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ANGLO-IRANIAN OIL COMPANY LIMITED, résidant à LONDRES.
PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A L ENLEVEMENT DE L'HYDROGENE SULFURE D'HYDRO-
CARBURES DE PETROLE.
Cette invention est relative à l'enlèvement de l'hydrogène sulfu- ré d'hydrocarbures de pétrole et, en particulier, des produits du pétrole qui ont été soumis à une tempétature élevée.
Dans les procédés de désulfuration hydrocatalytiques selon les- quels une matière de charge contenant du soufre combiné organiquement est traitée avec de l'hydrogène à une température et à une pression élevée, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation résistant au soufre, d'où le soufre combiné organiquement est transformé en hydrogène sulfuré, dont tout ou par- tie est dissous dans le produit liquide, il est nécessaire d'enlever l'hydro- gène sulfuré pour obtenir un produit à mettre sur le marché Un procédé cou- rant d'enlèvement de l'hydrogène sulfuré dissous des hydrocarbures liquides consiste à faire passer le produit par une colonne de stabilisation où le produit est chauffé et à la partie supérieure de laquelle l'hydrogène sulfu- ré est enlevé avec ou sans hydrocarbures légers.
Par ce moyen, on peut obte- nir une élimination pratiquement complète de l'hydrogène sulfuré dans une colonne convenablement conçue mais dans d'autres cas, une élimination par- tielle seulement de l'hydrogène sulfuré est effectuée dans la colonne et l'hy- drogène sulfuré résiduel est alors enlevé au moyen de soluiton de soude caus- tique ou d'autres solutions basiquesoEn variante, on peut enlever la tota- lité de l'hydrogène sulfuré en utilisant des solutions basiques mais ceci nécessite deux stades de lavage ou davantage.
Dans la grande majorité des cas, on a constaté que les produits desquels l'hydrogène sulfuré avait été enlevé par les procédés mentionnés plus haut étaient de justesse positifs à l'"essai du docteur", bien que, généralement, ils s'adoucissent lors de l'em- magasinage par réaction avec les traces d'oxygène. Avec un grand nombre de produits du pétrole, le traitement précité est donc satisfaisant mais dans
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certains cas, lorsqu'un essai de corrosion rigoureux doit être effectué (es- sai à la bande de cuivre du British Standards Institution), ce procédé d'en- lèvement de l'hydrogène sulfuré ne donne pas un produit satisfaisant.
Dans tous les procédés, y compris le procédé de désulfuration catalytique, où de l'hydrogène sulfuré se dégage, les hydrocarbures doivent être soumis à un traitement thermique à un degré plus ou moins élevé et, par conséquent, il se forme des traces d'oléfines. Dans les conditions gé- néralement adoptées pour l'enlèvement de l'hydrogène sulfuré dans une co- lonne ou tour, on utilise des températures supérieures à 100 G. et, dans ces conditions, l'hydrogène sulfuré réagira avec les oléfines pour former des mercaptans, cette réaction étant catalysée par le sulfure de fer pré- sent dans l'appareil.
Bien que ces mercaptan puissent subséquemment être transformés en bisulfures ou autres composés du soufre lors de l'emmagasi- nage, donnant ainsi un produit satisfaisant à l'"essai du docteur", on a constaté que, dans certains cas, les produits ne subissaient pas avec suc- cès l'essai de corrosion B.S.I., probablement en raison de la décomposition de ces bisulfures ou autres composés du soufre dans les conditions de l'es- sai. De plus, on sait que le lavage de produits provenant des procédés mentionnés plus haut avec des solutions (basiques) de soude caustique avait tendance à favoriser la formation de mercaptans et d'autres composés du soufre lorsque la concentration ou sulfure de sodium était élevée et que de l'hydrogène sulfuré était également présent.
En outre, on estime que l'em- ploi de solutions caustiques (solutions basiques) aura tendance à enlever les traces d'inhibiteurs naturels du type phénolique, sachant que les inhi- biteurs de ce type ont tendance à réduire les réactions des composés du soufre au cours de l'essai B.S.I.
Suivant la présente invention, l'hydrogène sulfuré est enlevé d'une fraction de pétrole par le passage d'un gaz ne contenant pas d'hydro- gène sulfuré, d'oxygène ou de composés oxygénés pouvant réagir avec l'hy- drogène sulfuré, à une température telle qu'il n'y ait pas de réaction en- tre l'hydrogène sulfuré et les composés présents dans la fraction qui réa- gissent avec l'hydrogène sulfuré aux températures élevées pour former des mercaptans
Par ce procédé d'enlèvement de l'hydrogène sulfuré, on évite non seulement la formation de mercaptans mais encore l'enlèvement des inhibiteurs naturels.
En général, la température d'épuration doit être maintenue en des- sous de 100 C.
Le gaz d'épuration peut être tout gaz ne contenant pas l'hydrogène sulfuré, d'oxygène ou de composés d'oxygène pouvant réagir avec l'hydrogène sulfuré à la température de l'épuration. Par exemple, dans le procédé d'"au- toraffinage", dit "autofining process", on peut utiliser les gaz contenant de l'hydrogène en excès libérés de l'hydrogène sulfuré.
La quantité de gaz utilisée pour l'épuration peut être modifiée par remise en cycle continue après passage par un étage de lavage en vue de l'enlèvement de l'hydrogène sulfuré.
L'application de l'invention à un procédé de désulfuration hydro- catalytique est schématiquement illustrée par le dessin ci-annexé.
Les hydrocarbures de pétrole provenant de l'appareil de réaction hydrocatalytique sont refroidis tandis qu'ils se trouvent encore sous la pression de l'installation et passent tout d'abord par un séparateur à pres- sion élevée 10, duquel un gaz de remise en cycle riche en hydrogène est en- levé par un conduit 11, la masse d'hydrogène sulfuré restant dissoute dans les hydrocarbures liquides, ledit gaz passant ensuite, après réduction de la pression, par un séparateur à basse pression 12, duquel un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré est retiré par un conduit 13 et est brûlé ou passe
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dans un groupe de récupération du soufre.
Le produit quittant le sépara- teur à basse pression 12 par un conduit 14 contient le reste de l'hydrogène sulfuré et, suivant la présente invention, entre par la partie supérieure d'une tour ou colonne garnie 15, pour la traverser, en rencontrant un con- tre-courant de gaz inerte introduit dans ladite tour par un conduit 16 Si on le désire, on peut faire passer directement dans la tour 15, après réduc- tion de la pression, le produit quittant le séparateur à pression élevée 10.
Le produit, tout à fait exempt d'hydrogène sulfuré, quitte la tour 15 par un conduit 17, tandis que le gaz inerte quitte la tour par un conduit 18 et est brûlé ou utilisé.Si on le désire également, le gaz inerte quittant la tour 15 par le conduit 18 peut être remis en cycle par un conduit 19 et un système 20 destiné à l'enlèvement et à la récupération de l'hydrogène sul- furéo
L'exemple suivant montre les mérites relatifs des divers procé- dés d'enlèvement de l'hydrogène sulfuré.
Une fraction de pétrole d'environ 140-200 C. AoSoToMo comme gamme d'ébullition fut soumise au procédé d'auto- raffinage dans les conditions suivantes :
EMI3.1
<tb> Pression <SEP> effective <SEP> 100 <SEP> livres/pouce <SEP> carré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> 780 Fo
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 3 <SEP> vol./vol./heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allure <SEP> de <SEP> remise <SEP> en <SEP> cycle <SEP> 2000 <SEP> pieds <SEP> cubes <SEP> standard/barril
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> oxydes <SEP> de <SEP> cobalts <SEP> et <SEP> de <SEP> molybdène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mélangés <SEP> sur <SEP> de <SEP> l'alumine.
<tb>
Les propriétés générales de la matière de charge et du produit étaient les suivantes :
EMI3.2
<tb> Mate <SEP> charge <SEP> Produit
<tb>
<tb> Densité <SEP> 0,777 <SEP> 0,777
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> C. <SEP> 147 <SEP> 145
<tb>
<tb> 10% <SEP> vol. <SEP> à <SEP> C <SEP> 158,5 <SEP> 157,5
<tb>
<tb> 50% <SEP> n <SEP> " <SEP> " <SEP> 169 <SEP> 169,5
<tb>
<tb> 90% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 187 <SEP> 188,5
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 204,5 <SEP> 205
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 0,8 <SEP> 2,4
<tb>
<tb> Soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> total <SEP> 0,132 <SEP> 0,
002
<tb>
Le produit provenant de l'installation fut traité de différentes façons en vue de l'enlèvement de l'hydrogène sulfuré et fut ensuite distillé à la vapeur d'eau pour donner un produit spécifique.
Le produit fini laissait apparaître les réactions suivantes à l'essai sur bande de cuivre B.S.I.
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EMI4.1
<tb> :Procédé <SEP> Expulsion <SEP> au <SEP> : <SEP> Lavage <SEP> avec <SEP> : <SEP> Epuration <SEP> à <SEP> : <SEP> Epuration
<tb>
EMI4.2
:d'enlève- : moyen d'azote : sol.de soude : 100-150,duc. : partielle
EMI4.3
<tb> : <SEP> ment <SEP> de <SEP> à <SEP> froid <SEP> : <SEP> caustique <SEP> : <SEP> et <SEP> lavage <SEP> :à <SEP> froid <SEP> et <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> H2S <SEP> : <SEP> 2,5 <SEP> vol. <SEP> : <SEP> avec <SEP> sol.de <SEP> lavage <SEP> avec <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Lie <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> soude <SEP> caus- <SEP> sol. <SEP> soude <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> tique <SEP> 10% <SEP> : <SEP> caustique <SEP>
<tb>
EMI4.4
: : : viol. . 10 vol. :
####* #####
EMI4.5
<tb> : <SEP> Essai <SEP> sur <SEP> : <SEP> subi <SEP> avec <SEP> non <SEP> satisf. <SEP> non <SEP> satisf. <SEP> non <SEP> satisf.
<tb>
: <SEP> bande <SEP> de <SEP> : <SEP> succès <SEP> :
<tb>
<tb> :cuivre <SEP> :
<tb>
<tb> :B.S.I.:
<tb>
On n'obtient un produit satisfaisant que dans le cas où le pro- duit avait été libéré de l'hydrogène sulfuré par épuration à froid avec un¯courant d'azote.
REVENDICATIONS.
1. Procédé d'enlèvement de l'hydrogène sulfuré d'hydrocarbures de pétrole, caractérisé en ce qu'il consiste à faire traverser les hydro- carbures par un gaz ne contenant pas d'hydrogène sulfuré, d'oxygène ou de composés oxygénés pouvant réagir avec l'hydrogène sulfuré, à une tempéra- ture telle qu'il n'y ait pas de réaction entre l'hydrogène sulfuré et les composés présents dans les hydrocarbures qui réagissent avec l'hydrogène sulfuré aux températures élevées pour former des mercaptans.
2. Procédé d'enlèvement de l'hydrogène sulfuré des hydrocarbu- res de pétrole ayant été traités avec des gaz contenant de l'hydrogène à température et à pression élevées en présence d'un catalyseur d'hydrogé- nation résistant au soufre, par quoi le soufre combiné organiquement des hydrocarbures a été transformé en hydrogène sulfuré, caractérisé en ce qu'il consiste à faire traverser les hydrocarbures traités par un gaz ne contenant pas d'hydrogène sulfuré, d'oxygène ou de composés oxygénés pou- vant réagir avec l'hydrogène sulfuré, à une température telle qu'il n'y ait pas de réaction entre l'hydrogène sulfuré et les composés présents dans les hydrocarbures qui réagissent avec l'hydrogène sulfuré aux températures élevées pour former des mercaptans.
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ANGLO-IRANIAN OIL COMPANY LIMITED, residing in LONDON.
IMPROVEMENTS RELATING TO THE REMOVAL OF HYDROGEN SULFIDE OF HYDRO-
PETROLEUM CARBIDES.
This invention relates to the removal of hydrogen sulfide from petroleum hydrocarbons and, in particular, petroleum products which have been subjected to high temperature.
In hydrocatalytic desulfurization processes in which a feed material containing organically combined sulfur is treated with hydrogen at elevated temperature and pressure, in the presence of a sulfur resistant hydrogenation catalyst, where the organically combined sulfur is transformed into hydrogen sulphide, all or part of which is dissolved in the liquid product, it is necessary to remove the hydrogen sulphide to obtain a product to be placed on the market A common process Removal of dissolved hydrogen sulfide from liquid hydrocarbons involves passing the product through a stabilization column where the product is heated and at the top of which the hydrogen sulfide is removed with or without light hydrocarbons.
By this means, substantially complete removal of hydrogen sulfide can be achieved in a suitably designed column, but in other cases only partial removal of hydrogen sulfide is effected in the column and the hydrochloride. - residual hydrogen sulfide is then removed by means of sodium hydroxide solution or other basic solutions o Alternatively, all of the hydrogen sulfide can be removed using basic solutions but this requires two or more washing stages .
In the great majority of cases, the products from which the hydrogen sulfide had been removed by the aforementioned processes have been found to be narrowly positive on the "doctor's test", although, generally, they mellow on the test. storage by reaction with traces of oxygen. With a large number of petroleum products, the aforementioned treatment is therefore satisfactory but in
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In some cases, when a rigorous corrosion test has to be performed (British Standards Institution copper strip test), this process of removing hydrogen sulfide does not give a satisfactory product.
In all processes, including the catalytic desulfurization process, where hydrogen sulfide is given off, the hydrocarbons must be subjected to heat treatment to a greater or lesser degree and, as a result, traces of hydrogen are formed. olefins. Under the conditions generally adopted for the removal of hydrogen sulfide in a column or tower, temperatures above 100G are used, and under these conditions the hydrogen sulfide will react with the olefins to form olefins. mercaptans, this reaction being catalyzed by the iron sulphide present in the apparatus.
Although these mercaptans may subsequently be converted to disulfides or other sulfur compounds on storage, thereby yielding a product passing the "doctor's test", it has been found that in some cases the products did not undergo. not successful BSI corrosion test, possibly due to decomposition of these disulfides or other sulfur compounds under test conditions. In addition, it is known that washing products from the aforementioned processes with (basic) solutions of caustic soda tended to promote the formation of mercaptans and other sulfur compounds when the concentration or sodium sulfide was high and that hydrogen sulfide was also present.
In addition, it is believed that the use of caustic solutions (basic solutions) will tend to remove traces of natural inhibitors of the phenolic type, knowing that inhibitors of this type tend to reduce the reactions of compounds of the chemical. sulfur during BSI test
According to the present invention, hydrogen sulphide is removed from a petroleum fraction by the passage of a gas which does not contain hydrogen sulphide, oxygen or oxygenates which can react with hydrogen sulphide. , at a temperature such that there is no reaction between the hydrogen sulphide and the compounds present in the fraction which react with the hydrogen sulphide at high temperatures to form mercaptans
By this method of removing hydrogen sulfide, not only the formation of mercaptans but also the removal of natural inhibitors is avoided.
Generally, the scrubbing temperature should be kept below 100 C.
The scrubbing gas can be any gas not containing hydrogen sulfide, oxygen or oxygen compounds that can react with hydrogen sulfide at the temperature of the scrubbing. For example, in the "autofining" process, it is possible to use the gases containing excess hydrogen liberated from the hydrogen sulphide.
The quantity of gas used for the purification can be modified by re-cycling continuously after passing through a washing stage with a view to removing the hydrogen sulphide.
The application of the invention to a hydro-catalytic desulfurization process is schematically illustrated by the accompanying drawing.
The petroleum hydrocarbons from the hydrocatalytic reaction apparatus are cooled while still under pressure in the plant and first pass through a high pressure separator 10, from which a recirculation gas. cycle rich in hydrogen is removed through a line 11, the mass of hydrogen sulfide remaining dissolved in the liquid hydrocarbons, said gas then passing, after reduction of the pressure, through a low pressure separator 12, from which a gas containing the hydrogen sulphide is withdrawn through a line 13 and is burnt or passes
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in a sulfur recovery unit.
The product leaving the low pressure separator 12 through a line 14 contains the remainder of the hydrogen sulphide and, according to the present invention, enters through the upper part of a packed tower or column 15, to pass through it, meeting a counter-current of inert gas introduced into said tower through line 16 If desired, the product leaving the high pressure separator 10 may be passed directly into tower 15, after reducing the pressure.
The product, completely free of hydrogen sulfide, leaves tower 15 through line 17, while the inert gas leaves the tower through line 18 and is burned or used. If desired, the inert gas also leaves the tower. tower 15 through line 18 can be cycled through line 19 and a system 20 for the removal and recovery of hydrogen sulphide
The following example shows the relative merits of the various methods of removing hydrogen sulfide.
A petroleum fraction of about 140-200 C. AoSoToMo as a boiling range was subjected to the autorefining process under the following conditions:
EMI3.1
<tb> Effective <SEP> pressure <SEP> 100 <SEP> pounds / inch <SEP> square
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> 780 Fo
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Spatial <SEP> speed <SEP> 3 <SEP> vol./vol./hour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rate <SEP> of <SEP> reset <SEP> in <SEP> cycle <SEP> 2000 <SEP> feet <SEP> cubes <SEP> standard / barril
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> oxides <SEP> of <SEP> cobalts <SEP> and <SEP> of <SEP> molybdenum
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mixed <SEP> on <SEP> of <SEP> alumina.
<tb>
The general properties of the filler and the product were as follows:
EMI3.2
<tb> Mate <SEP> load <SEP> Product
<tb>
<tb> Density <SEP> 0.777 <SEP> 0.777
<tb>
<tb> Initial <SEP> boiling point <SEP> <SEP> C. <SEP> 147 <SEP> 145
<tb>
<tb> 10% <SEP> vol. <SEP> to <SEP> C <SEP> 158.5 <SEP> 157.5
<tb>
<tb> 50% <SEP> n <SEP> "<SEP>" <SEP> 169 <SEP> 169.5
<tb>
<tb> 90% <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> 187 <SEP> 188.5
<tb>
<tb> Final boiling <SEP> <SEP> <SEP> 204.5 <SEP> 205
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> bromine <SEP> 0.8 <SEP> 2.4
<tb>
<tb> Sulfur <SEP>% <SEP> in <SEP> total <SEP> weight <SEP> 0.132 <SEP> 0,
002
<tb>
The product from the plant was treated in various ways for the removal of hydrogen sulphide and was then steam distilled to give a specific product.
The finished product exhibited the following reactions to the B.S.I.
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EMI4.1
<tb>: Process <SEP> Expulsion <SEP> to <SEP>: <SEP> Washing <SEP> with <SEP>: <SEP> Purification <SEP> to <SEP>: <SEP> Purification
<tb>
EMI4.2
: removing-: nitrogen medium: soda sol: 100-150, duke. : partial
EMI4.3
<tb>: <SEP> ment <SEP> from <SEP> to <SEP> cold <SEP>: <SEP> caustic <SEP>: <SEP> and <SEP> washing <SEP>: to <SEP> cold < SEP> and <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP> H2S <SEP>: <SEP> 2,5 <SEP> vol. <SEP>: <SEP> with <SEP> sol.de <SEP> washing <SEP> with <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Lie <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP> soda <SEP> caus- <SEP> soil. <SEP> soda <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP>: <SEP> tick <SEP> 10% <SEP>: <SEP> caustic <SEP>
<tb>
EMI4.4
::: rape. . 10 vol. :
#### * #####
EMI4.5
<tb>: <SEP> Test <SEP> on <SEP>: <SEP> undergone <SEP> with <SEP> not <SEP> satisfied. <SEP> no <SEP> satisfied. <SEP> no <SEP> satisfied.
<tb>
: <SEP> tape <SEP> of <SEP>: <SEP> success <SEP>:
<tb>
<tb>: copper <SEP>:
<tb>
<tb>: B.S.I .:
<tb>
A satisfactory product is obtained only if the product has been freed from hydrogen sulfide by cold scrubbing with a stream of nitrogen.
CLAIMS.
1. Process for removing hydrogen sulfide from petroleum hydrocarbons, characterized in that it consists in passing the hydrocarbons through a gas not containing hydrogen sulfide, oxygen or oxygenated compounds which can react with hydrogen sulfide at a temperature such that there is no reaction between the hydrogen sulfide and the compounds present in the hydrocarbons which react with hydrogen sulfide at elevated temperatures to form mercaptans.
2. A method of removing hydrogen sulphide from petroleum hydrocarbons which have been treated with gases containing hydrogen at elevated temperature and pressure in the presence of a sulfur resistant hydrogenation catalyst, by which the organically combined sulfur of the hydrocarbons has been transformed into hydrogen sulphide, characterized in that it consists in passing the treated hydrocarbons through a gas which does not contain hydrogen sulphide, oxygen or oxygenates capable of reacting with hydrogen sulfide, at a temperature such that there is no reaction between the hydrogen sulfide and the compounds present in the hydrocarbons which react with the hydrogen sulfide at high temperatures to form mercaptans.