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DOW CORNING CORPORATION, résidant à MIDLAND ( E. U.A. ).
RESINES DE SILICONE MODIFIEES.
La présente invention concerne des combinaisons de résines de silicone et de certains acides et esters organiques.
Au cours de la dernière décade, les résines de silicone sont devenues un des matériaux les plus employés dans l'isolement électrique, en particulier dans les applications dans lesquelles la résistance aux hautes températures est nécessaire. Dans les appareils électriques tels que les mo- teurs électriques, les résines de silicone sont généralement employées sous forme de stratifiés de tissu de verre et de résine et/ou de vernis d'impré- gnation.
Bien que les résines de silicone conviennent particulièrement bien à ces applications, la fabrication de stratifiés de verre et de sili- cone rigides et l'imprégnation dans des conditions satisfaisantes des en- roulements des moteurs électriques et analogues donnent lieu à des diffi- cultés et à une dépense considérables, à cause de la formation de bulles dans la résine au cours de la cuisson ("vulcanisation").
Le phénomène de la formation de bulles donne lieu à de graves difficultés dans l'imprégnation des moteurs électriques et dans la fabrica- tion de stratifiés de résines de silicone et de tissu de verre. L'imprégna- tion des moteurs électriques (ou de leurs éléments) s'effectue généralement en plongeant le moteur dans une solution de résine. Une fois le mécanisme électrique ainsi imprégné, on le fait généralement sécher en présence de l'air, en permettant ainsi au solvant de s'évaporer dans une large mesure, puis on le cuit à température élevée jusqu'à ce que la résine soit vulcanisée. Les bulles ou cavités qui se forment dans le vernis constituent des points de coupure électrique qui réduisent à néant les propriétés isolantes d'ailleurs excellen- tes de la résine.
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On prépare généralement les stratifiés de résine de silicone et de tissu de verre en plongeant des feuilles séparées de tissu de verre dans la solution de résine, puis en séchant en présence de l'air et en chauffant la feuille séparée modérément, pour atténuer l'écoulement de la résine au cours de la préparation ultérieure de stratifiés à couches multiples. Même ce chauffage modéré (indispensable) de la feuille imprégnée séparée provo- que la formation de nombreuses bulles à l'intérieur et à la surfaceo Les bulles de surface se crèvent facilement et émiettent la résine au cours des manipulations ultérieures et avant la fabrication des stratifiés.
Ce phéno- mène est connu sous le nom de "poussiérage". La perte de résine qui se pro- duit au cours des manipulations (sous l'effet du poussiérage) atteint 30 %, ainsi qu'on l'a constatée Non seulement cette perte est coûteuse, mais en- core elle rend difficile la fabrication de stratifiés contenant une propor- tion spécifiée de résine. De plus, et surtout s'il s'agit de stratifiés de faible section,les nombreuses bulles intérieures peuvent exercer une sérieu- se influence sur les propriétés diélectriques finales du stratifié.
Pour remédier à la difficulté précitée qui résulte de la forma- tion de bulles, il a été nécessaire jusqu'à présent de prolonger notablement la durée du séchage en présence de l'air après l'imprégnation de l'appareil électrique ou du tissu de verre, puis d'effectuer la vulcanisation en gra- duant la température.Le pris de revient de l'application des résines de si- licone se trouvait donc sensiblement plus élevé que celui de l'application de vernis isolants organiques.
Toutefois, en faisant usage des produits sui- vant l'invention, on abrège la durée du séchage en présence de l'air, on évi- te les opérations de prémûrissage, et on rend le prix de l'application de résines de silicone comparable à celui de l'application de résines organi- ques, en réalisant ainsi un progrès notable dans la technique de l'isole- ment électrique et de la fabrication de stratifiés destinés à résister à des températures élevées.
Plus spécialement, il était nécessaire de sécher à l'air les ver- nis électriques de silicone antérieurs pendant 3 heures après avoir impré- gné les stators et les moteurs bobinés, puis de faire cuire l'appareil im- ' prégné pendant 6 à 8 heures à 79 C, puis pendant 4 à 6 heures à 149 C et enfin pendant 4 à 6 heures à 204 C. On obtient ainsi une durée totale de mû- rissage de 17 à 23 heures.En choisissant les produits suivant l'invention, on obtient des résultats satisfaisants du point de vue industriel en impré- gnant un moteur bobiné, puis en le séchant en présence de l'air pendant une demi-heure et en le cuisant ensuite pendant 2 à 6 heures à 240 C. La durée totale du mûrissage est donc comprise entre deux heures et demie et six heures 'et demi-, c'est-à-dire est égale au tiers ou au neuvième de la durée antérieurement nécessaire.
Il doit être bien entendu que les durées totales précitées de mûrissage ne sont que des durées moyennes et que la durée de mûrissage nécessaire dépend de la complexité de l'appareil à imprégnera
La demanderesse a découvert d'une manière tout à fait inatten- due qu'on peut supprimer à peu près complètement la formation de bulles et abréger en même temps la durée de mûrissage en ajoutant aux résines de si- licone les esters définis ci-après Elle a de plus découvert qu'on peut doubler la stabilité thermique des résines de silicone en y ajoutant les es- ters ou les acides définis ci-après. Ce dernier perfectionnement est absolu- ment inattendu, étant donné qu'on augmente la stabilité thermique d'un ma- tériau de stabilité thermique donnée en y ajoutant un matériau de stabilité thermique moindre.
L'invention a pour objet un produit qui se compose: 1) d'une résine de silicone et 2) d'un composé du groupe des esters aliphatiques de poids moléculaire supérieur à 300 et des acides carboxyliques aliphatiques et alicycliques non saturés contenant au moins 10 atomes de carbone, la pro- portion dans le produit étant comprise entre 1 et 1@ % en poids du composé 2) basé sur les poids combinés des éléments 1 et 2).
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Par "ester aliphatique", on entend désigner ici les esters des alcools aliphatiques et des acides carboxyliques aliphatiques et les combi- naisons de ces esters avec une proportion atteignant 50 % en poids des es- ters d'alcools aliphatiques et d'acides carboxyliques aromatiques. Le poids moléculaire des esters des acides aliphatiques et des esters des acides aro- matiques doit être supérieur à 300.
On prépare les compositions de l'invention en mélangeant sim- plement les esters et/ou les acides avec la résine de silicone. En général, il est préférable de mélanger les éléments dans un solvant mutuel tel que le toluène, le xylène ou les essences de pétrole. Les meilleurs résultats sont obtenus en ajoutant les esters et les acides en proportions comprises entre 2 et 12 % en poids, basé sur le poids total du produit d'addition et de la résine de silicone.Si la proportion des esters ou des acides est supérieure à 18 % en poids, les propriétés du produit en sont fâcheusement affectées. Une fois le mélange effectué, le produit est prêt à être utilisé sans subir d'autre traitement.
Cependant, si on le désire, on peut chauf- fer ensemble les éléments mélangés avant de les utiliser de façon à aug- menter la viscosité du mélange (c'est-à-dire lui donner du corps). En gé- néral, la meilleure solution consiste à donner du corps au produit avant d'y ajouter un c atalyseur de mûrissage quelconque.
On peut choisir suivant l'invention n'importe quel ester d'un alcool aliphatique et d'un acide carboxylique aliphatique du poids molé- culaire nécessaire. On peut préparer ces esters à partir des alcools de faible poids moléculaire, tels que le méthanol ou le propanol, et des aci- des de poids moléculaire élevé ou, inversement, à partir des alcools de poids moléculaire élevé et des acides de faible poids moléculaire, tels que l'acide acétique. Le radical de l'alcool et/ou le radical de l'acide de l'ester peuvent être non saturés.
Des exemples des esters des alcools aliphatiques et des acides aliphatiques qui conviennent sont les esters de glycérine, diacides gras tels que l'huile de ricin, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de noix de coco, de graine de coton, de graine de lin, de graine de soja, de tunga, d'oiticica et de poisson, les diacétates de polyéthylène glycol, le trioléate de sorbitol, la cire d'abeilles, le sé- bacate de dioctyle, le tricaproate de glycéryle, le distéarate d'éthy- lène glycol et le stéarate d'éthyle.
Ainsi qu'il a déjà été dit, les esters peuvent consister en des combinaisons d'esters d'acides aliphatiques et aromatiques. Des exem- ples des esters d'acides aromatiques qu'on peut employer, en combinaison avec les esters d'acides aliphatiques sont le phtalate, l'isophtalate, le téraphtalate de glycéryle, le téréphtalate d'éthylène glycol, les esters glycols de l'acide diphénique, et les esters de glycéryle de l'acide to- lane dicarboxylique, de l'acide stilbène dicarboxylique et de l'acide di- benzyldicarboxylique (HOOCC6H4CH2CH2C6H4COOH).Certains des esters mixtes suivant l'invention se trouvent dans le commerce sous forme de résines al- kyde modifiées par une huile, contenant au moins 50 % en poids d'huile.
Ceux qui ne se trouvent pas dans le commerce sont faciles à préparer par l'un des procédés ordinaires de préparation de ces esters.
On peut choisir suivant l'invention n'importe quel acide ali- phatique ou alicyclique non saturé contenant au moins 10 atomes de carbone, ou des combinaisons de ces acides. Des exemples des acides qui peuvent être choisis sont les acides aliphatiques tels que les acides lauroléique, my- ristoléique, palmitoléique, oléique, gadoléique, érucique, ricinoléique, lénoléique, linolénique, élaéostéarique, licanique, arachidonique, clupa- nodonique et les acides alicycliques tels que les acides abiétique, néo- abiétique, déshydroabiétique, dihydroabiétique, dextropimarique, isodex- tropimarique, et agathique.
Les perfectionnements de l'invention peuvent être réalisés avec une résine de silicone quelconque. Le terme "résine de silicone" doit être
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considère comme désignant les polymères ou copolymères de siloxane dont les éléments polymères sont principalement réunis par des liaisons Si-O-Si.
Ces éléments polymères sont représentés par la formule générale:
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-dans laquelle R désigne un radical d'hydrocarbure et n, a une valeur moyen- ne emprise entre 0,9 et 1, 75. Il doit être bien entendu que la résine de silicone définie ci-dessus comprend les polymères et copolymères dans les- quels de faibles proportions d'éléments polymères peuvent être réunies par d'autres liaisons, telles que par exemple les liaisons Si-CH2-Si et Si-Si.
Dans la formule ci-dessus, R peut désigner un radical d'hydrocarbure quel- conque, par exemple les radicaux alcoyle, alkényle, aralcoyle, alcoyl-aryle, cycloalcoyle ou aryle. En raison de la facilité de se les procurer dans le commerce et de la stabilité thermique des résines de silicone se composant d'éléments polymères, on donne la préférence à celles dans lesquelles R dé- signe un radical méthyle et/ou phényle.
Pour réaliser un mûrissage efficace des résines de silicone et leur faire acquérir les propriétés voulues en un temps raisonnable, on fait usage généralement de catalyseurs de mûrissage. On peut ajouter aux produits suivant l'invention tout catalyseur de résine de silicone efficace, tel que par exemple les sels métalliques des acides organiques (tels que le naphté- nate de cobalt et le 2-éthyl-hexoate de zinc) ou les amines ou dérivés d'a- mines. Les catalyseurs efficaces des résines de silicone sont connus.
Bien que l'invention concerne principalement les résines de stratifiés et de vernis, elle s'applique aux résines de silicone dans tous les procédés ou formes dans lesquelles la formation de bulles dans la rési- ne de silicone pose un problème à résoudre (par exemple l'application sur un fil d'une couche de résine de silicone) et chaque fois qu'on désire augmenter la stabilité thermique des résines de silicone.. Les produits sui- vant l'invention conviennent également à la préparation de mousses de ré- sine de siloxane de qualité supérieure. Ces mousses se préparent de pré- férence par le procédé décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n de série 262 175, déposée le 17 Décembre 1951.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique, étant entendu qu'ils ne doivent pas être considérés comme la limitant.Toutes les proportions indiquées dans les exemples sont des parties en poids.
Exemple 1 - A une résine de silicone se composant de 35 mols % de groupes de phénylméthylsiloxane, 25 mols % de groupes de monométhylsiloxane, 30 mois % de groupes de monophénylsiloxane et 10 mois % de groupes de diméthylsilo- xane (et contenant 0,03 % en poids de cobalt sous forme de 2-éthylhexoate), dissoute dans le toluène sous forme de solution à 50 % de matières solides, on ajoute diverses huiles de façon à obtenir les compositions suivantes (proportion de matières solides dans le toluène)
EMI4.2
<tb> Composition <SEP> A <SEP> 95 <SEP> parties <SEP> de <SEP> résine
<tb>
<tb> 5 <SEP> parties <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> lin
<tb>
<tb> Composition <SEP> B <SEP> 90 <SEP> parties <SEP> de <SEP> résine
<tb>
<tb> 10 <SEP> parties <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> lin
<tb>
<tb> Composition <SEP> C <SEP> 90 <SEP> parties <SEP> de <SEP> résine
<tb>
<tb> 10 <SEP> parties <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> soja
<tb>
On fait subir l'essai suivant aux compositions A, B et C ainsi qu'à une solution de résine non modifiée.
On introduit des paquets -le fils de cuivre de 1,6 mm de diamètre, de 127 mm de longueur, recouverts d'une gaine de verre, de façon à remplir à peu près complètement une longueur de 76 mm d'un tube en fer double extra-fort de 12,7 mm (diamètre intérieur =
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6,3 mm) puis on immerge le tube rempli dans une solution de résine pendant un temps suffisant pour imprégner complètement les fils de cuivre des pa- quets contenus dans le tube. On constate que l'imprégnation est terminée lorsque les bulles d'air refoulées cessent d'apparaître. Après une impré- gnation initiale, on sort le tube, on le sèche à l'air pendant une demi- heure et on l'immerge de nouveau, comme précédemment,.
Après la seconde im- prégnation, on sèche de nouveau l'échantillon à l'air pendant une demi- heure, puis on le cuit dans un four à 150 C pendant une heure.Si, à la sortie du four, des bulles de résine ou des bulles crevées apparaissent au point où les fils de cuivre sortent du tube, l'imprégnation est considérée comme défectueuse. Cet essai de formation de bulles a été choisi, étant donné qu'il reproduit avec précision les conditions existantes au moment de l'imprégnation de moteurs électriques par immersion. Les compositions A, B et C imprégnées de la manière décrite ci-dessus dans le tube ne comportent pas de bulles une fois sortis du four, tandis que les bulles sont très nom- breuses avec la solution de résine non modifiée.
Exemple 2 - On prépare des compositions (proportion de matières solides dans le toluène) formées de 90 parties de résine de l'exemple 1 et de 10 parties de huiles suivantes: 1) huile de noix de coco, 2) huile de tunga, 3) huile d'oïticica, 4) huile de ricin déshydratée et 5) huile de ricin hydrogénée. On obtient avec toutes ces compositions des imprégnations no- tablement améliorées au cours des essais de formation des bulles précités.
Exemple 3 - On ajoute à 100 g de la solution de résine de l'exemple 1 (50 de matières solides) 5 g des esters énumérés ci-dessous, de façon à obtenir des mélanges se composant de 100 parties de résines et 10 parties d'esters a) diacétate de polyéthylène glycol (poids moléculaire = 488 b) trioléate de sorbitol c) palmitate de myricyle (cire d'abeille) d) sébacate de di-2-éthylhexyle.
Les compositions contenant les esters a, b, c et d énumérés ci- dessus servent à imprégner les fils du tube et on les cuit par le procédé d'essai de l'exemple 1. Dans tous les cas,la résine ne comporte sensible- ment pas de bulles une fois sortie du four.
Exemple 4: - On imprègne des échantillons de tissu de verre de 76 microns, nettoyés à chaud (sensiblement exempts de produits d'apprêt organiques) connu dans le commerce sous le nom de ECC 116 (fabriqué par la "Owens Cor- ning Corporation") avec une solution dans le toluène à 50 % des compositions B et C1 de l'exemple 1, jusqu'à une épaisseur de 177 microns. Après l'impré- gnation, on fait sécher à l'air les échantillons de tissu de verre pendant une demi-heure, puis on les fait mûrir pendant deux heures à 150 C.
On vieillit dans un four à 275 C les échantillons mûris jusqu'à ce que la résistance diélectrique devienne inférieure à 16 volts par mi- cron.On détermine la résistance diélectrique dans l'air avec des électro- des de 6,3 mm et en faisant augmenter la tension de 1,5 Kv par seconde, d'après le procédé décrit dans la spécification A.S.T.M.-D 149. Les résul- tats obtenus sont indiqués sur le tableau 1 ci-dessous.Les échantillons imprégnés avec la résine non modifiée de l'exemple 1 sont compris dans le tableau et désignés par le mot "témoin" à titre de comparaison. La seconde colonne du tableau indique le temps en semaines à 275 C qui est nécessaire pour faire diminuer la résistance diélectrique à une valeur inférieure à 16 volts par microns.
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Tableau 1
EMI6.1
Fehanvi7l ns Vieillissement à 2 G
EMI6.2
<tb> Témoin <SEP> 5 <SEP> semaines
<tb> B <SEP> 7 <SEP> semaines
<tb>
<tb> C <SEP> 10 <SEP> semaines
<tb>
Il ressort du tableau 1 que lorsqu'on modifie des résines de si- licone par des huiles d'acides gras, il ne se forme pas de bulles, comme l'indique la notable augmentation de la durée de l'isolement.
Exemple 5 - A une résine de silicone se composant de 65 mols % de groupes de monométhylsiloxane et 35 mols % de groupes de monophénylsiloxane (cataly- sée avec 0,02 % en poids basé sur le poids de la résine de 2-éthyl-hexoate
EMI6.3
de triméthy3.-B-hydroxyéthyla.onim.) et dissoute dans le toluène à raison de 65 % de matières solides, on ajoute de l'huile de lin en quantité suffi- sante pour obtenir un rapport en poids entre l'huile et la résine de 10 : 90. En imprégnant par immersion un tissu de verre ESS 261, lavé avec la ré- sine de silicone modifiée par l'huile précitée à une teneur de 45 % en poids de résine (basé sur les poids combinés du tissu et de la résine), on con- state qu'on peut introduire le tissu imprégné directement dans un four à 110 C et le chauffer sans qu'il se forme pratiquement de bulles.
Ce résul- tat contraste nettement avec celui qu'on obtient en imprégnant le verre avec la résine de siloxane précitée, non modifiée par l'huile de lino De très nombreuses bulles se forment dans le tissu ainsi imprégné si on l'introduit dans le four à 110 G aussitôt après l'avoir imprégné. Si l'on imprègne un , tissu de verre avec des résines de silicone telles qu'elles existent sur le marché, il est nécessaire de les chauffer à l'air pendant au moins une demi- heure à deux heures pour réduire d'une manière efficace la formation des bul- les.
Les compositions suivant l'invention se prêtent facilement à des opérations d'imprégnation continue, en particulier du fait qu'on peut faire passer directement des bains d'immersion dans les fours de chauffage le tissu imprégné avec ces compositions.
On mélange des acides gras d'huile de lin (mélanges d'acides oléique, linolénique, lénoléique et arachidonique) avec une solution dans le toluène à 50 % de la résine de silicone de l'exemple 1, dans les pro- portions indiquées sur le tableau ci-dessous.Dans chaque cas, on immerge dans le produit un panneau en aluminium de 152 microns d'épaisseur et on fait mûrir la pellicule ainsi obtenue à 150 C jusqu'à ce qu'elle ne colle plus. On mesure l'épaisseur de la pellicule mûrie et on chauffe le panneau à 300 C, en le refroidissant à la température ambiante toutes les 24 heu- res, jusqu'à ce que la pellicule se fissure lors de ce refroidissement à la température ambiante.
Le nombre d'heures de chauffage à 300 C qui est nécessaire pour provoquer cette fissure est dit durée d'écrasement de la pellicule.
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Parties de résine Parties d'acides Epaisseur de Durée d'é de silicone gras d'huile de la pellicule arasement en lin en microns heures à @ ¯¯¯¯¯¯¯¯ 300 C.
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<tb>
100 <SEP> @ <SEP> 45 <SEP> 220
<tb>
<tb> 100 <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 440
<tb>
<tb> 100 <SEP> 4 <SEP> 55 <SEP> 440
<tb>
<tb> 100 <SEP> 6 <SEP> 58 <SEP> 415
<tb>
<tb> 100 <SEP> 8 <SEP> 60 <SEP> 380
<tb>
Exemple 7 - On mélange 92 g de glycérine anhydre, 74 g d'anhydride phtali- que, 360 g d'acides gras d'huile de lin et 18 g de xylène et on chauffe le mélange pendant 5 heures et quart à une température de 150 à 220 C jusqu'à ce que 32 cm3 d'eau se soient élimines. On dilue l'ester ainsi obtenu avec du xylène pour obtenir une solution à 50 % en poids.
On mélange cette solution avec une solution dans le xylène à 50 % en poids de la résine de silicone de l'exemple 1, en proportions choi- sies de fagon à obtenir 10 parties en poids d'ester pour 100 parties en poids de résine de silicone. On immerge un panneau d'aluminium de 152 mi- crons d'épaisseur dans la solution ainsi obtenue, puis on le mûrit à 150 C jusqu'à ce qu'il ne colle plus. L'épaisseur de la pellicule ainsi obtenue est de 456 microns. On détermine la durée d'écrasement de la pellicule com- me dans l'exemple 6, et on constate qu'elle est comprise entre 424 et 437 heures. Par comparaison, la durée d'écrasement d'une pellicule de 430 mi- crons d'épaisseur en résine de silicone non modifiée, essayée de la même manière, est de 216 heures.
De plus, la composition précitée ne forme pas de bulles au cours de l'essai de l'exemple 1 et sa durée diélectrique est supérieure à celle de la résine de silicone non modifiée de l'exemple 1.
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DOW CORNING CORPORATION, residing in MIDLAND (E. U.A.).
MODIFIED SILICONE RESINS.
The present invention relates to combinations of silicone resins and certain organic acids and esters.
Over the past decade, silicone resins have become one of the most widely used materials in electrical insulation, especially in applications where high temperature resistance is required. In electrical appliances such as electric motors, silicone resins are generally employed in the form of laminates of glass fabric and resin and / or impregnation varnish.
Although silicone resins are particularly suitable for these applications, the manufacture of rigid glass and silicone laminates and the satisfactory impregnation of the windings of electric motors and the like give rise to difficulties and difficulties. at a considerable expense, due to the formation of bubbles in the resin during curing ("vulcanization").
The phenomenon of bubble formation gives rise to serious difficulties in the impregnation of electric motors and in the manufacture of laminates of silicone resins and glass fabric. The impregnation of electric motors (or their parts) is generally carried out by immersing the motor in a resin solution. Once the electrical mechanism thus impregnated, it is generally dried in the presence of air, thus allowing the solvent to evaporate to a large extent, then it is baked at high temperature until the resin is vulcanized. . The bubbles or cavities which form in the varnish constitute electrical cut-off points which nullify the otherwise excellent insulating properties of the resin.
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The silicone resin and glass fabric laminates are generally prepared by dipping separate sheets of glass fabric into the resin solution, then drying in the presence of air and heating the separated sheet moderately, to reduce heat loss. resin flow during subsequent preparation of multi-layered laminates. Even this moderate (essential) heating of the separated impregnated sheet causes numerous bubbles to form inside and on the surface o The surface bubbles burst easily and crumble the resin during subsequent handling and prior to the manufacture of the laminates .
This phenomenon is known as "dusting". The loss of resin which occurs during handling (under the effect of dusting) reaches 30%, as has been observed. Not only is this loss expensive, but it also makes it difficult to manufacture laminates containing a specified proportion of resin. In addition, and especially in the case of laminates of small cross-section, the numerous internal bubbles can exert a serious influence on the final dielectric properties of the laminate.
In order to remedy the aforementioned difficulty which results from the formation of bubbles, it has heretofore been necessary to appreciably prolong the duration of the drying in the presence of air after the impregnation of the electrical apparatus or of the fabric. glass, then vulcanization by increasing the temperature. The cost price of applying silicone resins was therefore appreciably higher than that of applying organic insulating varnishes.
However, by making use of the products according to the invention, the drying time in the presence of air is shortened, pre-curing operations are avoided, and the cost of applying silicone resins is made comparable. to that of the application of organic resins, thereby achieving a significant advance in the art of electrical insulation and in the manufacture of laminates intended to withstand high temperatures.
More specifically, it was necessary to air dry the previous electrical silicone finishes for 3 hours after impregnating the stators and wound motors, and then bake the impregnated apparatus for 6 to 8 hours. hours at 79 ° C., then for 4 to 6 hours at 149 ° C. and finally for 4 to 6 hours at 204 ° C. This gives a total ripening time of 17 to 23 hours. By choosing the products according to the invention, satisfactory results are obtained from an industrial point of view by impregnating a wound motor, then drying it in the presence of air for half an hour and then baking it for 2 to 6 hours at 240 C. The total time ripening time is therefore between two and a half and six and a half hours, that is to say is equal to one third or one ninth of the time previously required.
It should be understood that the aforementioned total times of curing are only average times and that the necessary curing time depends on the complexity of the device to be impregnated.
The Applicant has discovered, quite unexpectedly, that it is possible to almost completely suppress the formation of bubbles and at the same time shorten the curing time by adding to the silicone resins the esters defined below. It has furthermore discovered that the thermal stability of silicone resins can be doubled by adding thereto the esters or acids defined below. This latter improvement is completely unexpected, since the thermal stability of a material of given thermal stability is increased by adding thereto a material of lower thermal stability.
The invention relates to a product which consists of: 1) a silicone resin and 2) a compound from the group of aliphatic esters with a molecular weight greater than 300 and unsaturated aliphatic and alicyclic carboxylic acids containing at least 10 carbon atoms, the proportion in the product being between 1 and 1% by weight of compound 2) based on the combined weights of elements 1 and 2).
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By "aliphatic ester" is meant herein the esters of aliphatic alcohols and of aliphatic carboxylic acids and the combinations of these esters with a proportion of up to 50% by weight of the esters of aliphatic alcohols and of aromatic carboxylic acids. . The molecular weight of esters of aliphatic acids and esters of aromatic acids must be greater than 300.
The compositions of the invention are prepared by simply mixing the esters and / or acids with the silicone resin. In general, it is preferable to mix the elements in a mutual solvent such as toluene, xylene or petroleum spirits. The best results are obtained by adding the esters and acids in proportions between 2 and 12% by weight, based on the total weight of the adduct and the silicone resin, if the proportion of esters or acids is greater at 18% by weight, the properties of the product are adversely affected. Once mixed, the product is ready for use without further processing.
However, if desired, the mixed elements can be heated together before use in order to increase the viscosity of the mixture (ie, give it body). Usually the best solution is to give the product body before adding any ripening catalyst.
Any ester of an aliphatic alcohol and an aliphatic carboxylic acid of the necessary molecular weight can be selected according to the invention. These esters can be prepared from low molecular weight alcohols, such as methanol or propanol, and high molecular weight acids or, conversely, from high molecular weight alcohols and low molecular weight acids. , such as acetic acid. The alcohol radical and / or the acid radical of the ester can be unsaturated.
Examples of suitable esters of aliphatic alcohols and aliphatic acids are esters of glycerin, fatty diacids such as castor oil, hydrogenated castor oil, coconut oil, cottonseed oil, coconut oil, cottonseed oil. linseed, soybean, tunga, ilicica and fish seed, polyethylene glycol diacetates, sorbitol trioleate, beeswax, dioctyl se- bacate, glyceryl tricaproate, distearate ethylene glycol and ethyl stearate.
As already stated, the esters can consist of combinations of esters of aliphatic and aromatic acids. Examples of the aromatic acid esters which may be employed in combination with the aliphatic acid esters are glyceryl phthalate, isophthalate, terephthalate, ethylene glycol terephthalate, glycol esters of l. diphenic acid, and the glyceryl esters of tolane dicarboxylic acid, of stilbene dicarboxylic acid and of di-benzyldicarboxylic acid (HOOCC6H4CH2CH2C6H4COOH). Some of the mixed esters according to the invention are commercially available under form of oil modified alkyd resins containing at least 50% by weight of oil.
Those which are not commercially available are easily prepared by any of the ordinary methods of preparing these esters.
Any unsaturated aliphatic or alicyclic acid containing at least 10 carbon atoms, or combinations of these acids, can be selected according to the invention. Examples of the acids which can be chosen are aliphatic acids such as lauroleic, myristoleic, palmitoleic, oleic, gadoleic, erucic, ricinoleic, lenoleic, linolenic, elaeostearic, licanic, arachidonic, clupanodonic acids and alicyclic acids such as abietic, neo-abietic, dehydroabietic, dihydroabietic, dextropimaric, isodex-tropimaric, and agathic acids.
The improvements of the invention can be made with any silicone resin. The term "silicone resin" should be
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considers as designating polymers or copolymers of siloxane whose polymeric elements are mainly joined by Si-O-Si bonds.
These polymer elements are represented by the general formula:
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-in which R denotes a hydrocarbon radical and n has an average value taken between 0.9 and 1.75. It must be understood that the silicone resin defined above comprises the polymers and copolymers in - which small proportions of polymer elements can be joined together by other bonds, such as for example Si-CH2-Si and Si-Si bonds.
In the above formula, R can denote any hydrocarbon radical, for example the alkyl, alkenyl, aralkyl, alkyl-aryl, cycloalkyl or aryl radicals. Due to the ease of commercialization and the thermal stability of silicone resins consisting of polymeric elements, preference is given to those in which R denotes methyl and / or phenyl.
In order to achieve efficient curing of silicone resins and to enable them to acquire the desired properties in a reasonable time, use is generally made of curing catalysts. Any effective silicone resin catalyst, such as for example the metal salts of organic acids (such as cobalt naphthenate and zinc 2-ethylhexoate) or amines or derivatives of amines. Effective catalysts for silicone resins are known.
Although the invention relates primarily to laminate and varnish resins, it is applicable to silicone resins in all processes or forms in which the formation of bubbles in the silicone resin is a problem to be solved (eg. application on a wire of a layer of silicone resin) and whenever it is desired to increase the thermal stability of the silicone resins. The products according to the invention are also suitable for the preparation of re-foams. premium siloxane sine. These foams are preferably prepared by the process described in United States Patent Application Serial 262,175, filed December 17, 1951.
The following examples indicate how the invention can be applied in practice, it being understood that they should not be considered as limiting it. All the proportions given in the examples are parts by weight.
Example 1 - To a silicone resin consisting of 35 mols% phenylmethylsiloxane groups, 25 mols% monomethylsiloxane groups, 30 months% monophenylsiloxane groups and 10 months% dimethylsiloxane groups (and containing 0.03 % by weight of cobalt in the form of 2-ethylhexoate), dissolved in toluene in the form of a 50% solids solution, various oils are added so as to obtain the following compositions (proportion of solids in toluene)
EMI4.2
<tb> Composition <SEP> A <SEP> 95 <SEP> parts <SEP> of <SEP> resin
<tb>
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> of oil <SEP> from <SEP> lin
<tb>
<tb> Composition <SEP> B <SEP> 90 <SEP> parts <SEP> of <SEP> resin
<tb>
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> of oil <SEP> from <SEP> lin
<tb>
<tb> Composition <SEP> C <SEP> 90 <SEP> parts <SEP> of <SEP> resin
<tb>
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> of <SEP> soybean <SEP> oil
<tb>
Compositions A, B and C were subjected to the following test as well as an unmodified resin solution.
Bundles are introduced - copper wires 1.6 mm in diameter, 127 mm in length, covered with a glass sheath, so as to fill almost completely a length of 76 mm of an iron tube. double extra strong 12.7 mm (internal diameter =
<Desc / Clms Page number 5>
6.3 mm) then the filled tube is immersed in a resin solution for a time sufficient to completely impregnate the copper wires of the bundles contained in the tube. It is observed that the impregnation is complete when the expelled air bubbles cease to appear. After an initial impregnation, the tube is taken out, air dried for half an hour and again submerged, as before.
After the second impregnation, the sample is dried again in air for half an hour, then baked in an oven at 150 ° C. for one hour. If, on leaving the oven, bubbles of resin or burst bubbles appear at the point where the copper wires come out of the tube, the impregnation is considered defective. This bubble formation test was chosen since it accurately reproduces the conditions existing at the time of impregnation of electric motors by immersion. Compositions A, B and C impregnated in the manner described above in the tube do not have bubbles when taken out of the oven, while bubbles are very numerous with the unmodified resin solution.
Example 2 - Compositions (proportion of solids in toluene) formed from 90 parts of resin of Example 1 and 10 parts of the following oils are prepared: 1) coconut oil, 2) tunga oil, 3 ) oïticica oil, 4) dehydrated castor oil and 5) hydrogenated castor oil. Noticeably improved impregnations are obtained with all these compositions during the above-mentioned bubble formation tests.
Example 3 - 5 g of the esters listed below are added to 100 g of the resin solution of Example 1 (50 solids), so as to obtain mixtures consisting of 100 parts of resins and 10 parts of the esters a) polyethylene glycol diacetate (molecular weight = 488 b) sorbitol trioleate c) myricyl palmitate (beeswax) d) di-2-ethylhexyl sebacate.
The compositions containing the esters a, b, c and d enumerated above serve to impregnate the son of the tube and they are cured by the test method of Example 1. In any case, the resin is not sensitive. No bubbles once out of the oven.
Example 4: Hot cleaned 76 micron glass cloth samples (substantially free of organic finishers) known commercially as ECC 116 (manufactured by the "Owens COR- ning Corporation") were impregnated. ) with a 50% toluene solution of compositions B and C1 of Example 1, to a thickness of 177 microns. After impregnation, the glass fabric samples are air dried for half an hour and then matured for two hours at 150 ° C.
The cured samples were aged in an oven at 275 ° C until the dielectric strength fell below 16 volts per micron. The dielectric strength in air was determined with 6.3 mm electrodes and increasing the voltage by 1.5 Kv per second, according to the method described in specification ASTM-D 149. The results obtained are shown in Table 1 below. The samples impregnated with the unmodified resin of Example 1 are included in the table and designated by the word "control" for comparison. The second column of the table shows the time in weeks at 275 C that is required to decrease the dielectric strength to less than 16 volts per micron.
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Table 1
EMI6.1
Fehanvi7l ns Aging at 2 G
EMI6.2
<tb> Witness <SEP> 5 <SEP> weeks
<tb> B <SEP> 7 <SEP> weeks
<tb>
<tb> C <SEP> 10 <SEP> weeks
<tb>
It can be seen from Table 1 that when modifying silicone resins with fatty acid oils no bubbles formed, as indicated by the marked increase in the time of isolation.
Example 5 - To a silicone resin consisting of 65 mol% monomethylsiloxane groups and 35 mol% monophenylsiloxane groups (catalyzed with 0.02% by weight based on the weight of the 2-ethyl-hexoate resin
EMI6.3
of trimethyl3-B-hydroxyethyla.onim.) and dissolved in toluene at 65% solids, linseed oil is added in an amount sufficient to obtain a weight ratio between oil and 10: 90 resin. By dipping an ESS 261 glass cloth, washed with the above oil-modified silicone resin at a content of 45% by weight resin (based on the combined weights of the cloth and resin), it can be seen that the impregnated fabric can be placed directly into an oven at 110 ° C. and heated without practically forming bubbles.
This result contrasts sharply with that obtained by impregnating the glass with the aforementioned siloxane resin, not modified with lino oil. Very numerous bubbles form in the fabric thus impregnated if it is introduced into the oven. at 110 G immediately after impregnating it. If one impregnates a glass cloth with silicone resins as they exist on the market, it is necessary to heat them in air for at least half an hour to two hours to reduce in a way. effective bubble formation.
The compositions according to the invention lend themselves easily to continuous impregnation operations, in particular because the fabric impregnated with these compositions can be passed directly from the immersion baths into the heating ovens.
Linseed oil fatty acids (mixtures of oleic, linolenic, lenoleic and arachidonic acids) are mixed with a 50% toluene solution of the silicone resin of Example 1, in the proportions indicated on In each case, a 152 micron thick aluminum panel is immersed in the product and the resulting film is cured at 150 ° C until no longer sticky. The thickness of the cured film is measured and the panel is heated to 300 ° C., cooling to room temperature every 24 hours, until the film cracks on cooling to room temperature.
The number of hours of heating at 300 ° C. which is necessary to cause this crack is said to be the crushing time of the film.
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Parts of resin Parts of acids Thickness of duration of silicone oil grease oil flax flax film in microns hours at @ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 300 C.
EMI7.1
<tb>
100 <SEP> @ <SEP> 45 <SEP> 220
<tb>
<tb> 100 <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 440
<tb>
<tb> 100 <SEP> 4 <SEP> 55 <SEP> 440
<tb>
<tb> 100 <SEP> 6 <SEP> 58 <SEP> 415
<tb>
<tb> 100 <SEP> 8 <SEP> 60 <SEP> 380
<tb>
Example 7 - 92 g of anhydrous glycerin, 74 g of phthalic anhydride, 360 g of linseed oil fatty acids and 18 g of xylene are mixed and the mixture is heated for 5 and a quarter hours at a temperature of 150 to 220 C until 32 cm3 of water has been eliminated. The ester thus obtained is diluted with xylene to obtain a 50% by weight solution.
This solution is mixed with a 50% by weight xylene solution of the silicone resin of Example 1, in proportions chosen so as to obtain 10 parts by weight of ester per 100 parts by weight of resin. silicone. A 152 micron thick aluminum panel was immersed in the resulting solution, then cured at 150 ° C until no longer sticky. The thickness of the film thus obtained is 456 microns. The duration of crushing of the film is determined as in Example 6, and it is found to be between 424 and 437 hours. By comparison, the crushing time of a 430 micron thick film of unmodified silicone resin, tested in the same way, was 216 hours.
In addition, the aforementioned composition does not form bubbles during the test of Example 1 and its dielectric duration is greater than that of the unmodified silicone resin of Example 1.