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R. EECKELAERS, résidant à BRUXELLES.
PROCEDE DE FABRICATION DE GLYCERINE BLANCHE ET PURE.
Le présent mémoire est relatif à un perfectionnement du Procédé de Fabrication de Glycérine blanche et pure, demande déposée le 7 août 1951 et brevet octroyé le 7 février 1952, sous le n 505.125.
Italie - demande déposée le 10 septembre 1951, sous le n 7962.
Vu, la demande d'avis à l'Institut International des brevets à la Haye en date du 20 mars 1953.
Vu, le bénéfice de priorité par le dépôt d'un premier mémoire en date du 22 février 1951.
Afin d'expliquer clairement le perfectionnement du dit-procédé, le présent mémoire reprend en sa presque totalité, la description de l'in- vention et de son perfectionnement.
Le présent mémoire est relatif à un perfectionnement de fabri- cation de glycérine blanche et pure, au départ de glycérine 805 ou de glycé- rine 88% dite glycérine de lessive ou de saponification, ou d'une solution glycérineuse (lessive de savonnerie ou eaux d'autoclave - Twitchell ou D.B.), dans lequel on traite la solution glycérineuse ou la glycérine concentrée à l'aide de résine d'échange ionique du genre cation$que et du genre anionique.
La solution ainsi traitée est éventuellement concentrée.
Le présent mémoire est relatif également à un perfectionnement de production d'eaux glycérineuses, qui rend plus parfait l'échange ionique.
Par l'expression "glycérine blanche et pure" on désigne, dans le présent mémoire, une glycérine incolore contenant au moins 98% de glycé- rol et présentant une densité voisine de 1. 262, en d'autres termes répondant aux qualités commerciales.
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Le procédé suivant l'invention et son perfectionnement concer- ne un procédé de fabrication d'une telle glycérine, au départ de solutions glycérineuses contenant des teneurs diverses en glycérol. Ainsi, le procé- dé est applicable avec les lessives glycérineuses de savonnerie, contenant jusqu'à 80% de glycérol, avec des glycérines de saponification ou d'autocla- ve (88%), avec des glycérihes obtenues par le procédé Twitchell (88%) ou avec des liqueurs contenant environ 40% de glycérol, et même avec des eaux glycérineuses diluées à teneur en glycérol comprise entre 6 et 12 % environ.
On connaît certains procédés de purification de glycérine, (1), dans lesquels on fait passer la glycérine, de préférence à l'état de solu- tion aqueuse diluée, contenant par exemple de 10 à 20% de glycérol, à tra- vers un système, comprenant une série de résines d'échange ionique. Dans ce procédé, on fait passer la solution glycérineuse alternativement sur une résine d'échange cationique et sur une résine d'échange anionique, le sys- tème comportant avantageusement un maximum de quatre paires de résines d'é- change ionique.
On a constaté que les procédés connus, notamment ceux spécifiés ci-avant, présentent divers inconvénients. Mais, des améliorations, sous- brevet, ont été déposé# (2). Ces procédés sont peu économiques. Par ail- leurs, ils ne permettent pas de traiter des solutions glycérineuses concen- trées, avantageusement notamment les lessives de savonnerie fortement alcalines, qui contiennent jusqu'à 80 % de glycérol. En outre, on a constaté qu'il se produit dans la première colonne de résine d'échange cationique, une précipitation abondante de matières organiques, qui colmatent rapidement la résine et empêchent l'échange ionique de se poursuivre, à tel point que la résine:doit être très fréquemment régénérée et qu'on doit opérer sous pres- sion, afin d'accélérer le passage.
La présente invention permet de remédier aux inconvénients men- tionnés ci-dessus et concerne un procédé permettant d'obtenir plus facile- ment et plus économiquement de la glycérine à 98% de glycérol ou davantage.
A cette fin, suivant l'invention, on débarrasse la solution gly- cérineuse de départ de la presque totalité de ses impuretés, en la mettant d'abord en contact, à au moins deux reprises consécutives, avec une résine d'échange ionique d'un marne genre, avant de la traiter par une résine d'é- change ionique de l'autre genre.
La présente expression des "genres" de résines d'échange ionique signifie que la résine échangeuse d'ions cationique travaille en cycle "hydro- gène", tandis que la résine échangeuse d'anions travaille en cycle hydroxyle.
Après les traitements consécutifs à l'aide d'une résine d'échange ionique d'un premier et même genre, les solutions glycérineuses sont avanta- geusement traitées par une résine d'échange ionique de l'autre genre, par une résine d'échange ionique du premier genre, etc..., l'alternance des trai- tements par des résines d'échange ionique du premier genre et du second gen- re étant répétée jusqu'à obtention du résultat voulu. Les solutions glycéri- neuses, "cationisées" ou "anionisées" à au moins deux reprises consécutives, peuvent être aussi traitées subséquemment sur un "mixed-bed", c'est-à-dire dans une colonne où alternativement des couches de résine d'échange ionique du premier genre et du second genre se superposent.
Entre les deux traitements consécutifs à l'aide d'une résine d'échange ionique du même genre, il est avantageux, suivant une particularité de l'invention, de filtrer la solution glycérineuse et d'amener son pH au voisinage de la neutralité, par exemple, par addition d'une fraction de la solution glycérineuse recueillie subséquemment après un traitement par une résine d'échange ionique, soit cationique ou anionique suivant les cas. Au lieu d'une telle fraction,on peut évidemment faire usage, pour la neutrali- sation, d'un acide ou d'une base lorsque la solution glycérineuse a été "ca- tionisée". (1 colonne) ou anioniséë.
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Grâce à la filtration, on débarrasse la solution glycérineuse des matières, qui ont précipité au cours du premier traitement à l'aide d'une résine d'échange ionique du premier genre. Quant à la neutralisation de cette solution glycérineuse, elle a pour effet de mettre cette solution dans un état favorable pour le traitement consécutif à l'aide de la résine d'échange ionique du mente genre.
Suivant encore une autre particularité de l'invention, on com- mence par traiter la solution glycérineuse de départ, à au moins deux re- prises consécutives, par deux résines d'échange ionique différentes d'un même genre, la première de ces résines résistant à un pH plus éloigné de la neutralité vers l'alcalinité que la seconde résine du même genre.
On peut accélérer le passage des solutions glycérineuses sur- tout lorsqu'on opère avec des solutions concentrées, en travaillant sous vide ou sous pression dans le système d'échange ionique.
Après avoir été traitées par des résines d'échange ionique, les solutions glycérinases peuvent, au besoin, être soumises à divers traitements physiques, notammant une concentration éventuellement sous vi- de et une décoloration, par exemple à l'aide de noir animal ou de charbon actif, ou encore d'une résine d'échange ionique décolorante.
Dans le cas où l'on désire obtenir de la glycérine, blanche et pure à partir de lessives de savonnerie fortement alcalines, on commence par traiter ces lessives, à au moins deux reprises consécutives, par une résine d'échange cationique, avant de la traiter alternativement par une résine d'échange cationique et/ou sur un "mixed-bed". Le premier traite- ment à l'aide d'une résine cationique s'opère avantageusement avec une ré- sine résistant à un pH élevé par exemple à un pH supérieur à 10 et, de pré- férence, voisin de 14, c'est-à-dire,
avec une résine d'échange cationique à pH étendu par expl du type phénol et de formaldéhyde tandis que la ré- sine d'échange cationique utilisée pour le second traitement peut être une résine d'échange cationique résistant à un pH maximum de 10 à plus faible étendue de pH. Lors du passage sur la première colonne, contenant une ré- sine d'échange cationique du type phénolique ou carboxylique, on laisse s'écouler le liquide jusqu'à un pH de 6-7, même si la résine de la colonne est épuisée. En d'autres termes, on laisse s'écouler le liquide qui est d'abord acide puis neutre et .enfin alcalin. On peut également arrêter l'é- coulement, lorsque la résine est épuisée et compléter l'effluent avec le li- quide alcalin initial.
Ainsi, pour obtenir de la glycérine blanche et pure en partant de lessives de savonnerie fortement alcalines, on réalise avan- tageusement les opérations suivantes :
1. Passage sur résine d'échange cationique du type "acide faible";
2. Neutralisation éventuelle de l'effluent, par exemple, à l'ai- de d'une solution glycérineuse acide, de façon à amener la lessive "cationi- sée" à un pH de 6-7,5: (même processus lorsqu'on employé des liquides alca- lins. )
3. Filtration de l'effluent; (sulfone) 4 passage sur résine d'échange cationique du type l'acide fort" (sulfone)
5. Passage sur résine d'échange anionique;
6. Passage sur "mixed-bed", la résine d'échange anionique du "mixed-bed" étant, de préférence, du type "base forte";
7. Concentration et décoloration éventuelles de la solution glycérineuse purifiée.
Le procédé suivant l'invention peut également être mis en oeu- vre au départ de solutions glycérineuses d'autoclave ou de saponification.
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Ces solutions glycérineuses ont généralement un pH voisin de 7. Pour ob- tenir de la glycérine blanche et pure, au départ de ces solutions, on peut avantageusement opérer comme suit : 1. Passage sur résine anionique du type "base faible".
2. au besoin neutralisation de l'effluent à l'aide d'un acide et/ou d'une solution glycérineuse acide, de façon à amener l'effluent à un pH voisin de la neutralité, par exemple voisin de 6-7,5 ;
3. Fitration de l'effluent
4. Passage sur résine d'échange anionique, de préférence du type "base forte";
5. passage sur résine d'échange cationique;
6. passage sur résine d'échange anionique du type "base forte" ou sur "mixed-bed";
7. concentration.
Enfin, le procédé suivant l'invention peut encore être exécuté à partir de solutions glycérineuses provenant du procédé Twitchell, dont le ph est ordinairement de l'ordre de 1 à 3. Dans ce cas, le procédé est analogue à celui, qui est mis en oeuvre avec les glycérines de saponifica- tion.
Au lieu d'employer le réactif de Twitchell, on emploie un procé- dé nouveau qui consiste à chauffer l'huile ou la graisse avec du dodecylben- zène sous forme acide et sous reflux. Après un chauffage léger de quelques heures; on laisse reposer et on sépare l'eau glycérineuse par décantation et on récupère l'huile ou la graisse sous forme "Acide" et parfaitement blanche. Ce procédé est particulièrement rentable pour les huiles de palme rouge.
Il est nécessaire parfois de répéter l'opération décrire ci- dessus deux ou trois fois par étage.
A ce procédé décrit ci-dessus, nous sommes obligés de rattacher un procédé similaire, mais qui a l'avantage de récupérer le carotène (pro- vitamine A) et ce de la manière suivante.
On entraîne ou on mélange par des appareils spéciaux, tel que le Sharplex, l'huile de palme ou une autre huile ou graisse, par du dode- cylbenzène sulfonate de triethanolamine en solution aqueuse ou autre. On peut également faire un complexe dodecylbenzene sulfonate de triéthanola- mine et méthyl éthyl cetone ou encore une cétone.
La réaction doit être comprise entre 35 et 45 C de préférence.
Après contact, la solution aqueuse contient la plus grande par- tie du carotène.
Le procédé décrit ci-dessus, peut être combiné au procédé Dode- cylbenzène sous forme acide.
Les procédés donnent également des résultats avec d'autres ten- sio actif s.
L'échange des ions peut être accéléré et rendu plus parfait en soumettant les colonnes échangeuses d'ions pendant le traitement, à un champ électromagnétique ou à un champ électrique. Ces champs peuvent être alter- natifs ou continus et leur fréquence peut être basse ou élevée. On a par exemple obtenu de bons résultats en faisant passer du courant dans des bo- bines entourant les colonnes ou en raccordant à une source de courant, deux plateaux disposés de part et d'autre des résines.
Au lieu de travailler sur une colonne contenant une résine d'é- change cationique du type "acide faible, on peut employer l'effluent de la
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colonne contenant une résine d'échange cationique du type t'acide fort", pour neutraliser la masse et ce afin d'obtenir une précipitation. Après la filtration, étant à un pH de 7 environ, on passe sur une colonne conte- nant une résine d'échange cationique du type "acide fort".
En vue de réduire les colmatages, qui peuvent se produire sur- tout lors du prêter passage des solutions glycérineuses sur une résine d'échange ionique, on peut avantageusement séparer la solution glycérineu- se de la résine par centrifugation en faisant arriver la résine et la so- lution glycérineuse par deux conduits distincts dans une centrifigeuse ou dans un turbo-filtre'tournant à des vitesses variante de 100 tours par mi- nute à 10.000 tours par minute, selon la viscosité de la solution glycéri- neuse. Dans ce cas, la résine est retenue par le filtre, dont est muni la centrifugeuse ou le turbo-filtre, tandis que la solution glycérineuse trai- tée par la résine passe au travers du filtre.
Au lieu de séparer la résine de la solution glycérineuse traitée, par centrifugation, on peut effectuer cette séparation par filtration sous pression, par exemple dans un filtre-presse.
Au lieu de faire arriver la résine d'échange ionique et la so- lution glycérineuse par deux conduits distincts dans une centrifugeuse,dans un turbo-filtre ou dans un filtre-presse, on peut mélanger d'avance la solu- tion glycérineuse à la résine, par exemple dans un mélangeur, puis envoyer le mélange dans l'un des appareils mentionnés ci-avant.
Un autre procédé, qui peut avantageusement être mis en oeuvre, consiste à placer dans une grande centrifugeuse, un matelas de résine d'é- change ionique, dans lequel on fait arriver, par un conduit spécial, la so- lution glycérineuse à traiter. Comme centrifugeuse, on peut, par exemple, employer une colonne, pouvant être animée d'un mouvement de rotation et munie de perforations sur une partie de sa hauteur, à partir de 'son extré- mité inférieureo Grâce à la force centrifuge développée-,par la rotation de cette colonne, la solution glycérineuse sera chassée par les perforations en question, après avoir traversé la couche de résine d'échange ionique pré- vue dans la colonne.
Pour régénérer les résines d'échange ionique, on se sert, de manière connue en soi, d'une solution alcaline ou acide, selon que la rési- ne à régénérer est du type anionique ou cationique. Afin de réduire le coût de régénération, on peut utiliser une solution glycérineuse alcaline ou acide, initiale ou constituant l'effluent d'une colonne subséquente con- tenant une résine d'échange ionique. Le remplacement d'une partie ou de la totalité de l'acide ou de la base nécessaire pour la régénération de la résine d'échange ionique, par une fraction d'une solution glycérineuse aci- de ou alcaline permet de réduire de 20 à 80% le coût des régénérations des résines d'échange ioniqueo Ces liqueurs peuvent être recyclées.
Il arrive souvent lorsqu'on régénère l'échangeur anionique avec de la soude caustique, il est très difficile de se débarasser des traces d'alcalinité. On arrive dans ce cas; à une neutralisation parfaite en ter- minant sur un échangeur cationique pour retirer les traces d'alcalinité.
On peut dans certains cas, régénérer l'échangeur anioniqa e par une solution ammoniacale d'une concentration de 2 à 10%.
Le dessin annexé au présent mémoire représente schématiquement, et à titre d'exemple seulement, une installation pour la réalisation au dé- part d'une lessive glycérineuse alcaline diluée, du procédé suivant l'in- vention..
De la lessive glycérineuse, contenant par exemple 70% de glycé- rol, est refoulée pour une conduite 2 en tête d'une colonne 3, contenant une résine d'échange cationique, qui résiste à un pH élevé, par exemple un pH de 14.
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La résine d'échange cationique contenue dans la colonne 3, qui peut être une centrifugeuse ou un turbo-filtre, a pour effet de rendre la lessive glycérineuse acide. On laisse s'écouler l'eau glycérineuse de la colonne 3, jusqu'à ce que l'effluent total (dans le bac 4) présente un pH d'environ 6à 7,5. La lessive ou eau glycérineuse "cationisée", recueillie dans un bac 4, est éventuellement neutralisée, ou plus exactement acidifiée, par addition, d'une solution glycérineuse provenant d'une colonne subséquen- te contenant une résine d'échange cationique, cette solution glycérineuse étant amenée dans le bac 4 par une conduite 5. Après filtration, l'effluent éventuellement neutralisé est amené dans une seconde colonne 6, contenant également une résine d'échange cationique.
Cette résine peut être du type "acide fort", tandis que la résine d'échange cationique contenue dans la colonne 3 est du type "acide faible".
L'effluent de la colonne 6 passe ensuite successivement dans une colonne 7 contenant une résine d'échange anionique, dans une colonne 8 contenant une résine d'échange cationique de préférence une résine Type A- cide fort - Acide faible voir Brevet.Belge n 501.194 et dans une colonne 9 contenant une résine d'échange anionique, les colonnes 8 et 9 pouvant é- ventuellement être remplacées par une colonne unique contenant un "mixed-
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bedlf.-Dance"dernier cAs;"'l! résina d'échange anionique du "mixed-bed" sera avantageusement du type "base forte".
A la sortie de la dernière colonne 9, le liquide peut être en- voyé dans un appareil de concentration ou dans un appareil de distillation 11. Suivant l'invention, au lieu d'effectuer la concentration de la les- sive, après son passage dans les diverses colonnes contenant des résines d'échange ionique, on peut effectuer d'abord cette concentration ou tout au moins une concentration partielle, afin de précipiter le sel, puis en- voyer la liqueur concentrée dans les dites colonnes.
Au besoin, le liquide sortant de la colonne 10 peut être déco- loré, par exemple à l'aide de charbon actif ou d'une résine décolorante, avant d'être concentré en 11. L'appareil de concentration 11 peut être un appareil de concentration sous vide, analogue à celui employé communé- ment pour la concentration des solutions glycérineuses en savonnerie.
A la sortie de l'appareil' 11, on obtient une glycérine blanche contenant au moins 98% de glycérol et présentant une densité d'environ 1,262.
Analyse type : Densité 1262,5 Chlorures inférieur à 0,001 Glycérol 98,8 Silver Test : bon Cendres 0,002 Neutre
Pour régénérer les résines d'échange ionique, on peut se ser- vir d'eaux glycérineuses ayant des teneurs de 4 à 15% en glycérol, ainsi que d'un acide ou d'une base. Ainsi, pour régénérer la résine d'échange anio- nique, on peut se servir d'eaux glycérineuses alcalines amenées dans la co- lonne 6, par une conduite 12, tandis que pour régénérer la résine d'échange catonique contenue dans la colonne 8, on peut y amener, par une conduite 13, une des eaux glycérineuses acides ou l'effluent d'une colonne contenant une résine d'échange cationique.
Si, au lieu de partir de lessives glycérineuses de savonnerie, on part de solutions gycérineuses d'autoclave ou de provenance Twitchell ou encore du procédé nouveau décrit dans le présent mémoire, qui sont géné- ralement acides, les colonnes 3, 6, 8 contiennent une résine d'échange anio- nique, tandis que les colonnes 7 et 9 contiennent une résine d'échange ca- tionique.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites plus haut et que diverses modifications peuvent y
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être apportées, sans que l'on s'écarte de la portée de l'invention, telle qu'elle est définie dans les revendications suivantes.
La présente description peut être appliquée également pour la purification des eaux glycérineuses ou glycérines de provenances autres que celles décrites ci-avant.
Elle est applicable, notamment pour la purification des glycé- rines produites à partir :
1) de propylène de cracking (3)
2) des milasses de distilleries (4)
3) de carbo-hydrates (5)
4) la production d'eaux glycérineuses à partir du réactif "DB" en d'autres termes dodecylbenzène.
Il a été constaté, que la purification est beaucoup plus aisée lorsque le traitement des eaux glycérineuses est faite de la manière sui- vante :
Les eaux glycérineuses de provenance de savonnerie sont trai- tées par un acide minéral, généralement de l'acide chlorhydrique -filtra- tion - puis rendues légèrement alcalines on alcalines par de l'ammoniaque- filtration,- puis concentrées pour obtenir une glycérine 80% ayant une te- neur en matières organiques faibles, ou plus exactement certaines matières organiques réductrices ont été réduites par l'ammoniaque, Cette méthode permet une purification plus aisée et de réunir les normes pour le Test No- bel réaction au Nitrate d'Argent. Le même processus est valable pour les glycérines produites à partir des eaux glycérineuses d'autoclave - Twitchell ou DB.
Au lieu de travailler, comme décrit ci-dessus, sur colonne, on peut "déminéraliser" par filtration sur membrane.
Ces membranes sont constituées par des parois poreuses et si besoin est, partagées en deux parties, l'une chargée de résines échangeuses de cations, l'autre chargée de résines échangeuses d'anions. Un courant électrique circule dans les résines par un moyen connu quelconque.
Les régénérations, se font sous forme d'électrolyse, ou par régénération cations - puis anions - par des arrivées ad-hoc sur chaque membrane.
On met généralement 6-12, et voir même plus, de membranes et on travaille par filtration comme sur filtre-presse.
Le processus décrit ci-dessus est valable pour la glycérine ou les eaux glycérineuses et de tous autres liquides ionisables - gélatine - eau - etc....
Vu la demande d'avis de nouveautés à l'Institut Internation des brevets à la Haye
Vu la la documentation du soussigné -
Vu le bénéfice de priorité par un dépôt d'un mémoire en févr.51.
Vu l'étude des antériorités suivantes :
1) Brevet USA n 2.381.055 au nom de l'Industrial Chemicals
1) Brevet suisse n 268.165 au nom de l'American Cynamid
2) Brevet USA n 1.824.507 au nom de Léo Schwartz
2) Brevet USA n 2.463.677 au nom de Atlas Powder Cy
2) Brevet belge n 501.739 au nom de Activit N.V.
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3) Brevet français n 971. 242 au nom du centre nat. de la re- cherche scientifique
3) Brevet USA n 2.130.084 au nom de Groll, Hearne, Burgin et la France (Shell Deviopment).
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4) Brevet français nf 972.305 aie,,nom de Mariller
4) Brevet franaçais n 991.451 au nom de l'American Viscose Corpor.
5) Brevet belge n 502. 759 au nom de Mirolubaff et Colpaprt etc....
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication de glycérine blanche et pure au dé- part d'une solution glycérineuse, présentant une teneur en glycérol compri- se entre 8 et 98%, dans lequel on traite la solution glycérineuse à l'aide de résines d'échange ionique du genre cationique et du genre anionique et on concentre éventuellement la solution glycérineuse, caractérisé en ce qu'on traite d'abord la solution glycérineuse, à au moins deux reprises consécutives, par une résine d'échange ionique d'un même genre, avant de la traiter par une résine d'échange ionique de l'autre genre.
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R. EECKELAERS, residing in BRUSSELS.
PROCESS FOR MANUFACTURING WHITE AND PURE GLYCERINE.
This memorandum relates to an improvement in the Process for Manufacturing white and pure glycerin, application filed August 7, 1951 and patent granted February 7, 1952, under No. 505,125.
Italy - application filed on September 10, 1951, under number 7962.
Considering the request for an opinion from the International Patent Institute at The Hague dated March 20, 1953.
Considering the benefit of priority by the filing of a first memorandum dated February 22, 1951.
In order to clearly explain the improvement of said process, the present specification repeats in almost its entirety the description of the invention and of its improvement.
This report relates to an improvement in the manufacture of pure white glycerin, starting from 805 glycerin or 88% glycerin known as washing or saponification glycerin, or from a glycerin solution (soap lye or water autoclave - Twitchell or DB), in which the glycerin solution or the concentrated glycerin is treated with ion exchange resin of the cation type $ que and the anionic type.
The solution thus treated is optionally concentrated.
This report also relates to an improvement in the production of glycerol waters, which makes the ion exchange more perfect.
The expression “pure white glycerin” denotes, in the present specification, a colorless glycerin containing at least 98% of glycerol and having a density close to 1.262, in other words corresponding to commercial qualities.
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The process according to the invention and its improvement relates to a process for the manufacture of such a glycerin, starting from glycerol solutions containing various contents of glycerol. Thus, the process can be applied with glycerol lyes from soap making, containing up to 80% glycerol, with saponification or autoclave glycerins (88%), with glycerines obtained by the Twitchell process (88 %) or with liquors containing approximately 40% glycerol, and even with dilute glycerol waters with a glycerol content of between 6 and 12% approximately.
There are known certain processes for the purification of glycerin, (1), in which the glycerin is passed, preferably in the form of a dilute aqueous solution, containing for example from 10 to 20% of glycerol, through a system, comprising a series of ion exchange resins. In this process, the glycerine solution is passed alternately over a cation exchange resin and an anion exchange resin, the system advantageously comprising a maximum of four pairs of ion exchange resins.
It has been found that the known processes, in particular those specified above, have various drawbacks. But, improvements, sub-patent, have been filed # (2). These methods are not very economical. Moreover, they do not make it possible to treat concentrated glycerol solutions, advantageously in particular strongly alkaline soap detergents, which contain up to 80% glycerol. In addition, it was found that in the first column of cation exchange resin, an abundant precipitation of organic matter occurs, which quickly clogs the resin and prevents the ion exchange from continuing, to such an extent that the resin : must be regenerated very frequently and must be operated under pressure, in order to accelerate the passage.
The present invention overcomes the drawbacks mentioned above and relates to a process for obtaining more easily and more economically glycerin with 98% glycerol or more.
To this end, according to the invention, the starting glycerin solution is freed of almost all of its impurities by first bringing it into contact, at least two consecutive times, with an ion exchange resin d. 'one kind of marl, before treating it with an ion exchange resin of the other kind.
The present expression "kinds" of ion exchange resins means that the cationic ion exchange resin works in the "hydrogen" cycle, while the anion exchange resin works in the hydroxyl cycle.
After the consecutive treatments using an ion exchange resin of the first and the same kind, the glycerol solutions are advantageously treated with an ion exchange resin of the other kind, with a resin of ion exchange of the first type, etc., the alternation of treatments with ion exchange resins of the first type and of the second type being repeated until the desired result is obtained. The glycerol solutions, "cationized" or "anionized" at least two consecutive times, can also be treated subsequently on a "mixed-bed", that is to say in a column where alternately layers of resin d. ion exchange of the first kind and the second kind overlap.
Between the two consecutive treatments using an ion exchange resin of the same type, it is advantageous, according to a particular feature of the invention, to filter the glycerol solution and bring its pH close to neutrality, for example, by adding a fraction of the glycerol solution collected subsequently after treatment with an ion exchange resin, either cationic or anionic, depending on the case. Instead of such a fraction, of course, use can be made of an acid or a base for neutralization when the glycerol solution has been "cationized". (1 column) or anionized.
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By means of filtration, the glycerol solution is freed from materials which precipitated during the first treatment with the aid of an ion exchange resin of the first kind. As for the neutralization of this glycerine solution, it has the effect of putting this solution in a favorable state for the subsequent treatment with the aid of the ion exchange resin of the same kind.
According to yet another feature of the invention, one begins by treating the starting glycerol solution, at least two consecutive times, with two different ion exchange resins of the same type, the first of these resins. resistant to a pH further from neutral to alkalinity than the second resin of the same kind.
The passage of glycerine solutions can be accelerated, especially when working with concentrated solutions, by working under vacuum or under pressure in the ion exchange system.
After having been treated with ion exchange resins, the glycerinase solutions can, if necessary, be subjected to various physical treatments, in particular a concentration possibly under vacuum and a decoloration, for example using animal charcoal or activated carbon, or a bleaching ion exchange resin.
In the case where it is desired to obtain glycerin, white and pure from strongly alkaline soap detergents, we begin by treating these detergents, at least two consecutive times, with a cation exchange resin, before treat alternately with a cation exchange resin and / or on a "mixed-bed". The first treatment with the aid of a cationic resin is advantageously carried out with a resin resistant to a high pH, for example to a pH greater than 10 and, preferably, close to 14, ie. -to say,
with a cation exchange resin at extended pH by expl of the phenol and formaldehyde type while the cation exchange resin used for the second treatment can be a cation exchange resin resistant to a maximum pH of 10 to more low pH range. When passing through the first column, containing a cation exchange resin of the phenolic or carboxylic type, the liquid is allowed to flow to a pH of 6-7, even though the resin in the column is exhausted. In other words, the liquid which is first acidic, then neutral and finally alkaline is allowed to flow. It is also possible to stop the flow when the resin is used up and to supplement the effluent with the initial alkaline liquid.
Thus, to obtain pure white glycerin starting from strongly alkaline soap lye, the following operations are advantageously carried out:
1. Passage through cation exchange resin of the "weak acid" type;
2. Possible neutralization of the effluent, for example, with the aid of an acidic glycerine solution, so as to bring the "cationized" lye to a pH of 6-7.5: (same process when 'alkaline liquids are used.)
3. Filtration of the effluent; (sulfone) 4 passage through cationic exchange resin of the strong acid type "(sulfone)
5. Passage through anion exchange resin;
6. Passage on “mixed-bed”, the anion exchange resin of the “mixed-bed” preferably being of the “strong base” type;
7. Concentration and possible decoloration of the purified glycerol solution.
The process according to the invention can also be carried out starting from glycerine solutions from autoclave or saponification.
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These glycerine solutions generally have a pH close to 7. In order to obtain pure white glycerin, starting from these solutions, the following can be advantageously carried out: 1. Passage through anionic resin of the “weak base” type.
2. if necessary neutralization of the effluent using an acid and / or an acidic glycerine solution, so as to bring the effluent to a pH close to neutral, for example close to 6-7, 5;
3. Filtering of the effluent
4. Passage through anion exchange resin, preferably of the “strong base” type;
5. passage through cation exchange resin;
6. passage through anion exchange resin of the “strong base” type or over a “mixed-bed”;
7. concentration.
Finally, the process according to the invention can also be carried out using glycerol solutions originating from the Twitchell process, the ph of which is usually of the order of 1 to 3. In this case, the process is analogous to that which is used. used with saponification glycerins.
Instead of employing Twitchell's reagent, a novel process is employed which consists in heating the oil or fat with dodecylbenzene in acid form and under reflux. After light heating for a few hours; it is left to stand and the glycerine water is separated by decantation and the oil or the fat is recovered in the "acid" form and perfectly white. This process is particularly profitable for red palm oils.
Sometimes it is necessary to repeat the operation described above two or three times per floor.
To this process described above, we are obliged to attach a similar process, but which has the advantage of recovering the carotene (provitamin A) and this in the following manner.
It entrains or is mixed by special devices, such as Sharplex, palm oil or other oil or fat, with triethanolamine dode-cylbenzene sulfonate in aqueous or other solution. It is also possible to make a dodecylbenzene sulfonate complex of triethanolamine and methyl ethyl ketone or else a ketone.
The reaction should preferably be between 35 and 45 C.
After contact, the aqueous solution contains most of the carotene.
The process described above can be combined with the Dode-cylbenzene process in acid form.
The methods also give results with other active surfactants.
Ion exchange can be accelerated and made more perfect by subjecting the ion exchange columns during processing to an electromagnetic field or an electric field. These fields can be alternating or continuous and their frequency can be low or high. Good results have, for example, been obtained by passing current through coils surrounding the columns or by connecting to a current source two plates arranged on either side of the resins.
Instead of working on a column containing a cationic exchange resin of the "weak acid type, the effluent from the water can be used.
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column containing a cationic exchange resin of the strong acid type ", to neutralize the mass and this in order to obtain a precipitation. After filtration, being at a pH of approximately 7, one passes through a column containing a cation exchange resin of the "strong acid" type.
In order to reduce the clogging, which can occur especially during the passage of glycerin solutions over an ion exchange resin, it is advantageously possible to separate the glycerin solution from the resin by centrifugation, bringing in the resin and the resin. glycerine solution through two separate conduits in a centrifuge or in a turbo-filter rotating at speeds varying from 100 revolutions per minute to 10,000 revolutions per minute, depending on the viscosity of the glycerin solution. In this case, the resin is retained by the filter with which the centrifuge or turbo-filter is fitted, while the glycerol solution treated with the resin passes through the filter.
Instead of separating the resin from the treated glycerine solution by centrifugation, this separation can be carried out by filtration under pressure, for example in a filter press.
Instead of bringing the ion exchange resin and the glycerine solution through two separate conduits into a centrifuge, a turbo-filter or a filter press, the glycerine solution can be mixed in advance with the resin, for example in a mixer, then send the mixture to one of the devices mentioned above.
Another method, which can advantageously be carried out, consists in placing in a large centrifuge a mattress of ionic exchange resin, into which the glycerol solution to be treated is fed through a special duct. As a centrifuge, it is possible, for example, to employ a column which can be driven with a rotational movement and provided with perforations over part of its height, starting from its lower end. Thanks to the developed centrifugal force, by the rotation of this column, the glycerin solution will be driven out through the perforations in question, after having passed through the layer of ion exchange resin provided in the column.
In order to regenerate the ion exchange resins, an alkaline or acid solution is used, in a manner known per se, depending on whether the resin to be regenerated is of the anionic or cationic type. In order to reduce the cost of regeneration, it is possible to use an alkaline or acidic glycerine solution, initial or constituting the effluent of a subsequent column containing an ion exchange resin. Replacing part or all of the acid or base necessary for the regeneration of the ion exchange resin with a fraction of an acidic or alkaline glycerine solution makes it possible to reduce from 20 to 80 % the cost of regeneration of ion exchange resins o These liquors can be recycled.
It often happens when regenerating the anion exchanger with caustic soda, it is very difficult to get rid of traces of alkalinity. We arrive in this case; to perfect neutralization, finishing with a cation exchanger to remove traces of alkalinity.
In some cases, the anionic exchanger can be regenerated with an ammoniacal solution with a concentration of 2 to 10%.
The drawing appended to this specification shows schematically, and by way of example only, an installation for producing, starting from a dilute alkaline glycerol lye, of the process according to the invention.
Glycerol lye, containing for example 70% glycerol, is delivered to a pipe 2 at the top of a column 3, containing a cation exchange resin, which is resistant to a high pH, for example a pH of 14 .
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The cation exchange resin contained in column 3, which may be a centrifuge or a turbo-filter, has the effect of making the glycerol lye acidic. The glycerol water from column 3 is allowed to flow until the total effluent (in tank 4) has a pH of approximately 6 to 7.5. The "cationized" lye or glycerol water, collected in a tank 4, is optionally neutralized, or more exactly acidified, by adding a glycerol solution from a subsequent column containing a cation exchange resin, this solution glycerine being brought into tank 4 via a line 5. After filtration, the possibly neutralized effluent is brought into a second column 6, also containing a cation exchange resin.
This resin can be of the “strong acid” type, while the cation exchange resin contained in column 3 is of the “weak acid” type.
The effluent from column 6 then passes successively through a column 7 containing an anion exchange resin, into a column 8 containing a cation exchange resin, preferably a Resin Type - Strong Acid - Weak Acid see Belgian Patent No. 501.194 and in a column 9 containing an anion exchange resin, columns 8 and 9 possibly being replaced by a single column containing a "mixed-
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bedlf.-Dance "last case;" 'l! The anion exchange resin of the “mixed-bed” will advantageously be of the “strong base” type.
At the outlet of the last column 9, the liquid can be sent to a concentration apparatus or to a distillation apparatus 11. According to the invention, instead of carrying out the concentration of the lesive, after its passage. in the various columns containing ionic exchange resins, this concentration or at least a partial concentration can be carried out first, in order to precipitate the salt, then the concentrated liquor can be sent to said columns.
If necessary, the liquid leaving the column 10 can be decolorized, for example using activated carbon or a bleaching resin, before being concentrated in 11. The concentration apparatus 11 can be an apparatus. vacuum concentration, similar to that commonly used for the concentration of glycerine solutions in soap.
On leaving the apparatus' 11, a white glycerin is obtained containing at least 98% glycerol and having a density of about 1.262.
Typical analysis: Density 1262.5 Chlorides less than 0.001 Glycerol 98.8 Silver Test: good Ash 0.002 Neutral
To regenerate the ion exchange resins, glycerol waters having glycerol contents of 4 to 15%, as well as an acid or a base can be used. Thus, to regenerate the anion exchange resin, it is possible to use alkaline glycerol waters brought into column 6, via a pipe 12, while to regenerate the catonic exchange resin contained in column 8 , one can bring there, by a pipe 13, one of the acidic glycerine waters or the effluent of a column containing a cation exchange resin.
If, instead of starting with glycerinous soap lye, we start with gycérinous solutions from autoclave or from Twitchell or from the new process described in this specification, which are generally acidic, columns 3, 6, 8 contain an anion exchange resin, while columns 7 and 9 contain a cation exchange resin.
It is obvious that the invention is not limited to the embodiments described above and that various modifications can therein.
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be made, without departing from the scope of the invention, as defined in the following claims.
The present description can also be applied for the purification of glycerin water or glycerin from sources other than those described above.
It is applicable, in particular for the purification of glycerins produced from:
1) propylene cracking (3)
2) milasses of distilleries (4)
3) carbohydrates (5)
4) the production of glycerol waters from the reagent "DB" in other words dodecylbenzene.
It has been observed that the purification is much easier when the treatment of glycerol waters is carried out as follows:
Glycerine water from soap works is treated with a mineral acid, generally hydrochloric acid - filtration - then made slightly alkaline or alkaline with ammonia - filtration, - then concentrated to obtain 80% glycerin having a low organic matter content, or more exactly certain reducing organic matter have been reduced by ammonia, This method allows easier purification and to meet the standards for the Nobel Reaction with Silver Nitrate Test. The same process is valid for glycerins produced from autoclave glycerine waters - Twitchell or DB.
Instead of working, as described above, on a column, it is possible to “demineralize” by filtration through a membrane.
These membranes consist of porous walls and if necessary, divided into two parts, one loaded with cation exchange resins, the other loaded with anion exchange resins. An electric current flows through the resins by any known means.
Regenerations take place in the form of electrolysis, or by cation regeneration - then anions - by ad-hoc arrivals on each membrane.
We generally put 6-12, and even more, membranes and we work by filtration as on a filter press.
The process described above is valid for glycerin or glycerin water and all other ionizable liquids - gelatin - water - etc ....
Having regard to the request for notice of novelties at the International Patent Institute in The Hague
Considering the documentation of the undersigned -
Given the benefit of priority by filing a brief in Feb. 51.
Considering the study of the following references:
1) USA Patent No. 2,381,055 in the name of Industrial Chemicals
1) Swiss Patent No. 268.165 in the name of American Cynamid
2) USA Patent No. 1.824.507 in the name of Léo Schwartz
2) USA Patent No. 2,463,677 in the name of Atlas Powder Cy
2) Belgian patent n.501,739 in the name of Activit N.V.
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3) French patent n 971. 242 in the name of the center nat. scientific research
3) USA Patent No. 2,130,084 in the name of Groll, Hearne, Burgin and France (Shell Deviopment).
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4) French patent nf 972.305 aie ,, name of Mariller
4) French patent n.991,451 in the name of the American Viscose Corpor.
5) Belgian patent n 502. 759 in the name of Mirolubaff and Colpaprt etc ....
CLAIMS.
1. Process for the manufacture of pure white glycerin starting from a glycerol solution, having a glycerol content of between 8 and 98%, in which the glycerol solution is treated with the aid of exchange resins ionic of the cationic type and of the anionic type and the glycerinous solution is optionally concentrated, characterized in that the glycerinous solution is first treated, at least two consecutive times, with an ion exchange resin of the same type, before treating it with an ion exchange resin of the other kind.