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PERFECTIONNEMENTS APPORTES A LA PREPARATION DE SUSPENSIONS DE SILICE-ALUMINE DESTINEES A LA TRANSFORMATION EN CATALYSEURS DU TYPE GEL.
La présente invention concerne la préparation de suspensions de silice-alumine destinées à la transformation en catalyseurs du type geL
On peut utiliser ces catalyseurs à tout usage convenable, mais ils sont par- ticulièrement utiles en tant que catalyseurs de cracking, de déshydratation, d'hydrogénation et de déshydrogénation, tels que ceux employés pour la dés- hydrogénation, le cracking ou le reforming catalytique des fractions du pé- trole ou pour la fabrication de butadiène ou d'essences à indice d'octane élevé, ou ceux utilisés pour la déshydratation des glycols, tels que les 1,4-
2,4- ou 2,3-butylène-glycol en butadiène, ou pour la préparation d'oléfines à poids moléculaire élevé par déshydrogénation de fractions de pétrole à point de ébullition élevé, telles que les queues de distillation.
Jusque ici on a utilisé plusieurs procédés pour la préparation des catalyseurs de silice-alumine du type gel. Selon un procédé général lar- gement utilisé, on peut précipiter de la silice hydratée à partir d'une solution diluée de silicate alcalin telle que le verre soluble commercial par acidification par un acide minéral, par exemple l'acide sulfurique. On peut ales mettre en suspension la silice hydratée précipitée dans une solution aqueuse contenant un sel d'aluminium tel que le sulfate d'aluminium ou lp nitrate d'aluminium, puis précipiter l'alumine hydratée sur la silice hydratée par addition d'un composé basique tel que l'ammoniaque, de sorte qu'il se forme une suspension de silice-alumine susceptible d'être transformée par séchage et calcination en un catalyseur du type gel destiné aux buts précités.
Pendant la préparation du gel de silice-alumine et en particulier pendant l'acidification du silicate de sodium par l'acide sulfurique et 1'alcalinisation du sel d'aluminium par l'ammoniaque, des composés alcalino et des sels solubles dans l'eau, tels que les sulfates et les sels d'ammonium, sont inévitablement incorporés dans la silice-alumine gélatineuse
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précipitée. Une exigence de l'industrie du pétrole est que ces catalyseurs du type gel soient pratiquement exempts de ces sels alcalins et autres, so- lubles dans l'eau, dans la mesure où ces composés pourraient jouer le rôle de flux dans la composition des catalyseurs therminés.
On a tenu compte de cette exigence par la détermination précise que leur exclusion ou élimination est nécessaire si on veut obtenir des catalyseurs présentant une activité initiale et une stabilité thermique acceptables.
Ceci est vrai, en particulier, pour ce qui concerne les sels alcalins qui dans la plupart des cas sont des sels de sodium, car le silicate de sodium est relativement bon marché et constitue une des matières premières les plus faciles à se procurer pour la fabrication du sel de silice hydraté.
Sans se limiter à une théorie particulière concernant les raisons précises de la diminution de l'activité initiale et de la stabilité thermique en raison de la présence de sodium, on croit que sa présence peut provoquer un frittage ou une fusion des surfaces de gel pendant la période de' séchage ou de calcination, de sorte que la porosité des particules de catalyseur est considérablement réduite avec une diminution correspondante de sa zone à efficacité catalytique, en supposant que les effets catalytiques sont dus partiellement à la porosité, à la capillarité et à la surface du produit et ainsi sont directement proportionnels à la surface efficace catalytique.
Il est cependant extrêmement difficile d'éliminer ces impuretés gênantes des gels hydratés au degré désiré ou nécessaire pour les utilisations catalytiques, sauf par des processus demandant du temps et impliquant des filtrations et lavages répétés. Ces processus peuvent consister, par exemple, en des lavages successifs par diverses solutions d'acides et de sels, et se sont révélés être des opérations difficiles et coûteuses.
De plus ces impuretés et en particulier les composés alcalins sont absorbés si fortement par le revêtement gélatineux continu de silice et d'alumine sur un filtre que de grandes quantités de fluides de lavage sont nécessaires pour leur élimination. De plus, la vitesse lente de pénétration des fluides de lavage à travers un tissu filtrant enduit d'une couche de matière gélatineuse nécessite un temps considérable et a encore augmenté davantage les difficultés de mise en pratique de ce procédé.
On doit également noter que plusieurs matières employées dans ce procédé, par exemple l'acide sulfurique, ne sont pas tellement répandues et ont fréquemment manqué. Par suite, il en est résulté souvent des interruptions dans l'opération de fabrication en raison du manque des matériaux requis. Le besoin d'une source facilement disponible de matières premières doit dont être pris en considération importante dans ce procédé.
Un autre facteur commercial important à observer dans le procédé antérieur ci-dessus est le fait que beaucoup de matières premières utilisées ne sont pas bon marché. Ce facteur prix des catalyseurs utilisés industriellement a pris de plus en plus d'importance en raison de la demande toujours croissante de l'industrie du pétrole en catalyseurs en quantité de plus en plus grande. Par suite, on a soigneusement passé en revue les procédés jusqu'ici considérés comme très acceptables pour l'industrie pour tenir compte du besoin d'effectuer des économies.
La présente invention a pour objet de réaliser un procédé amélioré de préparation de suspensions de silice-alumine destinées à être transformées en catalyseurs du type gel contenant de la silice et de l'alumine actives, ces catalyseurs étant pratiquement exempts d'impuretés telles que les composés alcalins et les sels solubles dans l'eau de façon à être acceptables dans l'industrie du pétrole.
Un autre but est l'utilisation de matières premières facilement disponibles et relativement bon marché pour la préparation de ces suspensions améliorées de silice-alumine.
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La présente invention a donc pour but un procédé de prépara- tion d'une suspension de silice-alumine destinée à être transformée en un catalyseur du type gel, procédé consistant à faire réagir un acide et un aluminate alcalin en présence de gel de silice hydraté, en suspension aqueu- se, de sorte que l'hydroxyde d'aluminium soit précipité sur le gel de sili- ce hydraté, la quantité d'acide étant suffisante pour neutraliser pratiquement tout l'aluminate alcalin. L'invention concerne également les catalyseurs du type gel préparés à partir de ces suspensions silice-alumine.
Dans la mise en pratique de l'invention on a trouvé qu'en con- trôlant de fagon appropriée la réaction chimique entre un aluminate alcalin et un acide dans une suspension aqueuse de silice hydratée antérieurement précipitée on peut précipiter,l'alumine hydratée sur la silice hydratée pour former une matière gélatineuse composite dont on peut facilement éliminer les sels solubles dans l'eau par lavage et filtration sans complication indésirable. Cette situation est possible malgré la présence de plus grandes quantités de ces sels alcalins que l'on peut introduire pendant la préparation du gel de silice et de l'aluminate alcalin. De plus, la situation est encore améliorée par la présence de plus petites quantités des autres sels solubles introduits par l'utilisation de plus petites quantités d'acides minéraux.
On a encore trouvé que, par suite de ces propriétés inattendues, les catalyseurs silice-alumine résultant d'un séchage et d'une déshydratation ultérieures par la chaleur des matières gélatineuses composites possèdent une activité catalytique et une stabilité thermique égales ou supérieures aux catalyseurs couramment utilisés.
Dans le but de mieux faire comprendre l'invention on va maintenant illustrer la préparation de suspensions améliorées de silice-alumine et leur transformation en catalyseurs du type gel en se référant au dessin annexé.
Ce dessin est un schéma dans lequel les détails du mode de mise en pratique du procédé sont représentés par des réservoirs et des conduites, mais il est bien entendu que l'invention sous son aspect le plus large ne lui est pas limitée.
Dans la mise en pratique du mode de réalisation de l'invention illustrée sur le dessin, on prévoit d'abord un grand réservoir de stockage 10,destiné à contenir une quantité suffisante d'alcali de réserve. A titre d'illustration de l'invention on a choisi de la soude à 50 %, mais il est évident que l'on pourrait utiliser de la potasse ou d'autres hydroxydes alcalins, ainsi que d'autres concentrations différentes de 50 %.
Une pompe 11 et des conduites d'alimentation 12 sont prévues de façon à pouvoir introduire la soude dans un réservoir de mesure d'alcali 13 pour contrôler et introduire la quantité appropriée de NaOH dans un digesteur 14. Des conduites de vapeur 15 sont prévues pour chauffer le contenu du digesteur 14 à la température requise et un agitateur 16 est monté dans le digesteur 14 pour assurer un mélangeage convenable des réactifs.
On a prévu un grand récipient de stockage ou réceptacle 20 pour le concentrat de minerai de bauxite (aluminate trihydratée du commerce) que l'on peut introduire par gravité ou par un dispositif mécanique (non représenté) dans une trémie de pesée 21 où on détermine avec précision la quantité appropriée de concentrât de minerais de bauxite pour l'introduire par un convoyeur 22, à la vitesse désirée, dans le digesteur 14
On introduit d'abord la soude caustique dans le digesteur 14 et on la chauffe à une température suffisante pour provoquer la digestion du concentrat de minerais de bauxite et former l'aluminate de sodium. Quand la soude caustique a été chauffée à approximativement 100-105 . on peut ajouter le concentrat des minerais de bauxite avec la vapeur dans le digesteur.
On peut alors porter la température à 110-112 puis plus graduellement à 1170 et 1'y maintenir. Ces valeurs de température pour la digestion du concentrat de minerai de bauxite par la soude caustique ne sont données qu'à titre d'illustration de l'invention et on peut les modifier dans des limites
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raisonnables à condition que l'on maintienne des conditions satisfaisantes pour la digestion. Quand la digestion est achevée, on doit ajouter lentement de 1?eau dans le tourbillon provoqué par l'agitateur 16 jusqu'à ce qu'on at- teigne les quantités et les concentrations désirées.
Pour une stabilité prolongée désirable d'une solution d'alu- minate de sodium contenant, de préférence, un excès de 10 à 20 % en poids de soude, on a trouvé que les proportions des réactifs doivent être telles que l'on obtienne une concentration de 25 à 3'0 % en poids de A12O3 dans l'alu- minate de sodium. Pour une concentration de 25 % d'Al203, on a déterminé - qu'une concentration d'approximativement 16,o - 18,3 % de Na20 est préféra- ble pour des raisons de stabilité. De même pour une concentration de 30 % A1203 on a déterminé que 19,9 - 21,6 % Na20 est préférable pour des raisons de stabilité.
On doit se rendre compte que ces valeurs représentent surtout des valeurs préférentielles déterminées dans une certaine mesure par l'in- tervalle de stabilité préféré et d'autres facteurs dépendant des circonstan- ces particulières ou de l'utilisation en vue du catalyseur utilisé.
On peut introduire 3,-'aluminate de sodium par une pompe 23 dans un réservoir de stockage 24 qui est chauffé par des serpetins 25 tra- versés par de la vapeur, de sorte qu'on peut maintenir l'aluminate à une température égale ou de préférence supérieure à 75 dans le but de le con- server suffisamment fluide pour le pomper. Si on le désire, on peut calo- rifuger les cpnduites et les pompes en les entourant d'un tube de vapeur pour éviter les refroidissements de l'aluminate de sodium à une température inférieure à 75 .
On prévoit un réservoir de revêtement 29 muni d'un agitateur 30 et on y introduit une charge de suspension aqueuse de silice hydratée con- tenant environ 3 à 6 % de silice gélatineuse après acidification, préparée dans un réservoir de précipitation ou de choc 28 et convenablement vieillie pendant 10 à 30 minutes ou plus s'il est nécessaire ou si on le désire.
Le procédé précis de préparation du gel de silice ne constitue pas une par- tie essentielle de la présente invention et on peut choisir tout procédé préféré de préparation.
On prélève une quantité prédéterminée d'aluminate de sodium du réservoir de stockage 24 et on l'introduit dans un réservoir de mesure 31 chauffé à la vapeur par une pompe 32 où il est prêt à être ajouté à la silice hydratée du réservoir de revêtement 29. On maintient l'aluminate de sodium dans le réservoir de mesure 31 à une température supérieure à 75 mais de préférence d'approximativement 90 pour un contrôle volumétrique plus serré puis on le fait s'écouler dans le réservoir de revêtement 29. Si on désire diluer l'aluminate de sodium à toute concentration désirée en A1203, on peut d'abord introduire l'aluminate de sodium dans un réservoir de dilution 34 voisin du réservoir de revêtement 29 et l'y vider par un orifice normalement ouvert.
En même temps, un réservoir de mesure d'eau 33 préalablement rempli à un niveau prédéterminé, comme il est nécessaire pour la dilution désirée est vidé de son contenu dans le réservoir de dilution 34 simultanément à l'addition à celui-ci de l'aluminate de sodium et les dé- bits des deux corps sont ajustés de telle sorte qu'ils sont mélangés dans le réservoir de dilution et déchargés dans le réservoir de revêtement par un orifice normalement ouvert.
On prévoit un réservoir de mesure d'acide 35 et on y introduit une certaine quantité d'acide provenant d'un réservoir de stockage d'acide 36. La quantité d'acide dans le réservoir de mesure 35 est telle que quand on le vide complètement dans le réservoir de revêtement 39, il y en ait suffisamment pour neutraliser l'aluminate de sodium, précipiter l'hydroxyde d'aluminium sur la silice hydratéeen suspension aqueuse et porter le Ph fi-
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nal de la suspension résultante à approximativement 4,0 - 5.5 Le terme "neutraliser 1'aluminate de sodium" utilisé ici désigne la neutralisation de la soude libre et combinée jusqu'à un pH d'approximativement 8,0.
Si - on doit ajouter l'acide à la silice hydratée avant l'addition de l'alumina- te de sodium le pH du mélapge résultant tombe au-dessous de 4,0 et jusqu'à
0,5, mais il est relevé par l'addition ultérieure de l'aluminate de sodium et le processus se poursuit de façon satisfaisante.
De préférence cependant, on n'ajoute que quelques litres diacide pour porter le pH juste au-dessus de l'intervalle final désiré d'acidité, puis on peut ajouter lentement les derniers litres, de façon à ajuster de préférence le pH final à 4,7. La suspension gélatineuse de silice-alumine est alors prete à être lavée et filtrée de la manière ordinai- re, puis séchée et calcinée.
Si on le désire il n'est pas nécessaire de réduire le pH final de la suspension de silice-alumine d'une valeur aussi basse que 4,0 - 5,5 comme il est indiqué ci-dessus,mais ce pH peut être aussi élevé que 8 si une valeur aussi élevée ne gêne pas les traitements ultérieurs de fil- tration, lavage et séchage. Par exemple, on peut filtrer d'abord une sus-' pension de silice-alumine ayant un pH de l'ordre de 4-8 après la précipita- tion de l'alumine, pour éliminer tout le surplus de liquide présent en même temps que la sulfate d'ammonium, le sulfate de sodium ou autres impuretés qu'il comporte.
On peut briser le gâteau résultant qui contient encore ap- proximativement 80 - 85 % d'eau en petits morceaux tels que ceux passant au tamis de 30 mailles et le laver par décantation, mais il est préférable de le remettre en suspension avec de l'eau supplémentaire pour former un mélan ge pompable que l'on peut introduire dans un sécheur où la teneur en humidité est réduite à 10 - 50 %.
Par exemple, on peut introduire le gâteau remis en suspension dans un sécheur à pulvérisation dans lequel le mélange est mis sous forme de gouttelettes microsphéroîdales et envoyé à travers des zones chauffées de façon que la teneur en humidité ou eau soit réduite à une valeur inférieure, telle qu'approximativement 20 à 30 %. On peut re- mettre en suspension la matière séchée et déchargée, la filtrer et la laver, de préférence avec une solution d'un sel d'ammonium pour maintenir le gâteau à 19état floculé et permettre un échange d'ions entre les ions sodium et ammonium.
On peut alors sécher ou calciner le gâteau résultant à la teneur en humidité du produit désiré terminé et le conserver,
On va maintenant illustrer l'invention plus en détail dans les exemples particuliers suivants : il est bien entendu que bien que ces exemples décrivent certaines caractéristiques spéciales de l'invention, ils sont donnés surtout à titre illustratif et l'invention ne leur est pas li- mitée.
EXEMPLE 1.
La préparation d'un catalyseur à 87 - 13 % de silice-alumine est la suivante on mesure 9 tonnes (5400 litres) de soude à 50 % dans le réservoir de stockage de réserve, on les introduit dans un digesteur chauf- fé à la vapeur et on les chauffe à approximativement 100 - 105 .
On pèse 8,2 tonnes de concentrat de bauxite (trihydrate d'alu- minium du commerce) dans une trémie et on les ajoute à la soude chaude pour les y faire digérer. On porte rapidement la température à environ 110 - 112 puis à 1170 plus graduellement pour s'assurer qu'on ne dépasse pas cette température pour éviter une ébullition et un moussage indésirables.
Quand la digestion est pratiquement achevée, on ajoute de l'eau à la charge du digesteur pour diluer le mélange réactionnel à 10.900 litres pour obtenir les concentrations préférées pour des raisons de stabilité. L'aluminate de sodium formé par la réaction entre la soude et le concentrat de bauxite con- tient approximativement 28,5 % A1203 et approximativement 19,5 % en poids de Na20 et on a trouvé qu'il possède une stabilité suffisamment prolongée
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pour le but de l'invention. On ne doit pas laisser tomber la température du concentrat au-dessous de 75 .
On introduit ensuite l'aluminate de sodium préparé dans un grand réservoir de stockage chauffé à la vapeur, duquel on peut prélever des quantités mesurées comme il est nécessaire pour les introduire dans le réservoir de revêtement.
On introduit dans un réservoir de revêtement, préalablement à l'addition de l'aluminate de sodium, 860 kg de gel de silice hydratée granulaire préparé par acidification de verre soluble et ayant un pH d'approximativement 6,4 - 7,6. On ajoute alors à la suspension aqueuse de silice hydratée 100 litres d'acide sulfurique à 25 % et ceci réduit le pH depuis 0,5 - 7,5 jusqu'à approximativement 3,0. On prélève du réservoir de stockage 310 litres (470 kg) d'aluminate de sodium et on les dilue avec approxi- - mativement 194 litres d'eau dans un réservoir de dilution présentant un orifice normalement ouvert et on introduit la solution diluée dans le réservoir de revêtement simultanément avec addition d'approximativement 530 litres d'acide sulfurique à 25 %.
L'addition de ces matières au gel de silice élève le pH à approximativement 4,0 - 5,5. La quantité d'aluminate de sodium est telle qu'elle assure les proportions désirées de silice-alumine, et la' quantité d'acide sulfurique est telle que l'aluminate de sodium est neutralisé pour précipiter l'hydroxyde d'aluminium en condition acide sur le gel' de silice hydratée. On ajoute de l'acide sulfurique supplémentaire (approximativement 38 litres) pour ajuster le pH à 4,7. La suspension revêtue, après vieillissement pendant 30 minutes à ce pH, est prête au lavage et à la filtration. On ne rencontre aucune difficulté particulière pour l'éli- mination des sulfates ou des composés de sodium et on trouve le produit résultant satisfaisant pour l'industrie du pétrole.
Dans cet exemple, on doit noter qu'en raison de l'addition préalable ou précharge des 100 litres d'acide sulfurique à 25 %, le pH est réduit au-dessous de 7, et maintenu du coté acide pendant toute la précipitation par la nouvelle addition d'acide. La précipitation est, par suite, réalisée en condition acide, de sorte qu'on évite la formation de zéolites et que l'élimination ultérieure du sodium est très facilitée.
EXEMPLE 2.
On prépare l'aluminate de sodium d'une manière tout à fait semblable à celle de l'exemple 1 et on l'introduit dans un réservoir de stockageprêt à être introduit dans le réservoir de revêtement.
On introduit dans le réservoir de revêtement 850 kg de gel de silice préparé par précipitation par l'ammoniaque d'un sol acide et on y ajoute l'aluminate de sodium (290 litres). Ceci assure les proportions désirées de silice-alumine et provoque le relèvement du pH depuis approxina- tivement 6,4 - 7,6 jusqu'à approximativement 11. On ajoute alors 545 litres d'acide sulfurique en effectuant des mesures de pH continuelles jusqu'à ce que celui-ci tombe à approximativement 4,7 comme valeur finale. On neutralise ainsi l'aluminate de sodium et il se forme un précipité d'hydroxyde d'aluminium sur la silice dans la solution acide résultante. On fait vieillir la suspension revêtue pendant approximativement 30 minutes et elle est alors prête au lavage et à la filtration.
Il ne se présente pas de difficulté en raison de silicates de sodium et d'aliminium difficilement solubles pendant ce processus, ni pendant l'élimination des sulfates et des composés de sodium. On constate que le catalyseur résultant convient admirablement pour l'industrie du pétrole.
EXEMPLE 3..-
On prépare le gel de silice hydratée granulaire par acidifi- cation d'un verre soluble commercial par addition d'acide sulfurique à une température de choc d'approximativement 34 - 35 . La durée de vieillissement du gel de silice est d'approximativement 15 - 20 minutes et le pourcentage de solide présent dans la suspension est d'approximativement 5% On intro-
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duit dans un réservoir de revêtement 855 kg de la suspension de gel de sili- ce ayant un pH de 1?ordre d'approximativement 6,4 - 7,6 et on l'y maintient prêt.
On mesure dans le réservoir de stockage de réserve 2770 kg (1780 litres) de soude à 50%, on les introduit dans un digesteur chauffé à la vapeur et on les chauffe à approximativpment 100 - 105 . On pèse dans une trémie 2.500 kg de concentrat de bauxite (trihydrate d'aluminium commer- cial) et on les ajoute à la soude chauffée pour les faire ainsi digérer. -
On maintient la vapeur dans le digesteur pour éviter une chute de la tempé- rature du mélange en digestion. On élève ainsi rapidement la température à 110 - 112 , puis plus graduellement jusqu'à 117 où on la maintient pen- dant un temps suffisant pour assurer une digestion complète du concentrat de bauxite par la soude.
Quand la digestion est pratiquement achevée, on ajoute de l'eau à la charge pour diluer le mélange à 3600 litres dans le but d'obtenir les concentrations préférées pour des raisons de stabilité.
On analyse 1?aluminate de sodium formé par réaction entre la soude et le concentrat de bauxite et on trouve qu'il contient approximativement 28,5% en poids de A1203 et approximativement 19,5 % en poids de Na20, et qu'il possède une stabilité suffisante pendant une période de temps suffisante pour les buts de la présente invention.
Qn ajoute alors approximativement 100 litres d9acide sulfuri- que à 25 % à la suspension aqueuse de silice hydratée dans le réservoir de revêtement, et ceci a pour effet de réduire le pH au-dessous de 3. On dilue 300 litres (470 kg) d'aluminate de sodium jusqu'à une concentration en A1203 d'approximativement 18 % en poids avec approximativement 190 litres d'eau dans un réservoir de dilution ayant un orifice normalement ouvert et on introduit la solution diluée dans le réservoir de dilution simultanément à l'addition d'approximativement 530 litres diacide sulfurique à 25 % L'addition de 1'aluminate de sodium dilué et de 1?acide sulfurique à la suspension aqueuse de gel de silice hydratée a pour effet d'élever le pH depuis approximativement 3 jusqu'à approximativement 4 - 5,5.
Les proportions de l'aluminate de sodium et de l'acide sulfurique sont telles que l'aluminate de sodium (hydroxyde à la fois libre et combiné) est neutralisé pour précipiter l'hydrate d'aluminium en condition acide sur le gel de silice hydratée. On ajoute alors suffisamment diacide sulfurique, approximativement 38 litres, pour ajuster le pH final à 4,7, valeur à laquelle on laisse vieillir la suspension revêtue pendant 30 minutes avant, lavage et filtration. On ne rencontre aucune difficulté particulière dans l'élimina- tion des sulfates ou des composés de sodium et on trouve le produit résultant satisfaisant pour l'utilisation dans l'industrie du pétrole.
EXEMPLE 4.
A environ 28 kg d'eau à approximativement 30 , on ajoute 6,8 kg de silicate de sodium commercial (285 % Si02 et 8,85 % Na20) dans un mélangeur en acier inoxydable. On ajoute approximativement 3,6 kg d'acide sulfurique à 25 % dans la solution de silicate de sodium sur une période d9approximativement 30 minutes, 95% de l'acide étant ajoutés à vitesse constante pendant les 25 premières minutes et 5 % pendant les 5 dernières minutes. On obtient un pH de 5,5 que l'on maintient pendant approximativement 30 secondes. On prélève du mélangeur le gel de silice qui a précipité et on l'agite à faible vitesse pendant approximativement 30 minutes. On détermine que la concentration des solides sur le gel de silice hydratée est d'approximativement 5,0 %.
Après la période de vieillissement de 30 minutes, on ajoute approximativement 0,45 kg d'acide sulfurique à 25 % (25 % de la quantité théorique exigée pour neutraliser l'aluminate) à la suspension aqueuse de gel de silice hydratépour porter le pH à approximativement 2 - 3. On ajoute l'aluminate de sodium (NaA102) concurremment à l'acide, mais à une
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vitesse talle que le pH s'élève lentement. Quand la solution a atteint un pH de 4,2 on interrompt l'addition d9acide et on élève le pH à approximati-vement 6,5 par addition d-'aluminate de sodium seul. On reprend alors 1'addition diacide et le pH reste à approximativement 6,5 - jusqu'à ce qu'on ait complètement introduit 1,8 kg de solution d'aluminate de sodium (15 % dans A1203).
A ce point, on interrompt l'acide et on abaisse le pH jusqu'à une valeur finale de 6,2. Au total 97 % de la quantité théorique décide sont nécessaires.
On filtre alors la suspension de silice-alumine pour éliminer l'excès d'eau contenant des sels tels que le sulfate de sodium et autres impuretés. On remet le gâteau de ce filtre en suspension pour former un mélange pompable que l'on sèche ensuite par tout moyen convenable, par exemple par refoulement sous pression élevée à travers une série d'ajutages situés au sqmmet d'un sécheur par pulvérisation de sorte que la suspension est transformée en très fines gouttelettes. On fait passer vers le bas ces gouttelettes à travers un courant de gaz chaud et on les décharge au bas du sécheur par pulvérisation. On remet en suspension la matière déchargée.
On la lave de préférence par des fluides de lavage acides, on la filtre et on fait passer la matière résultante dans un sécheur rotatif pour éliminer l'eau comme on le désire pour former le catalyseur séché terminé.
Bien que l'alcali particulier utilisé dans les exemples soit la soude, il est bien évident que l'on peut utiliser d'autres hydroxydes alcalins,en particulier la potasse pour la digestion du concentrât de bauxite. D9une manière semblable, on a choisi,l'acide sulfurique comme acide préféré, mais il est bien évident que l'on peut utiliser les acides chlorhydrique ou nitrique, ou tout autre acide minéral. Comme source de gel de silice, on comprend que l'on peut utiliser tout autre silicate tel que le silicate de potassium ou analogue.
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Le rapport préféré de Si 0 2 : A1203 indiqué dans ces exem- ples est de 87 : 13. Cependant, on peut utiliser d'autres proportions dans lesquelles la proportion de silice peut être de l'ordre de 70 - 95 % et celle de l'alumine hydratée de l'ordre de 5 - 30 %. Ceci est facile à réaliser par modification des quantités des matières ajoutées dans le réservoir de revêtement. Il est également évident que l'on peut précipiter sur le gel de silice en même temps que l'alumine d'autres oxydes hydratés tels que l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium et analogues.
De ce qui précède, on voit que la présente invention procure un nouveau procédé de préparation de suspension de silice-alumine dans lequel 1?élimination des matières indésirables telles que les composés alcalins, les sels d'ammonium, les sulfates et autres matières solubles dans l'eau est facilitée en particulier en raison de l'utilisa%ion de matières réagissantes en plus petites quantités. Ceci peut être illustré graphiquement par une comparaison avec les procédés antérieurs utilisant des modes de revêtement par l'alun et l'ammoniaque.
Dans ces procédés antérieurs, on fait réagir le trihydrate d'aluminium avec l'acide sulfurique pour donner du sulfate d'aluminium que l'on neutralise ensuite par l'ammoniaque pour précipiter l'hydroxyde d aluminium. On peut représenter ces réactions par les formules suivantes
EMI8.2
2 Al (OH)3 + 3 HzSO #### Alz (S04)3 6 H20 Al2 (SO4)3 + b NE OH ###> 2 AL(OH)3 + 3 (NFI4) 50 On voit facilement que pour chaque molécule de trihydrate d'aluminium finalement précipitée 1,5 molécule diacide sulfurique et 3 molécules d'ammoniaque sont nécessaires.
On doit comparer ceci aux réactions de la présente invention,
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selon laquelle on fait digérer un concentrat de bauxite par la soude pour former de 19 aluminate de sodium que l'on neutralise ensuite par l'acide sulfurique pour précipiter l'hydroxyde d'aluminium, On peut représenter ces réactions par les formules suivantes
EMI9.1
2 AL(OH)3 + 2 NaOH -3 2 NaAl02 + 4 H20 2 NaAlO 2 + H2S04 + 2H20 2 AL(OH)3 + Na2S04 Il apparalt diaprés ces réactions que pour chaque molécule de trihydrate d'aluminium,finalement précipitée, 0,5 molécule d'acide sulfurique et 1,0 molécule de soude seulement sont nécessaires.
Ces valeurs sont basées sur des considérations théoriques, et bien qu'on ait trouvé que des quantités légèrement supérieures aux quantités théoriquement calculées soient nécessaires pour mettre en pratique le principe de 1?invention,la diminution des quantités réelles exigée par rapport au procédé antérieur est remarquable. Par exemple, une augmentation de 25 à 30 % de l'acide sulfurique par rapport aux exigences théoriques peut être nécessaire en raison de la formation des sulfates basiques et une augmentation de 13 à 15% de la soude caustique peut être nécessaire pour des raisons de stabilité ou pour assurer la facilité de la dissolution. Néanmoins, même en incluant ces facteurs dans une comparaison, on note une diminution notable des exigences.
Cette diminution de la quantité des réactifs requis constitue ainsi une caractéristique de la présente invention par laquelle les quantités de matières indésirables à éliminer par lavage et filtration sont considérablement réduites. On note, par exemple, que la quantité de sulfates introduits par l'utilisation diacide sulfurique est réduite à un tiers seulement de sa valeur dans les procédés antérieurs impli- quant l'utilisation diacide sulfurique et de sulfate d'aluminium.
On obtient ces résultats avantageux en dépit du fait que les quantités de composés alcalins utilisés dans ce procédé ont été augmentés par rapport à celles utilisées dans les procédés antérieurs. En contrôlant la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium par l9acide minéral en présence du gel de silice préalablement et séparément précipité, on évite la gêne des composés zéolitiques de sodium difficilement solubles, de sorte que les qualités de lavage de la suspension dérivée sont considérablement accrues.
Une analyse des frais opératoires du nouveau procédé de la présente Invention par rapport à ceux des procédés antérieurs montre de même une amélioration notable. Ceci est dû en partie à 1?utilisation de plusieurs réactifs en plus petite quantité et également au fait que des matières moins coûteuses sont exigées. De plus, on doit noter que l'utilisation directe de bauxite est permise de sorte qu'on réalise des économies supplémentaire en disposant en même temps d'une source facile de matière première. De cette façon, on donne à l'industrie une plus grande souplesse en proqurant un plus grand choix de matières premières.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation d'une suspension de silice-alumine destinée à être transformée en un catalyseur du type gel, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide et un aluminate alcalin en présence de gel de silice hydraté en suspension aqueuse de sorte que 1?hydroxyde d'aluminium est précipité sur le gel de silice hydraté, la quantité diacide étant suf- fisante pour neutraliser complètement tout l'aluminate alcalin.