totale d'eau pour les ingrédients ci-dessus doit être comprise entre 10 et 12 parties par partie de chaux. Ceci donne une charge poreuse finale d'une porosité de 90 à 93 % et d'une densité apparente de 192 à 288 kg/m3.
L'amiante constitue la fibre minérale préférée et elle doit se présenter sous la forme librement désagrégée. Les types commerciaux d' amiante tels que la chrystolite sont tout à fait satisfaisants et l'on a constaté que dans le cas où l'on a recours au type connu sous le nom d'amosite, il convient d'adopter les quantités les plus faibles de la gamme indiquée.
Avant d'être soumis à un traitement ultérieur, les cylindres remplis ne doivent pas être laissés au repos pendant un temps suffisant pour provoquer un dépôt substantiel des ingrédients solides du mélange à l'extrémité supérieure des cylindres. Des périodes de repos pouvant atteindre une heure ne sont pas considérées cornue nuisibles, mais il est préférable d'avoir recours à des périodes plus courtes.
Au lieu de la chambre d'expansion telle que décrite au brevet principal, le présent procédé utilise un dispositif présentant un passage contenant un élément filtrant poreux.Dans un mode d'exécution d'un dispositif d'autoclave, le passage est fermé par un élément de filtre en une matière poreuse dont les pores sont suffisamment petits pour empêcher un passage substantiel des ingrédients solides de la bouillie, tout en permettant le passage de l'eau lorsque celle-ci est refoulée hors des cylindres remplis de bouillie sous l'action de l'expansion hydraulique provoquée par le-chauffage de la bouillie.
L'élément de filtre doit avoir une porosité ou perméabilité et une surface de section transversale susceptibles d'assurer le taux désiré d'écoulement compatible, entre certaines limites, avec la dimension du cylindre avec lequel il est utilisé, ainsi qu'avec le taux du chauffage.
Si le taux d'écoulement est trop faible,l'enveloppe du cylindre risque d' être endommagée par suite d'une pression interne excessive du fait que l'eau ne peut pas s'échapper du cylindre à un taux suffisant pour maintenir une pression de sécurité à mesure que l'eau contenue dans la bouillie se dilate sous l'effet du chauffage au cours des traitements à l'autoclave. Si le taux d'écoulement est trop élevé, la pression de vapeur désirée , nécessaire à la réaction en autoclàve, ne sera pas maintenue dans le cylindre. On détermine commodément à l'avance le taux d'écoulement en mesurant l'écoulement de l'air à travers l'élément sous une pression différentielle de 3,5 kgs/cm2 et à 21 C: il doit de préférence être compris entre 56,6 et 113,2 litres par heure.
Pour fabriquer des cylindres selon un mode préféré d'exécution du procédé de l'invention, le dispositif à autoclave peut contenir un élément de filtre calibré de façon à assurer un écoulement de 99,1 à 104,8 litres par heure d'air à 21 C et sous une pression différentielle de 3,5 kg/cm2.
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On a constaté que des éléments de filtre ainsi calibrés, assurent la quan- tité convenable de l'échappement de l'eau pendant le traitement de durcis- sement pour des cylindres dont la capacité volumétrique est comprise entre 12,7 et 70,8 litres.
L'élément de filtre peut consister en un disque de matière po- reuse résistante à la chaleur, par exemple en un métal poreux du type obtenu par frittage d'un métal en poudre comprimée. Il peut également con- sister en un élément tubulaire rempli en totalité ou en partie d'une bouil- lie analogue à celle utilisée dans le cylindre et durcie en place dans le tube avant qu'il ne s'établisse une pression dans le cylindre soumis au chauffage. Un tel tampon est suffisamment poreux pour permettre à l'eau de s'échapper, tout en empêchant une perte substantielle des matières so- lides hors du cylindre avant que le mélange ne durcisse à l'état d'une mas- se monolithique.
Lorsqu'on utilise l'élément de filtre adapté à l'autoclave, on peut procéder comme suit au traitement de durcissement, en deux étapes.
On place dans un four froid fonctionnant sensiblement àe la pression atmosphérique les enveloppes des cylindres, complètement remplies de bouillie et complètement obturés, à l'exception des évents pratiqués dans les élements de filtres des dispositifs d'autoclave. On chauffe le four pour soumettre les cylindres à une température de 102 à 121 C pendant 18 heures environ. Etant donné que la chaleur pénètre progressivement jusqu'au centre des cylindres, leur contenu se dilate hydrauliquement à un taux tel que la pression engendrée expulse l'eau dans les dispositifs d'autoclave assez rapidement pour éviter l'établissement de pression excessives.
Cette détente est toutefois suffisamment limitée pour empêcher la pression à l'intérieur des cylindres de tomber au-dessous de la pression de vapeur en équilibre avec l'eau de la température du contenu des cylindres, de sorte qu'on évite l'ébullition de la bouillie de remplissage des cylindres.
Après un tel traitement, le contenu des cylindres a subi un durcissement préalable et il est suffisamment stabilisé bien que non durci, après quoi on peut conduire le chauffage à des températures plus élevées en vue d'accélérer le durcissement final. On peut refroidir les cylindres et remplacer les dispositifs d'autoclave par des dispositifs semblables dont le taux d'écoulement est tel qu'il laisse s'échapper une quantité d'eau suffisante afin d'empêcher l'établissement d'une pression hydrostatique excessive, tout en maintenant la pression de vapeur désirée à ces hautes températu- res.
On a constaté que, pour ce traitement à l'autoclave, les éléments de filtre peuvent avoir un taux d'écoulement plus faible, par exemple équivalent au passage de 62,3 à 68 litres d'air par heure sous 3,5 kg/cm2 de pression différentielle.
La température du four pour le traitement de durcissement peut être comprise entre 204 et 260 C et être maintenue pendant deux jours entiers environ. Après avoir enlevé alors les dispositifs d'autoclave des ouvertures des cylindres, on peut cuire les cylindres jusqu'à siccité, ainsi qu'on 1' a décrit précédemment.
On a mentionné que la charge poreuse terminée remplit les enveloppes des cylindres et qu'on prend des précautions pour éviter la formation de vides substantiels. Pour des cylindres ou bouteilles destinés à être chargés en acétylène dissous, il est très important que les espaces non remplis éventuels soient plus petits que l'épaisseur maximum de l'espace vide que l'expérience a montré comme assurant la sécurité. On doit par suite éviter un retrait excessif de la charge pendant le durcissement et la cuisson, et c'est à quoi l'on parvient par l'application de la composition et du procédé selon la présente invention.
Dans les bouteilles à acétylène contenant une charge poreuse monolithique comprenant principalement du silicate de calcium, la charge peut remplir la bouteille de façon tellement complète et serrée qu'il n'existe pas d'intervalle entre la paroi intérieure de la
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bouteille et la surface de la charge. On a constaté que cet état est préjudiciable car il occasionne un chargement trop lent en acétylène des bouteilles chargées d'acétone et un dégagement du gaz lors de l'utilisation qui est plus lent qu'il n'est désirable.
En conséquence, il convient de laisser un léger intervalle entre la charge et l'extrémité supérieure des bouteilles. La composition de la charge et l'application du procédé selon l'invention permettent d'aménager un tel intervalle, dont le total, mesuré aux extrémités des bouteilles, est compris entre 0,4 et 3,2 mm. Lorsqu'on charge la bouteille d'un solvant tel que l'acétone, ceci suffit pour ménager un espace destiné à éviter les inconvénients ci-dessus mentionnés lors de la décharge, tout en évitant la formation en service d'un intervalle susceptible de conduire à un état d'insécurité.
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The present invention constitutes an improvement or a variation of the main patent and relates to a porous filler for containers used for the storage of gases such as dissolved acetylene and to a method of making such containers.
The main patent describes a process for forming a monolithic porous filler inside a container., According to which a slurry comprising, by weight, 10 parts of calcium oxide, 67 to 187 parts, is introduced into the container. water, 1 to 10 parts of mineral fiber (for example asbestos), 10 to 15 parts of finely divided crystalline silica, capable of passing through a sieve with an opening of 0.074 mm and, as a suspending agent, 1.8 to 6.5 parts of fresh magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, bentonite, aluminum sulfate, sodium aluminate or fresh aluminum hydroxide , then the slurry inside the vessel is solidified by applying a sufficient amount of heat to terminate the reaction of the mixture and to expel almost all of the water.
The mixture is preferably solidified by heating the suspension to a temperature between 190 and 230 ° C., while the upper part of the container is connected to an expansion chamber initially filled with air. As a result of thermal expansion, the liquid contained in the container enters the expansion chamber so that the pressure inside the cylinder can rise to a desired value without running the risk. explosion. After the mass contained in the container has hardened, the expansion chamber is removed, then the container is heated for several days in an oven at a maximum temperature of 315 Ce thereby completing the drying of the mass.
The porous mass thus obtained has an apparent density of less than 320 kg / m 3 and its resistance to crushing is greater than 14 kg / cm2 and often than 28 kg / cm2.
As described in the main patent, the suspending agents mentioned above can be omitted in the case where the silica used consists of 10 to 70% of a finely ground highly reactive silica, the remainder consisting of silica. Crushed crystalline, almost all of which passes through a sieve with an opening of 0.074 mm mesh.
It has now been found that improved properties, particularly with regard to shrinkage, can be obtained when there is concurrently a suspending agent of the type specified and highly reactive silica. In addition, it has been discovered that the expansion chamber can be replaced by a device having a passage containing a porous filter element which allows the liquid to escape at a reduced rate, so as to create the desired hydraulic head at the same time. inside the container, while preventing it from reaching dangerous pressures.
The present invention therefore provides a process for forming monolithic porous fillers in a container according to the main patent, characterized in that the container is completely filled with a slurry comprising, by weight, 10 parts of calcium oxide, 67 to 187 parts water, 1-10 parts mineral fiber, 10-15 parts silica consisting of 50-60% finely ground highly reactive silica, the remainder consisting of ground crystalline silica almost all of which passes through a sieve with a mesh size of 0.074 mm, and 1.8 to 6.5 parts of an inorganic suspending agent, said agent possibly consisting of fresh magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, bentonite, aluminum sulphate , sodium aluminate or fresh aluminum hydroxide.
According to the invention, the liquid contained in the container resulting from the thermal expansion caused by the application of the heat necessary to promote the reaction of the contents is preferably carried out through a passage of reduced section connected to the top of the container. container and creating a flow fast enough to prevent excessive pressure from building up, but slow enough to maintain the pressure inside the container at least equal to the pressure
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of vapor in equilibrium corresponding to the heating temperature. The subject of the invention is also a device intended to be connected to the filling opening of the container in order to provide the flow rate mentioned above.
Highly reactive silica consists of silica whose particles have a smaller size than those which pass just through a sieve with a 0.046 mm mesh size, or amorphous silica, for example diatomaceous earth.
When using silica consisting of 50 to 60% diatomaceous earth, a preferred proportion of the slurry ingredients is as follows, expressed by weight and on the basis of the dry mixture:
EMI2.1
<tb>
<tb> Lime <SEP> 10 <SEP> parts
<tb> Silica <SEP> total <SEP> 12 <SEP> to <SEP> 14 <SEP> parts
<tb> <SEP> aluminum sulphate <SEP> 1.8 <SEP> to <SEP> 2.5 <SEP> parts
<tb> binder <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 3 <SEP> parts
<tb>
The total amount of water for the above ingredients should be between 10 and 12 parts per part of lime. This gives a final pore load with a porosity of 90-93% and a bulk density of 192-288 kg / m 3.
Asbestos is the preferred mineral fiber and should be in the freely broken down form. Commercial types of asbestos such as chrystolite are quite satisfactory and it has been found that where the type known as amosite is used, the highest amounts should be adopted. low of the indicated range.
Before being subjected to further processing, the filled cylinders should not be left to stand for a sufficient time to cause a substantial deposit of the solid ingredients of the mixture at the upper end of the cylinders. Rest periods of up to an hour are not considered harmful, but shorter periods are preferable.
Instead of the expansion chamber as described in the main patent, the present method uses a device having a passage containing a porous filter element. In one embodiment of an autoclave device, the passage is closed by a filter element of a porous material having pores small enough to prevent substantial passage of the solid ingredients of the slurry, while allowing the passage of water when it is forced out of the slurry-filled cylinders under the action hydraulic expansion caused by the heating of the slurry.
The filter element must have a porosity or permeability and a cross-sectional area capable of providing the desired rate of flow compatible, within certain limits, with the size of the cylinder with which it is used, as well as with the rate heating.
If the flow rate is too low, the cylinder shell may be damaged from excessive internal pressure as water cannot escape from the cylinder at a rate sufficient to maintain pressure. as the water in the slurry expands under the effect of heating during autoclave treatments. If the flow rate is too high, the desired vapor pressure required for the autoclave reaction will not be maintained in the cylinder. The flow rate is conveniently determined in advance by measuring the flow of air through the element under a differential pressure of 3.5 kgs / cm2 and at 21 C: preferably it should be between 56 , 6 and 113.2 liters per hour.
To manufacture cylinders according to a preferred embodiment of the process of the invention, the autoclave device may contain a filter element sized to provide a flow of 99.1 to 104.8 liters per hour of air at 21 C and under a differential pressure of 3.5 kg / cm2.
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It has been found that filter elements thus calibrated ensure the correct amount of water escape during the hardening treatment for cylinders having a volumetric capacity between 12.7 and 70.8 liters. .
The filter element may consist of a disc of porous heat resistant material, for example of a porous metal of the type obtained by sintering a compressed powder metal. It may also consist of a tubular member filled in whole or in part with a slurry similar to that used in the cylinder and cured in place in the tube before pressure builds up in the subjected cylinder. heating. Such a pad is porous enough to allow water to escape, while preventing a substantial loss of solids from the cylinder before the mixture hardens to a monolithic mass.
When using the filter element matched to the autoclave, the curing treatment can be carried out in two stages as follows.
The casings of the cylinders, completely filled with slurry and completely sealed, with the exception of the vents made in the filter elements of the autoclave devices are placed in a cold oven operating at substantially atmospheric pressure. The oven is heated to subject the rolls to a temperature of 102 to 121 C for about 18 hours. As the heat gradually penetrates to the center of the cylinders, their contents hydraulically expand at a rate such that the pressure generated forces water into the autoclave devices quickly enough to avoid excessive pressure build-up.
This expansion is, however, sufficiently limited to prevent the pressure inside the cylinders from falling below the vapor pressure in equilibrium with the water of the temperature of the contents of the cylinders, so that the boiling of the cylinder is avoided. the slurry for filling the cylinders.
After such treatment, the contents of the rolls have undergone pre-hardening and are sufficiently stabilized although not hardened, after which the heating can be carried out at higher temperatures in order to accelerate the final hardening. The cylinders can be cooled and the autoclave devices can be replaced by similar devices whose flow rate is such as to release a sufficient quantity of water to prevent the build-up of excessive hydrostatic pressure. , while maintaining the desired vapor pressure at these high temperatures.
It has been found that, for this autoclaving, the filter elements may have a lower flow rate, for example equivalent to passing 62.3 to 68 liters of air per hour under 3.5 kg / cm2 of differential pressure.
The temperature of the oven for the hardening treatment can be between 204 and 260 C and be maintained for about two whole days. After having then removed the autoclave devices from the cylinder openings, the cylinders can be fired to dryness as previously described.
It has been mentioned that the finished porous charge fills the casings of the cylinders and that precautions are taken to avoid the formation of substantial voids. For cylinders or bottles intended to be charged with dissolved acetylene, it is very important that any unfilled spaces be smaller than the maximum thickness of the void space that experience has shown to ensure safety. Excessive filler shrinkage must therefore be avoided during curing and baking, and this is achieved by the application of the composition and process according to the present invention.
In acetylene cylinders containing a monolithic porous filler mainly comprising calcium silicate, the filler can fill the cylinder so completely and tightly that there is no gap between the inner wall of the cylinder.
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bottle and the load surface. It has been observed that this state is detrimental because it causes too slow loading of acetylene in the bottles loaded with acetone and a release of gas during use which is slower than is desirable.
Accordingly, a slight gap should be left between the load and the upper end of the bottles. The composition of the filler and the application of the process according to the invention make it possible to arrange such an interval, the total of which, measured at the ends of the bottles, is between 0.4 and 3.2 mm. When charging the bottle with a solvent such as acetone, this is sufficient to provide a space intended to avoid the above-mentioned drawbacks during discharging, while avoiding the formation in service of an interval liable to lead to a state of insecurity.