Compositions de revêtement.
La présente invention se rapporte à des compositions de
<EMI ID=1.1>
ques insolubles, infusibles, flexibles, tenaces, adhérentes
et résistant à la chaleur ; elle concerne plus particulièrement certains vernis isolants mélangés avec des monomères qui peuvent être condensés in situ pour obtenir des résines d'un excellent pouvoir liant.
L'emploi de résines synthétiques pour l'isolement électrique n'est pas nouveau. En effet, beaucoup de résines synthétiques ont trouvé de nombreuses applications industrielles, par exemple pour le revêtement de fils de bobinage. Dans ce procédé, un fil de calibre approprié est recouvert successivement par une technique spéciale de couches multiples d'un ou plusieurs émaux. Le fil recouvert est ensuite bobiné pour être incorporé
à des Moteurs, des générateurs, etc. Mais avant l'assemblage finale les bobines du stator et du rotor sont trempées dans des vernis spéciaux qui, après cuisson, forment une enveloppe adhé- rant fermement et contribuent en outre souvent à l'isolement total du système.
Pour faciliter les désignations commerciales et tenir compte des températures auxquelles les enroulements de fil émaillé et vomis seront soumis en cours de service, on a mis au point
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
juin 1957). Ces classes vont de 90 à 220[deg.]C. Un émail ou vernis
de la classe 220[deg.]C, par exemple, est utilisé dans des appareils dont la température de service est de 220[deg.]C ou plus. C'est à
cette classe d'émaux et de vernis que se rapporte principalement
la présente invention.
L'introduction des résines organiques synthétiques dans les émaux de la classe 220*C est assez récente. Néanmoins, ces nouvelles matières, en raison de leur excellent ensemble de pro- priétés qui les rend supérieures aux matières inorganiques formant la majorité de la classe, sont déjà employées sur une grande échelle. Cette utilisation a créé , toutefois, le besoin de nouveaux vernit capables de se comporter de façon satisfaisante dans les conditions thermiques rigoureuses correspondant à l'emploi de ces polymères.
Cela étant, un but de l'invention est de procurer un vernis
<EMI ID=4.1>
capable d'assurer une adhésion adéquate à des températures élevées et compatible avec la pellicule isolante du fil de bobinage.
Ce but et d'autres qui apparaîtront dans la suite de la description sont atteints en utilisant des solutions stables de certains monomères organiques n'ayant pas réagi et pouvant être <EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
bre 1955, page 12.:
Les échantillons de fil revêtu sont recuits pendant 1 heure à 200[deg.]C.Le fil recuit est ensuite enroulé de façon serrée sur
<EMI ID=10.1>
nis et séchées pendant 2 heures à 100[deg.]C et pendant 2 heures à 175*C
<EMI ID=11.1> . flexion de l'enveloppe de vernis durci. L'essai est exécuté dans <EMI ID=12.1> <EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
dente. Il s'agit là d'une amélioration assez significative pour .' les vernis électriques, particulièrement si on. Considère les forces.,
<EMI ID=16.1>
de leur utilisation dans les génératrices et les moteur[pound];,
Une autre particularité favorable du vernis de l'exemple 1
<EMI ID=17.1>
volta pendant 1 seconde.
Dans cet essai, la longévité sous 1 kv de tresses de fil
<EMI ID=18.1> <EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
dans 56,4 g de Solvesso 100. Ce dernier solvant est une fraction hydrocarbonée du pétrole à haute teneur en composés aromatiques et a un intervalle de distillation de 160 à 180[deg.]C.
Le mélange obtenu est une solution stable et limpide. On l'applique sur des enroulements do la façon habituelle, les résultats des essais d'adhésion sont les suivants :
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
Lorsqu'on compare ces résultats avec ce-ix obtenus pour les vernis des exemples précédents, on constate qu'une réduction de
<EMI ID=24.1> <EMI ID=25.1>
comme décrit dans l'exemple I, et la résistance à la rupture est déterminée de la façon habituelle.
<EMI ID=26.1>
livres
<EMI ID=27.1>
Ces résultats se comparent très favorablement avec ceux que donnent des solutions monomères des dérivés du di-semi-ester et indiquent que les acides tétracarboxyliques libres correspondants peuvent être utilisés avantageusement pour les applications en question
<EMI ID=28.1>
d'acide pyromellitique et de 4,4'-oxydianiline dans.la N-méthyl- pyriolidone ne donne que des résidus poudreux se détachant en paillettes lorsqu'elle est appliquée et durcie de la façon .habituel-
<EMI ID=29.1>
carboxylique et d'oxydianiline donne une pellicule très flexible et brillante. EXEMPLE V.
<EMI ID=30.1>
(0,071 mole) de dianhydride d'acide benzophénonetétracarboxylique, '
11 g d'alcool éthylique anhydre et 11 g de N-méthylpyrrplidone.Le . mélange est porté à la température de reflux.Le dianhydride se dissout complètement en quelques minutes.Le chauffage et l'agitation sont poursuivis pendant environ 2 heures et,après refroidisse- <EMI ID=31.1>
ajoute ensuite une autre solution contenant 16,1 g (0,081 mole) de
<EMI ID=32.1> nomères est diluée avec 31 g de xylène pour former un vernit d'imprégnation, limpide et stable.
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
0,0403 pouce,soit 1,024 mm) par les procédés courante pour les fils
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
, Les fils de bobinage isolés avec le premier des émaux de cet
<EMI ID=37.1>
vernis à l'aide de la solution de monomères de l'exemple V. Les résultats de mesures de l'adhésion pour cet ensemble particulier sont donnés ci-dessous.
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
Il faut noter ici l'excellente adhésion de ce vernis aux hautes
températures.
<EMI ID=40.1> dans 24 g de crésol .
La solution limpide stable cet utilisée pour vernir des enroulements suivant le procédé décrit dans l'exemple I.Les détermi.. nations de l'adhésion donnent les résultats suivants:
Adhésion du vernis des enroulements. résistance à la rupture.en livra
<EMI ID=41.1>
Lorsqu'on évalue ces résultats, il faut tenir compte du fait que
<EMI ID=42.1>
seur normale de vernis "ML" (exemple I). D'autre part,ces résultats peuvent simplement étayer une théorie suivant laquelle la résistance à la rupture d'un vernis pour enroulements dépendrait davantage de la nature de l'agent de liaison que de l'épaisseur du revêtement,à partir d'une certaine.épaisseur minimum,bien entendu.
* La formule de structure d'un isomère du composé est:
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
Des enroulements sont préparés à l'aide d'un vernis sembla- ble à celui de l'exemple I. Certains sont soumis directement aux
<EMI ID=45.1>
l'essai. La résistance déterminée à différentes températures pour les échantillons vieillis et non vieillis est donnée ci-dessous.
<EMI ID=46.1>
Vieillissement de
<EMI ID=47.1>
Il en ressort que les vernis de l'invention conservent une grande partie de leur pouvoir adhésif aux températures élevées ou à la
<EMI ID=48.1>
de vieillissement extrêmes.Cela correspond aux résultats des essais de longévité sous 1 kv donnés dans l'exemple I pour le même vernis. EXEMPLE IX.
Les excellentes propriétés de liaison des vernis de l'invention peuvent,bien entendu, être utilisées pour de nombreuses applications autres que l'imprégnation des enroulements de fil magnétique.Par exemple,on peut utiliser les vernis pour stratifier des tissus de verre.
Un tissu de verre,type 181,est plongé à deux reprises et avec double inversion dans un vernis du type de l'exemple III,soumis à un séchage accéléré,trempé encore une fois et léché à l'air. En tout, cinq couches de vernis sont donc appliquées sur le tissu avant la stratification.Les détails du procédé sont les suivants. Le tissu nu est plongé dans le vernis,égoutté à l'air pendant 15 minutes et séché pendant 1 heure à 100[deg.]C et pendant 1 heure à 175*C. Le tissu est ensuite plong4 à nouveau en sens inverse ou retourné et séché de la même manière. Ceci constitue une double immersion.On soumet chaque échantillon de tissu à deux immersions doubles de ce genre,puis à une immersion supplémentaire,et on le laisse sécher à la température ordinaire pendant 16 heures.
Qautre échantillons de tissus ainsi traités sont placés l'un au-dessus de l'autre dans une presse hydraulique à chauffage électrique.On obtient un stratifié dense soudé par application d'une
<EMI ID=49.1>
On prépare une solution d'imprégnation en ajoutant 9,64 g
(0,023 môle)des diesters mixtes des isomères de BPTA formant le
<EMI ID=50.1>
cycle analogue de chaufage et de pression, on obtient un atrati- <EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
tôle d'acier laminée à froid et cuite au four pendant 1 heure à
<EMI ID=53.1>
son poids après une nouvelle cuisson à 300[deg.]C pendant 17 heures.
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
d'acier laminée à froid et donne,après cuisson pendant 1 heure à
250[deg.]C une pellicule transparente jaune clair,tenace,résistante à
<EMI ID=56.1>
Dans cet exemple,on utilise les vernis des exemples III et V comme adhésifs dans un procédé de fabrication d'éléments en nid d'abeilles.
On décape deux panneaux d'aluminium dans une solution au dichromate , on les lave et on les fait sécher.On les recouvre ensuite de vernis monomère à l'aide d'un pinceau.La couche de vernis est
<EMI ID=57.1>
autre couche du même vernis est ensuite appliquée au pinceau sur la pellicule durcie et séchée pendant 30 minutes 4 100[deg.]C. Une
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
recouvert d'une couche durcie de résine sur le métal et de deux couches incomplètement durcies de résine par-dessus.
<EMI ID=60.1>
à 300[deg.]C pendant 1 heure.
<EMI ID=61.1>
essais de résistance au cisaillement.
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
les résultats optima.
Les exemples XIV à XIX ci-après montrent que les compositions préparées à partir de monomères dicarboxyliques-diearbalkoxy autres que ceux de l'invention n'ont pas des propriétés aussi intéressante::
<EMI ID=65.1>
la formation de la pellicule n'est pas satisfaisante.
- EXEMPLE XTV
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1> Poids de matières Bolide$.
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
donne une pellicule transparente continue.La solution durcit en une
<EMI ID=73.1>
laissent à désirer.
<EMI ID=74.1>
pendant 15 minutes.Il en résulte un produit opaque,non flexible, facilement abrasé.
<EMI ID=75.1>
dans 31,7 g d'acide crésylique.
<EMI ID=76.1>
peut considérer conçue étant une pellicule.
<EMI ID=77.1>
l'acide pyromellitique dans 3,5 g de butanol à 2,10 g de ODA dans
10 g de N-méthylpyrrolidone. Cette solution limpide, cuite à
<EMI ID=78.1>
L'ester tétraméthylique de l'acide pyromellitique ne réagit pas avec l'oxydianiline sous forme monomère pour donner une pelli-.
<EMI ID=79.1>
à 300[deg.]C pendant 15 minutes donne une masse poudreuse, discontinue qui n'a ni adhérence ni flexibilité.
Les résultats des exemples XIV à XIX montrent clairement
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
puissent durcir en une pellicule satisfaisante comme le font les
<EMI ID=82.1>
Cet exemple montre les autres avantages des solutions de monomères de l'invention sur les compositions de revêtement poly- mères formées d'avance utilisant des constituants qui devraient conduire par cuisson à des résines semblables.
<EMI ID=83.1>
carboxylique à 37,1 g de diméthylacétamide et on chauffe le mélange '
<EMI ID=84.1>
est poursuivie pendant 2 heures et la solution visqueuse de poly- <EMI ID=85.1>
de la H-méthylpyrrolidone. La viscosité inhérente du produit de réaction est d'environ 1,0.
Ce vernis est utilisé pour lier des enroulements de fil comme dans l'exemple I. Les données d'adhésion pour le revêtement
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
Ces chiffres, de même que ceux de l'exemple I concernant
<EMI ID=88.1>
mères à base de dianhydrides et de diamines condensés en polyamides ne sont pas aussi bonnes comme liant que les préparations monomères.? Ces solutions de polyamide toutefois, peuvent être très utiles , pour d'autres applications, par exemple pour l'émaillage de fils
(exemple VI), etc..
<EMI ID=89.1>
de l'invention contiennent au moins un composé choisi dans deux classes de monomères, à savoir parmi les composés tétracarboxyli- ques et les composés diaminés.
<EMI ID=90.1>
fait qu'il contient comme partie intégrante de sa structure soit un
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
Les dérivés de benzophénone pouvant s'utiliser sont ceux contenant quatre groupes carboxyle répartis de façon que les composés soient capables de donner après un traitement chimique approprié,des dianhydrides internes- Comme les quatre groupes carboxyle de ces molécules sont attachés aux noyaux benzéniques, il n'y a
<EMI ID=93.1>
<2>,3,3',4'- et 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxyliques. Le constituant des compositions de revêtement suivant l'invention est de préférence un di-semi-ester préparé par réaction du dianhydride
<EMI ID=94.1>
avec un alcool alkylique de 1 à environ 6 atomes de carbone.
Mais l'acide libre peut être utilisé également. Ces considérations
<EMI ID=95.1>
tiliser, à savoir ceux dérivés de l'anhydride trimellitique.
Les dérivés trimellitiques peuvent être obtenus par condensation de 2 moles d'anhydride trimellitique avec 1 mole d'un autre composé qui est au moins difonctionnel. La structure tétracarboxylique résultante est donc constituée par deux noyaux benzéniques qui portent chacun deux substituants carboxyle sur des atomes de carbone voisins et qui sont unis par deux des liaisons suivantes! amide, ester et thioester. Des exemples de composés spécifiques de cette classe sont les produits de condensation de 2 moles d'anhydri- de trimellitique avec 1 mole d'un composé tel que le diacétate de glycol, la triacétine, le tolylène-diisocyanate, le méthylène-
<EMI ID=96.1>
Bien que toute diamine primaire puisse être utilisée comme second constituant monomère nécessaire des solutions et des
vernis de l'invention, le choix de ce constituant dépend évidemment des propriétés voulues pour la résine durcie finale. Des propriétés qui doivent être considérées sous ce rapport sont la résistance
à la chaleur, l'adhésion au substrat à revêtir, qu'il s'agisse de fil métallique émaillé de classe 220*C, do tissu de verre, d'acier laminé à froid ou autres, la flexibilité, la résistance à l'abrasion, etc. Compte tenu de ces facteurs, les diamines primaires convenant pour la réaction avec les composés acide-ester des pré-
<EMI ID=97.1>
rées contenant 2 à 6 atomes de carbone, des diamines aromatiques contenant 6 à 16 atomes de carbone et des diamines alinéa tiquesaromatiques mixtes contenant 7 à 36 atomes de carbone. Entrant dans ces classes les diamines des radicaux divalents de composés tels que le benzène, le naphtalène, le biphényle, l'éther diphé.-
<EMI ID=98.1>
polyanillne obtenue par réaction de l'aniline avec le formaldéhyde:
<EMI ID=99.1>
où n vaut 0 à 3 les produits de réaction d'halogénures de diacyle avec un excès de diamines :
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
Les combinaisons préférées de monomères sont, lorsqu'on recherche la stabilité thermique de la résine durcie finale celles d'acidea et de diamines ne: contenant pas d'atomes d'hydrogène aliphatiques. Des exemples de tels composés déjà cités sont les
<EMI ID=102.1>
que formant le dianhydride et les phénylènediamines. Lorsque la flexibilité du produit durci est importante, on choisira des monomères dans lesquels les noyaux benzéniques sont unis par des liai-sons flexibles, par exemple le diaminodiphénylméthane. Un examen rapide des listes de composés appropriés énumérés plus haut révèle plusieurs types qui satisfont à l'une des conditions ou aux deux.
Il ne, sort pas du cadre de l'invention d'incorporer également de petites quantités de triamines aux solutions monomères. D' autres composés semblables qui assurent une réticulation plus grande des chaînes polymère finales par durcissement peuvent être introduits aussi, condition qu'ils ne réagissent pas avec les constituants de la solution avant le durcissement.
Des solvants convenant pour la préparation des solutions monomères décrites comprennent des liquidas organiques inertes
tels que les alcools alkyliques inférieurs (1 à 6 atomes de car-
<EMI ID=103.1>
élevé et des mélanges de ces solvants. Un mélange d'eau avec cer- tains liquides organiques comme l'acétone et l'alcool éthylique peut être également utilisé lorsque la solubilité des monomères envisagés le permet.
La teneur en matières solides des solutions peut varier
<EMI ID=104.1>
se sont avérées très satisfaisantes. Dans ces limites, la con- centration exacte utilisée dépe d, en fin de compte de l'épaisseur du revêtement désiré. Il faut noter qu'en raison de la nature monomère des réactifs de ces solutions, on peut utiliser une gamme . plus large de concentrations car les problèmes de viscosité ren- contrés avec les matières polymères sont ici réduits au minimum. Des mélanges intimes des monomères solides anhydres peuvent être égale-aent utilisés pour certaines opérations telles que le revêtement en lit fluide des différentes matières.
<EMI ID=105.1>
diamine. On préfère, toutefois, des quantités chimiquement équiva- lentes des deux types de monomères ou un excès molaire d'aminé
<EMI ID=106.1>
Les revêtements monomères de l'invention peuvent être dur-
<EMI ID=107.1>
choisie dépend de la résistance à la chaleur du substrat revêtu
<EMI ID=108.1>
acquérir et des monomères particuliers utilisés. En général, l'in- tervalle de 150 à 225[deg.]C est le plus économique pour la majorité des applications.
Bien que la plupart des applications citées dans la des- cription exigent l'utilisation de solutions de monomères, suivie d'une condensation in situ, il faut noter que la condensation de variantes de ces monomères peut être provoquée par la chaleur dans la solution même pour obtenir des polyamides qui peuvent être
<EMI ID=109.1>
insolubles et infusibles. Ces solutions polymères et des procédés pour les préparer sont déjà décrits dans la demande de brevet américain n[deg.] 119.846. La préparation de l'émail pour fils décrite dans l'exemple VI de cette demande fournit un autre moyen de tirer parti des propriétés spéciales des monomères particuliers.
On a donc établi que des solutions des polyamides peuvent
<EMI ID=110.1> jeu et la nature hydroxylée des solvants mentionnés, il est assez surprenant que la condensation des fonctions anhydride avec des groupes amino puisse se produire. Quoiqu'il en soit, on a trouvé <EMI ID=111.1>
chauffage prolongé à ces températures doit être évité avant l'application finale, parce qu'il aboutit à la formation d'une masse insoluble. La durée exacte de chauffage dépend évidemment de la température choisie et sera en, général d'environ 30 minutes. Les conditions préférées pour cette solution polymère sont des proportions chimiquement équivalentes de monomères, et une charge de polymérisation initiale contenant 30 à 50% en poids de réactifs et
<EMI ID=112.1>
poids de la solution polymère.
Ses solutions suivant l'invention peuvent être utilisées, ainsi que le montrent les exemples, comme vernis pour éléments électriques, dans la fabrication de stratifiés de verre pour circuits imprimés, comme adhésifs de construction, etc.
Il est évident aussi que leurs excellentes propriétés, telles que la facilité d'application, la stabilité au stockage, la large gamme de concentrations possibles, le prix de revient relativement peu élevé, et des produits durcis, remarquablement résistants à la chaleur qu'ils forment, indiqueront de nombreuses autres appli. cations aux spécialistes. Par exemple, les solutions peuvent être utilisées pour imprégner différents tissus naturels et synthétiques autres que les tissus de verre. On peut les utiliser comme émaux pour fils. En outre, la flexibilité de pellicules minces
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
triques et transformateurs de distribution modernes.
<EMI ID=115.1>
1. Composition de revêtement stable, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution de 3-75% en poids de constituants non condensés formant un polymère et consistant en une polyamine et en un composé tétracarboxylique présents dans des proportions allant d'environ 70 moles % d'excès de polyamine à environ 5 moles % d'excès de composé tétracarboxylique, la polyamine étant choisie dans la classe formée par les diamines aliphatiques primaires de 2 à environ 6 atomes de carbone, les diamines aromatiques et aliphatiquesaromatiques primaires de 6 à environ 36 atomes de carbone et leurs mélangea, le constituant tétracarboxylique étant un composé de formule générale:
<EMI ID=116.1>
. où R est un membre du groupe formé par l'atome d'hydrogène et les <EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
Coating compositions.
The present invention relates to compositions of
<EMI ID = 1.1>
insoluble, infusible, flexible, tenacious, adherent ques
and heat resistant; it relates more particularly to certain insulating varnishes mixed with monomers which can be condensed in situ to obtain resins with excellent binding power.
The use of synthetic resins for electrical insulation is not new. Indeed, many synthetic resins have found numerous industrial applications, for example for the coating of winding wires. In this process, a wire of the appropriate gauge is successively coated by a special technique of multiple layers of one or more enamels. The covered wire is then wound up to be incorporated
to Motors, generators, etc. However, before the final assembly the coils of the stator and the rotor are dipped in special varnishes which, after firing, form a firmly adhering envelope and often also contribute to the total isolation of the system.
To facilitate trade designations and to take account of the temperatures to which coils of enameled and vomited wire will be subjected in service, it has been developed
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
June 1957). These classes range from 90 to 220 [deg.] C. An enamel or varnish
of class 220 [deg.] C, for example, is used in devices with an operating temperature of 220 [deg.] C or more. It is at
this class of enamels and varnishes that mainly relates
the present invention.
The introduction of synthetic organic resins in class 220 * C enamels is fairly recent. Nevertheless, these new materials, because of their excellent set of properties which make them superior to the inorganic materials forming the majority of the class, are already used on a large scale. This use has created, however, the need for new varnishes capable of performing satisfactorily under the severe thermal conditions corresponding to the use of these polymers.
However, an object of the invention is to provide a varnish
<EMI ID = 4.1>
capable of ensuring adequate adhesion at elevated temperatures and compatible with the insulating film of the winding wire.
This aim and others which will appear in the remainder of the description are achieved by using stable solutions of certain organic monomers which have not reacted and which may be <EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
bre 1955, page 12 .:
The coated wire samples are annealed for 1 hour at 200 [deg.] C. The annealed wire is then tightly wound onto
<EMI ID = 10.1>
nis and dried for 2 hours at 100 [deg.] C and for 2 hours at 175 ° C
<EMI ID = 11.1>. bending of the hardened varnish envelope. The test is performed in <EMI ID = 12.1> <EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
toothed. This is a pretty significant improvement for. ' electric varnishes, particularly if one. Consider the strengths.,
<EMI ID = 16.1>
their use in generators and engines [pound] ;,
Another favorable feature of the varnish of example 1
<EMI ID = 17.1>
volta for 1 second.
In this test, the longevity under 1 kv of wire braids
<EMI ID = 18.1> <EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
in 56.4 g of Solvesso 100. The latter solvent is a hydrocarbon fraction of petroleum with a high content of aromatics and has a distillation range of 160 to 180 [deg.] C.
The mixture obtained is a stable and clear solution. It is applied to windings in the usual way, the results of the adhesion tests are as follows:
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
When one compares these results with ce-ix obtained for the varnishes of the preceding examples, one notes that a reduction of
<EMI ID = 24.1> <EMI ID = 25.1>
as described in Example I, and the tensile strength is determined in the usual way.
<EMI ID = 26.1>
books
<EMI ID = 27.1>
These results compare very favorably with those given by monomeric solutions of the derivatives of the di-semi-ester and indicate that the corresponding free tetracarboxylic acids can be used advantageously for the applications in question.
<EMI ID = 28.1>
of pyromellitic acid and 4,4'-oxydianiline in N-methyl-pyriolidone gives only powdery residues flaking off when applied and cured in the usual way.
<EMI ID = 29.1>
carboxylic acid and oxidianiline gives a very flexible and shiny film. EXAMPLE V.
<EMI ID = 30.1>
(0.071 mol) of benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, '
11 g of anhydrous ethyl alcohol and 11 g of N-methylpyrrplidone. The mixture is brought to reflux temperature. The dianhydride dissolves completely within a few minutes. Heating and stirring are continued for about 2 hours and, after cooling - <EMI ID = 31.1>
then add another solution containing 16.1 g (0.081 mol) of
<EMI ID = 32.1> nomères is diluted with 31 g of xylene to form a clear and stable impregnation varnish.
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
0.0403 inch, or 1.024 mm) by common wire processes
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
, The winding wires insulated with the first of the enamels of this
<EMI ID = 37.1>
varnish using the monomer solution of Example V. The results of adhesion measurements for this particular set are given below.
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
It should be noted here the excellent adhesion of this varnish to high
temperatures.
<EMI ID = 40.1> in 24 g of cresol.
The clear, stable solution used to varnish windings according to the method described in Example I. The adhesion determinations give the following results:
Adhesion of winding varnish. tensile strength.
<EMI ID = 41.1>
When evaluating these results, it should be taken into account that
<EMI ID = 42.1>
normal "ML" varnish (example I). On the other hand, these results may simply support a theory that the tensile strength of a coil varnish depends more on the nature of the bonding agent than on the thickness of the coating, starting from a certain point. minimum thickness, of course.
* The structural formula of an isomer of the compound is:
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
Windings are prepared using a varnish similar to that of Example I. Some are subjected directly to the
<EMI ID = 45.1>
the test. The strength determined at different temperatures for aged and unaged samples is given below.
<EMI ID = 46.1>
Aging of
<EMI ID = 47.1>
It follows that the varnishes of the invention retain a large part of their adhesive power at high temperatures or at
<EMI ID = 48.1>
This corresponds to the results of the longevity tests at 1 kv given in Example I for the same varnish. EXAMPLE IX.
The excellent bonding properties of the varnishes of the invention can, of course, be used for many applications other than impregnating magnetic wire windings. For example, the varnishes can be used to laminate glass fabrics.
A glass fabric, type 181, is dipped twice and with double inversion in a varnish of the type of Example III, subjected to an accelerated drying, soaked again and licked in the air. A total of five coats of varnish are therefore applied to the fabric prior to lamination. Details of the process are as follows. The naked fabric is dipped in varnish, air-drained for 15 minutes and dried for 1 hour at 100 [deg.] C and for 1 hour at 175 ° C. The fabric is then dipped again in the opposite direction or turned over and dried in the same way. This constitutes a double immersion. Each tissue sample is subjected to two such double immersions, followed by an additional immersion, and allowed to dry at room temperature for 16 hours.
Further tissue samples thus treated are placed one above the other in an electrically heated hydraulic press to obtain a dense laminate welded by the application of a
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An impregnation solution is prepared by adding 9.64 g
(0.023 mole) of mixed diesters of BPTA isomers forming the
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analogous cycle of heating and pressure, we obtain an atrati- <EMI ID = 51.1>
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cold rolled steel sheet and baked for 1 hour at
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its weight after further cooking at 300 [deg.] C for 17 hours.
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cold-rolled steel and after baking for 1 hour at
250 [deg.] C a clear yellow transparent film, tenacious, resistant to
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In this example, the varnishes of Examples III and V are used as adhesives in a process for manufacturing honeycomb elements.
Two aluminum panels are stripped in a dichromate solution, washed and dried, then covered with monomeric varnish using a brush.
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another layer of the same varnish is then applied with a brush on the hardened film and dried for 30 minutes 4100 [deg.] C. A
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covered with a hardened layer of resin on the metal and two incompletely hardened layers of resin on top.
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at 300 [deg.] C for 1 hour.
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shear strength tests.
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optimum results.
Examples XIV to XIX below show that the compositions prepared from dicarboxylic-diearbalkoxy monomers other than those of the invention do not have such interesting properties:
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the formation of the film is not satisfactory.
- EXAMPLE XTV
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<EMI ID = 69.1> Bolide material weight $.
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gives a continuous transparent film The solution hardens in a
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leave something to be desired.
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for 15 minutes, resulting in an opaque, non-flexible product that is easily abraded.
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in 31.7 g of cresylic acid.
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can consider designed being a wrap.
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pyromellitic acid in 3.5 g of butanol to 2.10 g of ODA in
10 g of N-methylpyrrolidone. This clear solution, cooked at
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Pyromellitic acid tetramethyl ester does not react with oxidianiline in monomeric form to give a skin.
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at 300 [deg.] C for 15 minutes gives a powdery, discontinuous mass which has neither adhesion nor flexibility.
The results of Examples XIV to XIX clearly show
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can cure to a satisfactory film as do
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This example demonstrates the further advantages of the monomer solutions of the invention over preformed polymeric coating compositions using components which should lead on baking to similar resins.
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carboxylic acid to 37.1 g of dimethylacetamide and the mixture is heated '
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is continued for 2 hours and the viscous solution of poly- <EMI ID = 85.1>
H-methylpyrrolidone. The inherent viscosity of the reaction product is about 1.0.
This varnish is used to bind windings of wire as in Example I. The adhesion data for the coating
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These figures, as well as those of Example I concerning
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Mothers based on dianhydrides and diamines condensed into polyamides are not as good as a binder as the monomeric preparations. These polyamide solutions, however, can be very useful, for other applications, for example for enameling yarns.
(example VI), etc.
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of the invention contain at least one compound chosen from two classes of monomers, namely from tetracarboxylic compounds and diamine compounds.
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fact that it contains as an integral part of its structure is a
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Benzophenone derivatives which can be used are those containing four carboxyl groups distributed in such a way that the compounds are capable of giving, after appropriate chemical treatment, internal dianhydrides. As the four carboxyl groups of these molecules are attached to the benzene rings, there is no there is
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<2>, 3,3 ', 4'- and 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic. The constituent of the coating compositions according to the invention is preferably a di-semi-ester prepared by reaction of the dianhydride
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with an alkyl alcohol of 1 to about 6 carbon atoms.
But the free acid can also be used. These considerations
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tilizer, namely those derived from trimellitic anhydride.
The trimellitic derivatives can be obtained by condensation of 2 moles of trimellitic anhydride with 1 mole of another compound which is at least difunctional. The resulting tetracarboxylic structure is therefore constituted by two benzene rings which each carry two carboxyl substituents on neighboring carbon atoms and which are united by two of the following bonds! amide, ester and thioester. Examples of specific compounds of this class are the condensation products of 2 moles of trimellitic anhydride with 1 mole of a compound such as glycol diacetate, triacetin, tolylene diisocyanate, methylene-
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Although any primary diamine can be used as the necessary second monomer component of solutions and
varnish of the invention, the choice of this constituent obviously depends on the properties desired for the final cured resin. Properties which must be considered in this connection are the resistance
to heat, adhesion to the substrate to be coated, whether it is enamelled metal wire of class 220 * C, glass fabric, cold-rolled steel or the like, flexibility, resistance to abrasion, etc. In view of these factors, the primary diamines suitable for the reaction with the acid-ester compounds of the pre-
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rees containing 2 to 6 carbon atoms, aromatic diamines containing 6 to 16 carbon atoms and mixed aromatic sub-diamines containing 7 to 36 carbon atoms. Entering into these classes the diamines of divalent radicals of compounds such as benzene, naphthalene, biphenyl, diphe ether.
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polyanil obtained by reaction of aniline with formaldehyde:
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where n is 0 to 3 the reaction products of diacyl halides with an excess of diamines:
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Preferred combinations of monomers, when seeking thermal stability of the final cured resin are those of acids and diamines which do not contain aliphatic hydrogen atoms. Examples of such compounds already mentioned are
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than forming dianhydride and phenylenediamines. When the flexibility of the cured product is important, one will choose monomers in which the benzene rings are united by flexible bonds, for example diaminodiphenylmethane. A quick examination of the lists of suitable compounds enumerated above reveals several types which satisfy one or both of the conditions.
It is not outside the scope of the invention to also incorporate small amounts of triamines into the monomer solutions. Other similar compounds which ensure greater crosslinking of the final polymer chains upon curing can be introduced as well, provided they do not react with the constituents of the solution before curing.
Solvents suitable for the preparation of the monomer solutions described include inert organic liquids.
such as lower alkyl alcohols (1 to 6 carbon atoms)
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high and mixtures of these solvents. A mixture of water with certain organic liquids such as acetone and ethyl alcohol can also be used when the solubility of the monomers under consideration permits.
The solids content of solutions may vary
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turned out to be very satisfactory. Within these limits, the exact concentration used will ultimately depend on the thickness of the coating desired. It should be noted that due to the monomeric nature of the reactants in these solutions, a range can be used. larger in concentrations because the viscosity problems encountered with polymeric materials are here reduced to a minimum. Intimate mixtures of the anhydrous solid monomers can also be used for certain operations such as fluid bed coating of the different materials.
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diamine. Preferred, however, are chemically equivalent amounts of the two types of monomers or a molar excess of amine.
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The monomeric coatings of the invention can be hard
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chosen depends on the heat resistance of the coated substrate
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acquire and particular monomers used. In general, the range of 150 to 225 [deg.] C is the most economical for the majority of applications.
Although most of the applications cited in the description require the use of solutions of monomers, followed by in situ condensation, it should be noted that the condensation of variants of these monomers can be caused by heat in the solution itself. to obtain polyamides which can be
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insoluble and infusible. These polymer solutions and processes for preparing them are already described in US Patent Application No. [deg.] 119,846. The preparation of the wire enamel described in Example VI of this application provides another means of taking advantage of the special properties of particular monomers.
It has therefore been established that solutions of the polyamides can
<EMI ID = 110.1> game and the hydroxylated nature of the solvents mentioned, it is quite surprising that the condensation of anhydride functions with amino groups can occur. Anyway, we found <EMI ID = 111.1>
Prolonged heating at these temperatures should be avoided before final application, because it results in the formation of an insoluble mass. The exact heating time obviously depends on the temperature chosen and will generally be about 30 minutes. The preferred conditions for this polymer solution are chemically equivalent proportions of monomers, and an initial polymerization charge containing 30 to 50% by weight of reactants and
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weight of the polymer solution.
Its solutions according to the invention can be used, as the examples show, as varnishes for electrical elements, in the manufacture of glass laminates for printed circuits, as construction adhesives, etc.
It is also evident that their excellent properties, such as ease of application, stability in storage, the wide range of possible concentrations, the relatively low cost price, and hardened products, remarkably resistant to heat which they form, many other apps will indicate. cations to specialists. For example, the solutions can be used to impregnate various natural and synthetic fabrics other than glass fabrics. They can be used as enamels for threads. In addition, the flexibility of thin films
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modern distribution boards and transformers.
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1. Stable coating composition, characterized in that it comprises a solution of 3-75% by weight of non-condensed constituents forming a polymer and consisting of a polyamine and a tetracarboxylic compound present in proportions ranging from about 70 moles % excess of polyamine to approximately 5 moles% excess of tetracarboxylic compound, the polyamine being chosen from the class formed by primary aliphatic diamines of 2 to about 6 carbon atoms, primary aromatic and aliphatic aromatic diamines of 6 to about 36 carbon atoms and their mixtures, the tetracarboxylic constituent being a compound of general formula:
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. where R is a member of the group formed by the hydrogen atom and <EMI ID = 117.1>
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