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CHARGE POREUSE.
La présente invention est relative à une charge poreuse monoli- thique perfectionnée pour récipients utilisés pour l'emmagasinage de gaz dissous, par exemple d'acétylène dissous, et à un procédé d'obtention de cette charge dans un récipient.
On connait une composition formant charge pour des récipients à acétylène, consistant surtout en silicate de calcium obtenu par réaction chimique en présence d'eau, entre de l'hydrate de chaux et de la silice fi- nement divisée. Cette composition, qui peut contenir aussi une fibre sine- rale, lorsqu'elle a fait prise et s'est durcie dans le récipient, donne une charge monolithique ayant des propriétés intéressantes, par exemple une den- sité de 384 à 480 kg par mètre cube, une porosité de 80 à 86 %, une résis- tance adéquate telle que la masse ne se dépose pas en laissant des vides dans le récipient lorsque celui-ci est soumis à une manutention brutale, et elle contient des pores très fins uniformément répartis donnant une résistance élevée à la décomposition d'un gaz qu'elle contient.
Evidemment, une réduc- tion de poids d'un récipient transporté, résultant de l'augmentation de la porosité de la charge, donnerait des avantages au point de vue économique, du fait que l'on pourrait envoyer une plus grande quantité de gaz pour-un plus faible prix de transport, mais cette augmentation de la porosité n'a été obtenue jusqu'ici qu'en sacrifiant de façon importante la sécurité et la durée.
L'invention est relative, en particulier, à un procédé d'obten- tion d'une charge poreuse monolithique remplissant sensiblement tout l'espa- ce intérieur d'un récipient servant à emmagasiner des gaz dissous, par exem- ple de l'acétylène dissous, ce procédé consistant à introduire dans le ré- cipient une bouillie consistant en chaux éteinte, silice finement divisée et une fibre minérale inerte et à solidifier cette bouillie dans le récipient
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en la chauffant suffisamment pour effectuer la réaction du mélange et expul- ser sensiblement toute l'eau.
Selon l'invention, le récipient est complète- ment rempli d'une bouillie consistant en poids, en dix parties d'oxyde de calcium, 67 à 187 parties d'eau, 1 à 10 parties de fibres minérales et 10 à 15 parties de silice cristalline finement broyée, susceptible de passer dans un tamis à ouverture de mailles de 0,074 mm, avec 1,8 à 6,5 parties d'un agent minéral de suspension.
L'invention est également relative à une charge poreuse mono- lithique remplissant sensiblement tout l'intérieur d'un récipient servant à emmagasiner des gaz dissous, par-exemple de l'acétylène dissous, cette charge consistant surtout en silicate de calcium et en une fibre minérale inerte. Selon l'invention, le rapport du calcium au silicium dans le sili- cate de calcium, mesurés sous forme d'oxyde de calcium et de silice, est de 10 à 15 parties en poids de silice pour 10 parties en poids d'oxyde de calcium, la fibre minérale étant en proportion de 1 à 10 parties en poids pour 10 parties en poids de l'oxyde de calcium mesuré et la masse compor- tant en outre un agent minéral de suspension contenant de l'aluminium, don- nant une teneur en oxyde d'aluminium correspondant à 1 à 5 % de la charge.
Cette charge peut en outre être caractérisée par une densité inférieure à 320 kg. par m3, une résistance à l'écrasement supérieure à 14 kg. par cm2, une porosité comprise entre 86 et 93 % et des pores uniformément répartis.
. La présente invention permet de fabriquer industriellement une charge pour cylindre à acétylène, ayant une porosité de 90 % ou plus, et présentant en outre une résistance et une robustesse suffisantes pour per- mettre une manutention brutale pendant une longue période d'utilisation.
L'augmentation de la porosité est fortement à souhaiter du fait que l'on peut emmagasiner plus de gaz dans le cylindre et que la tare du récipient est plus faible.. Pour un cylindre de dimension donnée, si l'on augmente la porosité de 80 à 90 % par exemple, la quantité de matière solide dans la charge contenue dans le cylindre est réduite de moitié. On savait que la teneur en eau de la bouillie introduite dans les cylindres agit sur la po- rosité du produit final, mais l'on a constaté qu'une simple augmentation de la teneur en eau ne donne pas une charge satisfaisante, étant donné qu'il en résulte des vides et des couches molles dans les parties supérieu- res des cylindres lorsque l'on augmente la teneur en eau pour obtenir la porosité finale désirée.
On remédie aux difficultés en modifiant le procédé de fabrica- tion de la composition. Parmi les plus importantes modifications selon l'in- vention, on peut mentionner : l'utilisation d'un agent de mise en suspension servant à maintenir la bouillie mise dans les cylindres à l'état homogène pendant un temps suffisant pour permettre une fabrication économique, et l'emploi de moyens grâce auxquels la réaction de prise initiale peut s'effec- tuer dans le cylindre de manière à éviter une cuisson en masse préliminaire.
Ceci semble procurer un avantage du fait que la structure qui se forme pen- dant la réaction initiale n'est pas partiellement détruite par la manuten- tion qui est nécessaire lorsque le mélange constituant la charge n'est intro- duit dans les cylindres qu'après qu'une cuisson en masse préliminaire a été effectuée.
On peut utiliser différents agents de mise en suspension, par exemple des hydroxydes d'aluminium et de magnésium frais, du sulfate d'alu- minium, du carbonate de sodium avec une trace de sulfate, de l'aluminate de sodium, du carbonate de magnésium basique, de l'acide phosphorique ou un phosphate, de l'acide borique ou un borate et certaines argiles, telles que la bentonite. On peut également utiliser des mélanges de ces matières. La quantité èt le type d'agents de suspension à utiliser doit être simplement suffisante pour empêcher la bouillie de se déposer ou stratifier avant de faire prise, et également insuffisante pour nuire aux propriétés physiques désirées de la structure finale de la charge. La bentonite est un exemple d'une matière préférée et on la mentionnera ci-dessous.
On a trouvé que la bentonite ne contribue pas de 'Lagon particulière à la résistance du produit
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terminé, de sorte que l'on n'en utilise qu'une très faible quantité.
En vue d'obtenir une charge de cylindre ayant les propriétés intéressantes indiquées et une porosité comprise'entre 86 et 93 %, les ingré- dients à utiliser sont, sur la'base à sec : chaux.vive-et silice,en propor- tion de 10 parties de chaux sous forme de CaO pour 10 à 15 parties de silice finement divisée sous forme de SiO2, un agent minéral de mise en suspension, par exemple de la bentonite, à raison de 1,8 à 6,5 parties en poids pour 10 parties de chaux, et une fibre minérale inerte à raison de 1 à 10 parties en poids pour 10 parties de chaux.
Ceci peut être indiqué sous forme d'une composition en poids % (sur la base du mélange à sec) de manière à donner le rapport de la silice à la chaux compris entre les limites de 1:1 et 1,5:1 respectivement.
EMI3.1
<tb>
Chaux <SEP> 44 <SEP> à <SEP> 25,2 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Silice <SEP> 44 <SEP> à <SEP> 37,8 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bentonite <SEP> 8 <SEP> à <SEP> 16,5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fibre <SEP> d'amiante <SEP> '4 <SEP> à <SEP> 20,5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> % <SEP> 100,0 <SEP> % <SEP>
<tb>
On peut remarquer que les valeurs minimum et maximum de la ben- tonite et de l'amiante ne sont pas nécessairement utilisées avec les rapports minimum et maximum de la silice à la chaux, respectivement.
On a constaté que l'on obtenait d'excellentes propriétés avec une composition contenant, en parties en poids, sur la base à sec :
EMI3.2
<tb> Chaux <SEP> 10'
<tb>
<tb> Silice <SEP> 12 <SEP> à <SEP> 13
<tb>
<tb> Bentonite <SEP> 2,5 <SEP> à <SEP> 3
<tb>
<tb> Amiante <SEP> 2,5 <SEP> à <SEP> 3
<tb>
Lorsqu'on traite ce mélange d'ingrédients (dont les proportions - peuvent varier comme indiqué), conformément à l'invention de la façon qui sera décrite ci-dessous, on obtient une charge pour cylindres ayant une po- rosité d'environ 91 % en utilisant 121 parties en poids d'eau pour 10 par- ties en poids de chaux.
La quantité' d'eau peut varier entre certaines limites, de ma- nière à obtenir une porosité désirée du produit final dans la gamme indi- quée de 86 à 93 %. Lorsque, dans le mélange à sec, le rapport de la silice à la chaux est de 1 :1 etqu'on utilise des quantités minimum de bentonite et de fibre minérale, la quantité d'eau désirée serait comprise entre 67 et 103 parties en poids d'eau pour 10 parties en poids de chaux et, pour un rap- port de la silice à la chaux de 1,5 :1 addition maximum de bentonite et d'amiante, la quantité d'eau nécessaire serait de 107 à 187 parties en poids d'eau pour 10 parties en poids de chaux.
La gammetotale d'eau est donc com- prise entre 67 et 187 parties en poids d'eau pour 10 parties en poids de chaux pour la matière sèche, de manière à obtenir les gammes de porosité finale désirées. La silice doit être de la silice cristalline finement broyéé, pas- sant dans un tamis à ouverture de mailles de 0,074 mm ou moins. La fibre mi- nérale doit être une matière qui est inerte dans les conditions de fabrica- tion de manière à ne pas perdre son caractère fibreux par réaction sensible avec les autres ingrédients. L'amiante est une fibre minérale préférée.
La silice et la chaux peuvent contenir de petites impuretés qui peuvent donner lieu à une petite quantité d'alumine de l'ordre de 0,5 % ou moins dans le produit final, du fait de ces impuretés, mais lorsqu'on u- tilise le colloïde hydrophile préféré contenant de l'alumine, tel que la bentonite, le produit final ne contient pas de quantité appréciable de com- posés d'aluminium pouvant être dosés sous forme d'alumine. Sur la base à sec, la charge finale selon l'invention contient des composés d'aluminium pouvant être dosé sous forme d'oxyde d'aluminium, en quantité de 1 à 5% en poids.
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Le procédé de fabrication d'un cylindre peut commencer par l'ex- tinction de la chaux avec une partie de l'eau à température élevée, de maniè- re à former une bouillie de chaux à particules de faible dimension, que l'on refroidit-ensuite. Le.colloïde hydrophile, tel que la bentonite, est alors mélangé,avec le'reste de l'eau et on mélange là bouillie résultante avec la bouillie de chaux refroidie. On ajoute le reste des ingrédients secs aux bouil- lies combinées froides en agitant le mélange, l'agitation se poursuivant de manière à assurer un mélange complet. On introduit alors le mélange dans les cylindres. Ceci peut se faire en le refoulant dans les cylindres et en le faisant couler dans ceux-ci. De préférence, on fait continuellement le vide dans le haut des cylindres pendant qu'on y introduit la bouillie.
Il peut également être bon d'agiter les cylindres pendant la charge, par exemple en les secouant. En tout cas, il est important que le cylindre soit complète- ment rempli d'un mélange de bouillie homogène.
Il est alors nécessaire de provoquer la réaction entre la sili- ce et la chaux de façon économique, ce qu'on peut faire en chauffant. En chauffant à des températures supérieures à 100 pour cuire au préalable le mélange dans les cylindres, il en résulterait une perte d'une partie du mé- lange par l'ouverture des cylindres. Conformément à l'invention, on évite cette perte et on accélère la réaction en effectuant une cuisson préalable et un traitement à l'autoclave combinés.
Dans ce but, chaque cylindre est muni d'une chambre d'expan- sion montée sur l'ouverture du remplissage dans le haut de chaque cylindre.
Cette chambre d'expansion fermée, initialement remplie d'air, reçoit le li- quide qui se dilate et sort du cylindre en comprimant l'air et la vapeur d'eau dans la chambre, en permettant à la pression de vapeur de s'élever dans les cylindres jusqu'à une valeur désirée, sans qu'il y ait à craindre de di- latation hydraulique.
Le traitement à l'autoclave peut se faire en plaçant les cylin- dres avec les chambres d'expansion dans un four et en les chauffant jusqu'à des températures maximum de 190 à 2300. Le mélange, qui est initialement maintenu en suspension grâce à la présence du colloïde hydrophile jusqu'à ce que la réaction ait suffisamment progressée pour provoquer la prise de la masse,continue à réagir sous l'action de l'augmentation de la tempéra- ture et de la pression correspondante de vapeur d'eau jusqu'à ce que la ré- action et le durcissement se soient produits en un temps économique. On re- tire alors les cylindres du four, on les refroidit et on enlève les chambres d'expansion.
On sèche alors complètement les cylindres contenant la masse monolithique durcie en-les cuisant dans un four dont la température peut ê- tre au début d'environ-150 et s'élève graduellement par la suite jusqu'à environ 315 . Dans ces conditions, les cylindres se sèchent en quelques jours.
La masse poreuse monolithique résultante obtenue dans les cylindres a une densité en vrac faible,inférieure à 320 kg/m3 et-la résistance à l'écrase- ment est très satisfaisante, étant supérieure à 14 kg. et souvent supérieure à 28 kg/cm2.
Les récipients ou cylindres métalliques remplis de la masse po- reuse selon l'invention sont intéressants pour l'emmagasinage et le transport de gaz et de gaz liquéfiés, en particulier d'acétylène à l'état dissous, la masse poreuse étant saturée d'un solvant tel que de l'acétone dans lequel la charge d'acétylène se dissout. Du fait de la plus grande porosité de la charge selon l'invention, on obtient une augmentation importante au point de vue économique de la quantité d'acétylène dans un cylindre de dimension donnée, ce qui se' traduit par des frais de distribution plus faibles. Cet avantage est obtenu sans sacrifier la durée ni donner lieu à une augmenta- tion importante des frais de fabrication des cylindres.
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POROUS CHARGE.
The present invention relates to an improved monolithic porous filler for containers used for the storage of dissolved gases, for example dissolved acetylene, and to a process for obtaining this charge in a container.
A filler composition is known for acetylene containers, consisting above all of calcium silicate obtained by chemical reaction in the presence of water between hydrate of lime and finely divided silica. This composition, which may also contain a sine fiber, when it has set and hardened in the container, gives a monolithic filler having interesting properties, for example a density of 384 to 480 kg per meter. cube, porosity of 80-86%, adequate strength such that mass does not settle leaving voids in the container when subjected to rough handling, and contains very fine pores evenly distributed giving a high resistance to the decomposition of a gas it contains.
Obviously, a reduction in the weight of a container being transported, resulting from the increase in the porosity of the load, would give economic advantages, since a greater quantity of gas could be supplied for. -a lower cost of transport, but this increase in porosity has so far only been obtained by significantly sacrificing safety and duration.
The invention relates, in particular, to a process for obtaining a monolithic porous filler which substantially fills the entire interior of a vessel for storing dissolved gases, for example gas. dissolved acetylene, this process consisting of introducing into the container a slurry consisting of slaked lime, finely divided silica and an inert mineral fiber and solidifying this slurry in the container
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by heating it enough to effect the reaction of the mixture and expel substantially all of the water.
According to the invention, the container is completely filled with a slurry consisting by weight of ten parts of calcium oxide, 67 to 187 parts of water, 1 to 10 parts of mineral fibers and 10 to 15 parts of Finely ground crystalline silica, capable of passing through a sieve with a mesh size of 0.074 mm, with 1.8 to 6.5 parts of an inorganic suspending agent.
The invention also relates to a monolithic porous filler which fills substantially the entire interior of a receptacle serving to store dissolved gases, for example dissolved acetylene, this filler consisting mainly of calcium silicate and of a inert mineral fiber. According to the invention, the ratio of calcium to silicon in calcium silicate, measured in the form of calcium oxide and silica, is 10 to 15 parts by weight of silica per 10 parts by weight of calcium oxide. calcium, the mineral fiber being in a proportion of 1 to 10 parts by weight per 10 parts by weight of the measured calcium oxide and the mass further comprising an inorganic suspending agent containing aluminum, giving a aluminum oxide content corresponding to 1 to 5% of the load.
This load can also be characterized by a density of less than 320 kg. per m3, a crushing strength greater than 14 kg. per cm2, a porosity of between 86 and 93% and uniformly distributed pores.
. The present invention enables an acetylene cylinder filler to be industrially manufactured, having a porosity of 90% or more, and further exhibiting sufficient strength and sturdiness to permit rough handling during a long period of use.
The increase in porosity is strongly to be desired because more gas can be stored in the cylinder and the container tare is lower. For a cylinder of given size, if the porosity is increased by 80 to 90% for example, the amount of solid matter in the filler contained in the cylinder is reduced by half. It was known that the water content of the slurry introduced into the rolls affects the porosity of the final product, but it has been found that a simple increase in the water content does not give a satisfactory load, since Voids and soft layers result in the tops of the rolls as the water content is increased to achieve the desired final porosity.
The difficulties are overcome by modifying the method of making the composition. Among the most important modifications according to the invention may be mentioned: the use of a suspending agent to maintain the slurry placed in the rolls in a homogeneous state for a time sufficient to allow economical manufacture , and the use of means by which the initial setting reaction can take place in the cylinder so as to avoid preliminary mass curing.
This appears to provide an advantage in that the structure which forms during the initial reaction is not partially destroyed by the handling which is necessary when the mixture constituting the charge is only introduced into the cylinders. after preliminary mass cooking has been performed.
Various suspending agents can be used, for example fresh aluminum and magnesium hydroxides, aluminum sulfate, sodium carbonate with a trace of sulfate, sodium aluminate, sodium carbonate. basic magnesium, phosphoric acid or a phosphate, boric acid or a borate and some clays, such as bentonite. Mixtures of these materials can also be used. The amount and type of suspending agent to be used should simply be sufficient to prevent the slurry from settling or stratifying before setting, and also insufficient to adversely affect the desired physical properties of the final filler structure. Bentonite is an example of a preferred material and will be mentioned below.
It has been found that bentonite does not contribute in particular to the strength of the product.
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finished, so that only a very small amount is used.
In order to obtain a cylinder filler having the desirable properties indicated and a porosity of between 86 and 93%, the ingredients to be used are, on the dry basis: lime, live and silica, in proportion. tion of 10 parts of lime in the form of CaO per 10 to 15 parts of finely divided silica in the form of SiO2, an inorganic suspending agent, for example bentonite, in an amount of 1.8 to 6.5 parts in weight per 10 parts of lime, and an inert mineral fiber in an amount of 1 to 10 parts by weight per 10 parts of lime.
This can be indicated as a composition by weight% (on a dry mix basis) so as to give the ratio of silica to lime between the limits of 1: 1 and 1.5: 1 respectively.
EMI3.1
<tb>
Lime <SEP> 44 <SEP> to <SEP> 25.2 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Silica <SEP> 44 <SEP> to <SEP> 37.8 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bentonite <SEP> 8 <SEP> to <SEP> 16.5 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Asbestos fiber <SEP> <SEP> '4 <SEP> to <SEP> 20.5 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP>% <SEP> 100.0 <SEP>% <SEP>
<tb>
It may be noted that the minimum and maximum values of benzonite and asbestos are not necessarily used with the minimum and maximum ratios of silica to lime, respectively.
It has been found that excellent properties are obtained with a composition containing, in parts by weight, on the dry basis:
EMI3.2
<tb> Lime <SEP> 10 '
<tb>
<tb> Silica <SEP> 12 <SEP> to <SEP> 13
<tb>
<tb> Bentonite <SEP> 2.5 <SEP> to <SEP> 3
<tb>
<tb> Asbestos <SEP> 2.5 <SEP> to <SEP> 3
<tb>
When this mixture of ingredients (the proportions of which - may vary as indicated) is processed in accordance with the invention in the manner which will be described below, a filler for rolls having a porosity of about 91 is obtained. % using 121 parts by weight of water to 10 parts by weight of lime.
The amount of water can be varied within certain limits so as to achieve a desired porosity of the final product within the stated range of 86-93%. When the ratio of silica to lime in the dry mix is 1: 1 and minimum amounts of bentonite and mineral fiber are used, the desired amount of water would be 67 to 103 parts by weight. water to 10 parts by weight of lime and, for a silica to lime ratio of 1.5: 1 maximum addition of bentonite and asbestos, the amount of water required would be 107 to 187 parts by weight of water per 10 parts by weight of lime.
The total range of water is therefore comprised between 67 and 187 parts by weight of water per 10 parts by weight of lime for the dry matter, so as to obtain the desired ranges of final porosity. The silica should be finely ground crystalline silica passing through a sieve with a mesh size of 0.074 mm or less. The mineral fiber should be a material which is inert under the conditions of manufacture so as not to lose its fibrous character by substantial reaction with the other ingredients. Asbestos is a preferred mineral fiber.
Silica and lime can contain small impurities which can give rise to a small amount of alumina on the order of 0.5% or less in the final product, due to these impurities, but when used Since the preferred hydrophilic colloid contains alumina, such as bentonite, the end product does not contain an appreciable amount of aluminum compounds which can be assayed as alumina. On a dry basis, the final charge according to the invention contains aluminum compounds which can be measured out in the form of aluminum oxide, in an amount of 1 to 5% by weight.
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The process of making a cylinder can begin by slaking the lime with part of the high temperature water, so as to form a slurry of lime with small particles, which is then formed. then cools down. The hydrophilic colloid, such as bentonite, is then mixed with the remainder of the water and the resulting slurry is mixed with the cooled lime slurry. The remainder of the dry ingredients is added to the cold combined broths with stirring the mixture, stirring continuing to ensure thorough mixing. The mixture is then introduced into the cylinders. This can be done by pushing it back into the cylinders and causing it to flow into them. Preferably, the top of the cylinders are continuously evacuated while the slurry is introduced therein.
It may also be useful to agitate the cylinders while charging, for example by shaking them. In any case, it is important that the cylinder is completely filled with a homogeneous slurry mixture.
It is then necessary to bring about the reaction between the silica and the lime in an economical manner, which can be done by heating. Heating to temperatures above 100 to pre-bake the mixture in the rolls would result in loss of part of the mixture through the opening of the rolls. According to the invention, this loss is avoided and the reaction is accelerated by carrying out a combined pre-cooking and autoclaving.
For this purpose, each cylinder is provided with an expansion chamber mounted on the filling opening in the top of each cylinder.
This closed expansion chamber, initially filled with air, receives the liquid which expands and exits the cylinder, compressing the air and water vapor in the chamber, allowing the vapor pressure to rise. raise in the cylinders to a desired value, without fear of hydraulic expansion.
The autoclave treatment can be done by placing the cylinders with the expansion chambers in an oven and heating them to maximum temperatures of 190 to 2300. The mixture, which is initially kept in suspension by the presence of the hydrophilic colloid until the reaction has progressed sufficiently to cause solidification, continues to react under the action of the increase in temperature and the corresponding pressure of water vapor until that the reaction and hardening have taken place in an economical time. The cylinders are then removed from the furnace, cooled and the expansion chambers removed.
The cylinders containing the hardened monolithic mass are then completely dried by firing them in an oven the temperature of which may start at about-150 and gradually rise to about 315 thereafter. Under these conditions, the cylinders dry out in a few days.
The resulting monolithic porous mass obtained in the rolls has a low bulk density, less than 320 kg / m 3, and the crush strength is very satisfactory, being greater than 14 kg. and often greater than 28 kg / cm2.
The metal receptacles or cylinders filled with the porous mass according to the invention are useful for the storage and transport of gases and liquefied gases, in particular acetylene in the dissolved state, the porous mass being saturated with. a solvent such as acetone in which the acetylene charge dissolves. Due to the greater porosity of the filler according to the invention, a significant increase from an economic point of view is obtained in the quantity of acetylene in a cylinder of given size, which results in lower distribution costs. . This advantage is obtained without sacrificing life or giving rise to a significant increase in the cost of manufacturing the rolls.