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PERFECTIONNEMENTS APPORTES A LA FONTE NODULAIRE.
La présente invention est relative d'une manière générale à des alliages de métaux ferreux et à des procédés de fabrication de ceux-ci et plus particulièrement à la préparation d'un métal ferreux brut de coulée contenant des grains sphérulaires de graphiteo La présente invention a éga- lement pour objet un procédé nouveau, simple et économique, consistant à in- troduire dans un métal ferreux certains métaux qui ont une influence sur la configuration des inclusions de carbone dans le métal ferreux, lesquels mé- taux cependant sont ordinairement difficiles à introduire du fait de leur volatilité, de leur activité chimique et de leurs autres propriétés.
On désigne généralement sous le nom de fonte un métal ferreux qui a une teneur élevée en carbone et dont les inclusions de carbone présen- tent la forme de paillettes de graphite. On sait que les caractéristiques physiques de ce métal ferreux, en particulier la résistance à la traction, la limite d'élasticité et l'allongement en pourcentage, sont améliorées par (1) la réduction des dimensions de paillettes de graphite, (2) la distribu- tion des paillettes d'une manière plus uniforme, dans toute la matrice mé- tallique, et (3) la réalisation d'une forme spéciale de distribution des paillettes de graphites Etant donné que les paillettes ont des configura- tions plates en forme de lamelles qui introduisent d'importantes disconti- nuités dans la matrice métallique, il existe une limite à l'amélioration des caractéristiques physiques,
en particulier de la ductilité, que l'on peut obtenir par l'un quelconque des procédés précitéso
On sait depuis longtemps que les caractéristiques physiques d'un métal ferreux à teneur élevée en carbone, 'en particulier la ductilité, peuvent être améliorées de façon marquée en amenant les inclusions de .graphi- te à prendre des formes compactes, parfois une forme appelée avec justesse nodulaire ou sphérofdaleo Lorsque les inclusions de graphite sont compactes, la matrice métallique èst sensiblement continue et exempte de discontinuités
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importantes inhérentes aux matrices ayant des inclusions de graphite en paillettes ou d'un type analogue.
Les caractéristiques physiques reconnues supérieures de la fonte dite malléable (un type de fonte obtenu par traite- ment thermique prolongé d'une fonte blanche dont presque tout le carbone se trouve à l'état combiné) peuvent être attribuées directement à la forme com- pacte des inclusions de graphite bien que ces inclusions (appelées "carbone de revenu") ne soient pas exactement de forme nodulaire ou sphéroidale com- me l'indiquent les termes utilisés ici.
Le métal ferreux coulé, contenant du carbone donnant du graphite, qui présente une microstructure caractérisée, dans une large mesure, par des . inclusions de graphite compactes qui sont sphérulaires est connu sous le nom de fonte nodulaire ; dufait qu'il présente des caractéristiques physiques su- périeures, il est considéré comme une matière très désirable du point de vue de ses nombreuses caractéristiques de structure. L'avantage de la fonte nodu- laire sur la fonte grise ou sur la fonte malléable réside non seulement dans ses meilleures caractéristiques physiques, mais encore dans le fait que la fonte nodulaire peut être coulée directement à partir de la masse en fusion et ne nécessite pas de traitement thermique après la coulée.
Par contre, la fonte malléable, qui a des caractéristiques physiques supérieures à celles de la fonte grise mais généralement inférieures à celles de la fonte nodu- laire, ne peut être obtenue qu'à partir de la fonte blanche qui a été soumise à un traitement thermique coûteux, demandant du temps et relativement compli- qué.
La fabrication de fonte nodulaire a donc attiré l'attention des chercheurs, ce qui a eu pour effet que plusieurs procédés pour sa fabrication ont été proposés jusqu'ici. La majorité de ces procédés exigent l'introduc- tion dans la fonte en fusion contenant du carbone donnant du graphite, d'une ou plusieurs substances susceptibles de donner naissance à du graphite sphé- roidal, et ensuite de couler le métal en fusion pour obtenir la fonte nodu- laire.
Parmi les substances précitées destinées à être ajoutées à de la fonte en fusion contenant du carbone donnant du graphite p our produire la formation de graphite sphéroidal sans traitement thermique ultérieur après la coulée, on peut citer le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le tellure, le cérium et le zirconium. On a proposé antérieurement d'intro- duire un ou plusieurs de ces corps dans la fonte en fusion en mettant en contact avec elle soit (1) le corps à l'état d'élément, (2) un alliage de ce corps, (3) un mélange du corps avec des constituants inertes, ou (4) un composé chimique du corps avec l'oxygène.
Il y a certains inconvénients à introduire ces corps dans la fonte en fusion sous l'une quelconque des formes précitées.
Par exemple, l'introduction du magnésium à l'état d'élément est irréalisable aussi bien qu'aléatoire parce que le magnésium a un point d'ébullition plus bas que le point de fusion d'une solution eutectique fer- carbone et se vaporise lorsqu'il est mis en contact avec la masse en fusion.
La vaporisation instantanée du magnésium métallique se produit dans ces con- ditions avec une explosion violente suffisante pour chasser des portions de fonte en fusion en dehors de la masse en fusion.
Etant donné que la température d'une masse en fusion de métal ferreux, avant la coulée, est généralement maintenue au voisinage de 1500 C, le même inconvénient accompagne l'introduction de calcium, de baryum, de tel- lure et de cérium à l'état d'élément puisque les points d'ébullition respec- tifs de ces éléments en degrés centigrades sont 1170, 1140, 1390 et 1400.
L'introduction dans la fonte en fusion de corps donnant du graphi- te sphéroidal et alliés à des métaux ou à des métalloïdes ou mélangés avec des matières inertes, présente l'inconvénient d'introduire dans la fonte non seulement des constituants indésirables, mais dans bien des cas d'exiger l'u- tilisation de constituants qui sont coûteux ou difficiles à obtenir. Par exemple, on a proposé jusqu'ici d'utiliser du magnésium métallique allié avec
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un ou plusieurs des métaux suivants: silicium, nickel, aluminium, chrome, titane, vanadium, molybdène, manganèse et cuivre.
L'addition de magnésium allié avec certains métaux tels que le nickel ou le cuivre est particulièrement inopportune lorsqu'il est probable que la fonte peut être utilisée comme déchets, étant donné qu'on ne peut éliminer économiquement le nickel et le cuivre des riblons ou vieilles fon- tes. Dans certains cas, la matière d'alliage peut produire, lorsqu'on l'ajou- te au métal en fusion,un effet opposé à l'effet de graphitisation de la sub- stance donnant du graphite sphéroidal. Le vanadium, par exemple, est une ma- tière de ce genre. Le vanadium est un élément de formation de carbure très puissant et, lorsqu'on l'ajoute à la fonte grise, il empêche la graphitisa- tion.
De plus, la majorité des métaux d'alliage proposés sont des métaux stratégiques et en temps de guerre ou dans le cas d'une situation nationale critique, ils peuvent être répartis avec parcimonie ou même virtuellement im- possibles à obtenir.
La mise en contact de la fonte en fusion avec un composé formé d'un oxyde d'une substance donnant du graphite sphéroldal a été considérée jusqu'ici comme un autre procédé de fabrication de fonte nodulaire. Par exem- ple, on a proposé de mettre de la fonte en fusion contenant du carbone don- nant du graphite en contact avec de la magnésie (oxyde de magnésium), avec du silicium ou du ferro-silicium et éventuellement de petites proportions d'halogénures tels que le chlorure de magnésium., le fluorure de calcium ou le fluorure de magnésium présents, à des températures supérieures à 1100 C.
Cependant, ce procédé particulier utilisé antérieurement ne s'est pas montré efficace pour produire de la fonte nodulaire dans des gammes de température découvertes habituellement dans la technique de la fonderie: à savoir 1100 à 1650 C.
Un autre procédé proposé jusqu'ici pour la fabrication de la fonte nodulaire consiste à mettre de la magnésie (oxyde de magnésium) en contact avec de la fonte en fusion à des températures supérieures à 1650 C.
On ne recontre pas habituellement de températures supérieures à 1650 C. dans la technique de la fonderie. Par exemple, la gamme de températures normale dans la zone de fusion d'un cubilot dans une fonderie se situe entre 1370 et 1650 C. Les températures dépassant cette gamme ne peuvent être atteintes que par augmentation de la vitesse normale de consommation de combustible.
Une augmentation semblable représente non seulement des dépenses supérieures en combustible mais encore des frais d'entretien plus élevés parce que les températures qui, dans la zone de fusion, dépassent 1650 C exigent des revê- tements réfractaires spéciaux qui coûtent davantage que les revêtements ap- propriés aux températures inférieures. En outre, plus la température est éle- vée, plus courte est la durée du revêtement réfractaire et plus sont nom- breux les remplacements des revêtements rendus nécessaires par tonne de fon- te produite.
La présente invention a pour objet: -d'éviter les inconvénients de la technique antérieure par un procédé réalisant la formation de grains sphérulaires de graphite dans un métal ferreux coulé contenant du carbone.
- un procédé perfectionné d'addition au métal ferreux coulé con- tenant du carbone, d'agents qui déterminent la formation de grains sphéru-' laires de graphite dans le métal ferreux à mesure que ce dernier se refroi- dit à l'état solide.
- un procédé perfectionné de réduction de la proportion de gra- phite en paillettes par rapport au graphite sphérulaire dans le métal ferreux coulé contenant du carbone.
- un procédé perfectionné d'introduction dans le métal ferreux en fusion de certains métaux d'alliages qui sont habituellement volatiles à la température du métal ferreux en fusion.
- un procédé perfectionné pour éviter des conditions explosives
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lorsqu'on introduit dans le métal ferreux en fusion un agent d'alliages con- tenant un métal qui est ordinairement volatile à une température inférieure à la température du métal ferreux en fusion.
- un procédé perfectionné pour augmenter la résistance à la trac- tion, la limite d'élasticité, la ductilité et le module d'élasticité du mé- tal ferreux contenant du carbone.
- un procédé perfectionné d'introduction dans le métal ferreux en fusion, de métaux tendant à donner des nodules et choisis dans le groupe comprenant le lithium, le sodium, le magnésium, le strontium, le baryum, le rubidium et le cérium.
- un procédé perfectionné de préparation d'un métal ferreux coulé à graphite nodulaire qui soit sensiblement exempt de nickel ou de cuivre à l'état brut de coulée.
- un procédé perfectionné de préparation du métal ferreux à gra- phite nodulaire, procédé qui évite l'introduction d'alliages de nickel-ma- gnésium et de cuivre-magnésium dans le métal ferreux.
- un procédé perfectionné de préparation d'un métal ferreux cou- lé à graphite nodulaire dans lequel le réactif tendant à former des nodules est distribué dans tout le métal ferreux.
- un procédé perfectionné de fabrication d'un métal ferreux cou- lé contenant du carbone, dont une portion au moins du graphite libre est distribuée dans tout le métal ferreux brut de coulée sous forme de grains sensiblement sphérulaires, procédé dans lequel on évite le traitement ther- mique du métal ferreux après la coulée simple et économique.
- un procédé de préparation d'un métal ferreux coulé à graphite nodulaire.
- un métal ferreux coulé et perfectionné contenant du carbone, présentant des caractéristiques physiques à l'état brut de coulée supérieures à celles de la fonte grise ordinaire à l'état brut de coulée.
- un métal ferreux coulé amélioré contenant du carbone ayant une résistance à la traction, une limite d'élasticité et une ductilité sem- blables à celles de l'acier.
- un métal ferreux coulé, amélioré contenant du carbone et ayant un module d'élasticité sensiblement égal ou supérieur à celui de la fonte malléable.
- un métal ferreux coulé, amélioré contenant du carbone mais sen- siblement exempt de nickel et de cuivre, ce métal ferreux coulé présentant des caractéristiques physiques sensiblement égales ou supérieures à celles des fontes obtenues antérieurement et contenant du nickel ou du cuivre.
- un procédé perfectionné d'addition à du métal ferreux en fu- sion contenant du carbone, de certaines substances susceptibles de produire la formation de grains sphérulaires de graphite dans le métal ferreux à me- sure que le métal se solidifie sans introduction d'oxygène dans ce métal.
La présente invention propose d'atteindre les résultats précités par la mise en contact de métal ferreux en fusion contenant du carbone don- nant du graphite, d'une quantité suffisante d'un halogénure d'un élément donnant un graphite sphérulaire et choisi dans le groupe composé du lithium, du sodium, du magnésium, du strontium, du baryum, du rubidium et du cérium pour produire des nodules après réduction, et d'un réducteur susceptible de réduire l'hélogénure, et ensuite par la solidification du métal en fusion tandis que l'élément a une action efficace pour favoriser la formation de graphite sphérulaire.
D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront au cours de l'examen de la description qui sera faite en se référant au dessin anne- xé, sur lequel:
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la fig. 1 est un schéma représentant d'une manière générale le procédé objet de l'invention, dont on donnera ci-après une 'explication dé- taillée ; la fige 2 est une microphotographie (grossissement 100) d'une section d'un échantillon de fonte nodulaire obtenue par le procédé objet de la présente invention, dans lequel on utilise le chlorure de magnésium comme source de la substance donnant un graphite sphérulaire;
la fig. 3 est une microphotographie (grossissement 100) d'une section d'un échantillon de fonte nodulaire obtenue par le procédé objet de la présente invention, dans lequel on utilise le chlorure de sodium com- me source de la substance donnant un graphite sphérulaire; la fig. 4 est une microphotographie (grossissement 100) d'une section d'un échantillon de fonte nodulaire obtenue par le procédé objet de la présente invention, dans lequel le chlorure de magnésium et le chlorure de sodium constituent la source des substances donnant un graphite sphérulai- re ; la fige 5 est une microphotographie (grossissement 100) d'une section d'un échantillon de fonte nodulaire obtenue par le procédé objet de la présente invention ; dans lequel le chlorure de lithium constitue la sour- ce de la substance donnant un graphite sphérulaire;
la fig. 6 est une microphotographie (grossissement 100) d'une section d'un échantillon de fonte nodulaire obtenue par le procédé objet de la présente invention, dans lequel le chlorure de baryum constitue la source de la substance donnant un graphite sphérulaire; la fig. 7 est une microphotographie (grossissement 100) d'une section d'un échantillon de fonte nodulaire obtenue par le procédé objet de la présente invention, dans lequel le chlorure de strontium constitue la source de la substance donnant un graphite sphérulaire ; la fig. 8 est une microphotographie (grossissement 100) d'une section d'un échantillon de fonte nodulaire obtenue par le procédé objet de la présente invention,, dans lequel le chlorure métallique mélangé (en- viron 50 % de chlorure de cérium) constitue la source de la substance don- nant un graphite sphérulaire;
la fig. 9 est une microphotographie (grossissement 100) d'une section d'un échantillon de fonte nodulaire obtenue par le procédé objet de la présente invention, dans lequel le chlorure de rubidium constitue la source de la substance donnant un graphite sphérulaire; la fig. 10 est une microphotographie (grossissement 100) d'une section d'un échantillon de fonte nodulaire obtenue par le procédé objet de la présente invention, dans lequel le bromure de sodium constitue la source de la substance donnant un graphite sphérulaire; la fig. 11 est une microphotographie (grossissement 100) d'une section d'un échantillon de fonte nodulaire obtenue par le procédé objet de la présente invention, dans lequel l'iodure de sodium constitue la sour- ce de la substance donnant un graphite sphérulaire;
la fige 12 est une microphotographie (grossissement 100) d'une section d'un échantillon de fonte nodulaire obtenue par le procédé objet de la présente invention, dans lequel le fluorure de sodium constitue la sour- ce de la substance donnant un graphite sphérulaire; la fig. 13 est une microphotographie (grossissement 100) d'une section d'un échantillon de fonte nodulaire obtenue par le procédé' objet de la présente invention,, dans lequel le fluorure de magnésium constitue la source de la substance donnant un graphite sphérulaire ;
la fig. 14 est une microphotographie (grossissement 500) d'une section d'un échantillon de fonte nodulaire obtenue par le procédé objet de la présente invention, représentant d'une façon plus détaillée la forme struc-
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turale des grains sphérulaires de graphite qui se trouvent dans la fonte brute de coulée; la fig. 15 est un tableau donnant des exemples spécifiques des pourcentages approximatifs en poids de certains constituants (les consti- tuants étant identifiés par leurs symboles chimiques), et les valeurs de certaines grandeurs considérées, dans la mise en oeuvre de la présente in- vention ;
et la fig. 16 est un tableau indiquant les caractéristiques physi- ques de la fonte obtenue suivant le procédé objet de la présente invention, utilisant les constituants en pourcentage spécifiés dans le tableau de la fige 15.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un métal ferreux caractérisé dans une large mesure par une matrice conte- nant des grains sphérulaires de graphite comme représenté dans les micro- photographies des fig. 2 à 14.
La présente invention utilise l'effet de production de graphite sphérulaire de certains éléments métalliques lorsqu'ils sont introduits dans un métal ferreux en fusion contenant du carbone donnant du graphite, mais au lieu d'introduire l'élement à l'état non combiné comme élément chimique li- bre, ou comme élément allié à/ou mélangé avec d'autres matières, ou comme oxyde métallique, la présente invention prévoit de mettre l'élément, sous forme d'un halogénure de l'élément, en contact avec le bain en fusion du mé- tal ferreux en présence d'un réducteur approprié.
De cette manière, on peut introduire l'élément donnant un graphite sphérulaire dans le métal (1) sans les risques d'explosion que comporte l'introduction à l'état d'élément, (2) sans introduire dans le métal des substances non désirées ou inoppor- tunes, et (3) sans introduire un inhibiteur de graphite sphérulaire tel que l'oxygène.
Les éléments qui se sont montrés satisfaisants pour produire du graphite sphérulaire, lorsqu'on les mélange sous forme d'halogénures avec un bain de métal ferreux en fusion contenant du carbone donnant du graphite, sont les suivants: le lithium, le sodium, le magnésium, le strontium, le baryum, le rubidium et le cérium. Les halogénures des éléments qui précè- dent sont considérés dans la suite comme des composés d'halogénures tendant à former des nodules. Chacun des éléments mentionnés, lorsqu'on l'introduit sous une forme autre qu'un halogénure, présente des effets connus de nodu- larisation, sauf dans le cas du sodium dont on ne connaît pas encore l'ac- tion de nodularisation.
La découverte du fait que les halogénures de so- dium sont d'excellents composés d'halogénures tendant à former des nodules, constitue un aspect important de la présente invention en particulier en raison du prix peu élevé et de la grande disponibilité du chlorure de so- dium (sel de cuisine).
Le réducteur utilisé conjointement avec le composé d'halogénu- re tendant à former des nodules doit être actif à la température du bain de métal en fusion pour libérer l'élément de nodularisation afin qu'il remplis- se sa fonction considérée. Un réducteur ayant les caractéristiques désirées est le calcium métallique qui peut être fourni commodément sous forme de si- liciure de calcium (composition intermétallique contenant environ 30 % de calcium). Le calcium semble se combiner avec le radical halogène pour ren- dre disponible l'élément de nodularisation afin qu'il remplisse sa fonc- tion de nodularisation. L'halogénure de calcium ainsi formé (et les oxydes de silicium formés à partir du silicium qui n'entre pas dans, le bain métalli- que) apparaît sous forme d'une scorie flottante.
D'autres réducteurs pouvant être utilisés sont le potassium et le baryum, ce dernier étant commodément fourni sous forme de siliciure de baryum. On a constaté que le potassium est utile pour libérer de son chlo- rure le magnésium, élément de nodularisation, afin qu'il remplisse sa fonc- tion de nodularisation. On a constaté que le baryum est utile pour libérer de leur chlorure, dans le même but, à la fois le magnésium et le sodium,
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éléments de nodularisation.
Le composé d'halogénure tendant à former des nodules peut être mélangé avec le réducteur et le métal en fusion contenant le carbone verse sur le mélange qui a été préalablement placé dans une poche, ou bien le mé- lange peut être ajouté à la coulée de métal en fusion à mesure qu'on le ver- se. Sur le tableau de la fig. 15, la colonne portant le titre "température de coulée" indique la température du métal ferreux en fusion (métal de bas'e) à l'instant où il est mis en contact avec l'halogénure et le réducteur.
Après que la scorie s'est formée, elle est habituellement sépa- rée de la masse en fusion avant qu'on obtienne la coulée de fonte nodulaire.
Dans un cubilot ou dans un autre four, cette séparation peut être réalisée suivant la technique habituelle sans qu'on enlève réellement la scorie de la masse en fusion, en versant la masse en fusion située en-dessous du ni- veau de la scorie. Si la fonte nodulaire est fabriquée dans une poche, un creuset ou une poché à vidange par le bas peuvent être utilisés pour sépa- rer la scorie du métal en fusion au moment de la coulée..
Aussitôt après que l'halogénure a été réduit, la masse en fu- sion doit être versée de manière à ne pas perdre l'effet de nodularisation de l'élément qui la favorise, étant donné qu'on constate que cet effet dimi- nue à mesure que le temps séparant la réduction et la coulée augmente. La longueur de l'intervalle de temps séparant le traitement et la coulée, du- rant lequel l'effet de nodularisation ne diminue pas de façon appréciable, semble dépendre de la quantité de composé d'halogénure formant des nodules et de réducteur introduite dans le métal en fusion.
On a constaté; par exem- ple, que dans le cas d'une coulé-e de 181 kg de fonte (fonte de basé conte- nant 3,35 % de carbone, 0,84 % de silicium, 0,055 % de phosphore, 0,028 % de soufre et 0,017 % de manganèse, et le reste étant du fer) lorsque la . masse en fusion est versée huit minutes après le traitement (les additions en pourcentage en poids étant 1,05 % de chlorure de magnésium, 1,05 % de chlorure de sodium et 4,70 % de siliciure de calcium), la fonte brute de coulée est nodulaire pour environ 95 %, les 5 % restants présentant des pail- lettes modifiées. Lorsqu'on la verse 11 minutes après traitement, la fonte brute de coulée est nodulaire pour environ 50 à 60 %.
Lorsqu'on la verse 14 minutes après traitement, on obtient une fonte, brute de coulée, environ 15 à 20 % nodulaire, et en attendant une demi-minute supplémentaire, on ob- tient une fonte qui est nodulaire seulement approximativement à 10 %.
La fonte produite par ce procédé a des caractéristiques physi- ques et un module d'élasticité bien supérieurs à ceux de la fonte de base.
Comme exemple des caractéristiques physiques bien supérieures que l'on peut obtenir avec ce procédé, on traite suivant ce procédé une fonte grise ayant une résistance à la traction de 8,6 kg/mm2, une limite d'élasticité de 4,9 kg/mm2, et un allongement de 1 % pour produire une fonte, brute de coulée, ayant une résistance-à la traction de 54,9 kg/mm2, une limite d'élasticité de 30,2 kg/mm2 et un allongement de 12,5 # Le module d'élasticité avant traitement est d'environ 10.545 kg/mm2, tandis qu'après traitement'il est d'environ 18.981 kg/mm2, valeur comparable à celle de la fonte malléable.
Les résistances à la traction dépassant 73,8 kg/mm2 ont été mesurées pour des matières obtenues conformément à la présente invention, bien que la valeur moyenne des résistances à la traction pour les exemples spécifiques indiquées dans le tableau de la fig. 16 soit bien supérieure à 49,2 kg/mm2.
Les halogénures des éléments donnant un graphite sphérulaire comprennent les chlorures, les bromures, les iodures et les fluorures. Le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium et le fluorure de sodium, une fois introduits dans la fonte en fusion contenant du carbone et réduits par le siliciure de calcium, produisent une fonte caractérisée par la présence de grains de carbone sphérulaires, comme Indiqué- sur les microphotographies des fig. 2, 10, 11 et 12 respectivement. Le chlorure de sodium, qui est ordinairement le sel de cuisine, est peu coûteux et facile à se procurer, abstraction faite du temps de guerre ou des conditions natio-
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nales urgentes. Le chlorure de magnésium est également peu coûteux et facile- ment disponible.
Pour ces raisons, on préfère les chlorures de magnésium et de sodium aux bromures, iodures et fluorures de ces éléments et aux hélogénu- res de lithium, de baryum, de strontium, de cérium et de rubidium.
On a constaté que le calcium seul ne donne pas de fonte nodulai- re, à moins qu'une proportion excessive (50 % ou plus) de nickel ne soit pré- sente. La fonction prétendue du calcium dans le procédé objet de la présente invention est de se combiner avec l'halogène pour libérer l'élément tendant à former des nodules. Les mélange de deux halogénures tels que le chlorure de sodium et le chlorure de magnésium et l'introduction du mélange dans le métal en fusion pour assurer la réduction par le siliciure de calcium se sont mon- trés aussi efficaces pour produire du graphite nodulaire que l'introduction de l'un ou l'autre des halogénures seuls et la simple réduction .
Le procédé objet de la présente invention, peut être illustré par un tableau ou un schéma, comme l'indique la figo 1. Le schéma présuppose un fonctionnement conforme aux techniques et appareils de fonderie ordinaire, et indique que le métal ferreux contenant du carbone donnant du graphite est habituellement fondu dans la première phase opératoire. Le métal déjà fondu, provenant par exemple d'un haut fourneau, d'un cubilot, ou d'une installation analogue, peut, évidemment, être utilisé aussi bien.
Légende de cette figure 1:
A. métal ferreux contenant du carbone formant du graphite.
B. chaleur de fusion (à moins que la fusion ne soit déjà effec- tuée).
C. halogénure de l'élément de nodularisation (Li, Na, Mg, Sr, Ba, Rb, Ce). D. réducteur, siliciure de calcium ou corps équivalent.
E. séparation de la scorie.
F. coulée de refroidissement.
G. mise en contact presque simultanée de C et D.
H. intervalle de temps utile.
I. moulage à froid de fonte nodulaire.
Le schéma suppose en outre que les traitements non indiqués, tels que des réglages de la teneur en carbone ou en silicium, l'élimination de l'o- oxygène, la réduction de la teneur en soufre ou en phosphore, l'addition d'a- gents d'alliage, l'utilisation de techniques de refroidissement des coulées ou d'autres traitements peuvent ou non être effectués à des stades appropriés du procédé sans modification de ses caractéristiques principales et de son but.
Le procédé de fabrication de la fonte nodulaire conformément à la présente invention par mise en contact de métal ferreux en fusion contenant du carbone donnant du graphite, de l'halogénure d'un élément donnant un gra- phite sphérulaire, et d'un réducteur approprié est représenté par les exemples suivants: EXEMPLE 1
Une charge de fonte (fonte de base) contenant 4,03 de carbone, 0,85 % de silicium, 0,050 % de phosphore, 0,023 de soufre et 0,15 de man- ganèse est fondue dans le four à une température de 1482 C. On ajoute à celle- ci, comme pourcentage de la coulée finale, 4,02 % en poids (exprimé en pour- cent de la coulée finale) de chlorure de sodium (essentiellement anhydre), 5,97 % de siliciure de calcium et 0,18 % de ferro-silicium (90 %).
On verse ensuite le métal en fusion dans un moule et on le refroidit à la température ambiante.
Un échantillon de la fonte de base, avant traitement, a une ré-
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sistance à la traction de 7,8 kg/mm2, une limite d'élasticité de 4,9 kg/mm2 et 0 % d'allongement.
Un échantillon obtenu à partir de la fonte nodulaire finale a les caractéristiques physiques suivantes à l'état brut de coulée:
EMI9.1
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 46 <SEP> kg/ <SEP> mm2
<tb>
<tb> Limite <SEP> d'élasticité <SEP> 29,2 <SEP> kg/mm2
<tb>
<tb> Allongement <SEP> sur <SEP> 50,8 <SEP> mm <SEP> 16,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Brinell <SEP> 159
<tb>
Une comparaison des caractéristiques physiques de la fonte avant et après traitement conformémént au procédé de la présente invention, comme montré par l'exemple précédent, indique un accroissement après traitement à la fois de la résistance à la traction et de la limite d'élasticité de près de 600%, et un accroissement de la ductilité de 16,5 % par rapport à une ductilité de 0 % pour la matière non traitée.
EXEMPLE 2
On fond dans un four à induction une charge de fonte (fonte de base) contenant un pourcentage en poids par rapport à la charge de 4,34 % de carbone, 0,73 % de silicium, 0,045 % de phosphore, 0,025 % de soufre et 0,10% de manganèse. On ajoute à la fonte en fusion, dans le four, 0,7 % de siliciure de calcium pour la désoxyder. Toutefois, l'addition de siliciure de calcium n'est pas essentielle si la fonte n'a pas besoin d'être désoxydée. On verse ensuite le métal en fusion à 1468 C sur un mélange de 3,5 % de chlorure de magnésium, qui est essentiellement anhydre, et de 3,5 de siliciure de cal-' cium placé précédemment au fond d'une poche chauffée. Après achèvement de la réaction, on enlève la scorie et on coule le métal en fusion dans un moule.
Un échantillon de la fonte de base a, avant traitement, une ré- sistance à la traction de 8,4 kg/mm2 environ, une limite d'élasticité d'envi- ron 5,3 kg/mm2 et 0 % d'allongement.
Un échantillon obtenu à partir de la coulée présente les carac- téristiques physiques suivantes, à l'état brut de coulée:
EMI9.2
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 60,1 <SEP> kg/mm2
<tb>
<tb>
<tb> Limite <SEP> d'élasticité <SEP> 33,4 <SEP> kg/mm2
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> sur <SEP> 50,8 <SEP> mm <SEP> 13 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Brinell <SEP> 156
<tb>
La microstructure de l'échantillon, comme montré sur la micropho- tographie de la fige 2, présente tout le graphite sous forme nodulaire et a une matrice d'environ 50 % de ferrite et 50 % de perlite.
EXEMPLE 3.
On fond une charge de fonte (fonte de base) contenant un pourcen- tage en poids par rapport à la charge de 4,20 % de carbone, 0,75 % de silicium, 0,35 % de phosphore, 0,039 % de soufre et 0,10 % de manganèse et on ajoute à la charge 0,69 % de siliciure de calcium pour désoxyder la fonte. On verse le métal en fusion à une température de 1538 C sur un mélange de 4,41 %. de chlo- rure de sodium (qui est essentiellement anhydre) et de 6,63 % de siliciure de calcium dans une poche chaude., On coule dans un moule après élimination de la scorie le contenu de la poche.
Un échantillon de la fonte de base a, avant traitement, une ré- sistance à la traction d'environ 8,4 kg/mm2, une limite d'élasticité d'envi- ron 5,3 kg/mm2 et 0 % d'allongemento
Un échantillon obtenu à partir de la coulée a les caractéristi- ques physiques suivantes, à l'état brut de coulée:
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 63,4 <SEP> kg/mm2
<tb>
<tb> Limite <SEP> d'élasticité <SEP> 59,7 <SEP> kg/mm2
<tb>
<tb> Allongement <SEP> sur <SEP> 50,8 <SEP> mm <SEP> 3 <SEP> %
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Brinell <SEP> 207
<tb>
La microstructure de l'échantillon, comme indiqué sur la micro- photographie de la fig. 3, présente environ 90 % de graphite sous forme no- dulaire et environ 10 % de graphite à l'état de paillettes compactes, épais- ses et courtes.
La matrice est presque entièrement en ferrite.
EXEMPLE 4
On fond une charge de fonte (fonte de base) contenant un pour- centage en poids par rapport à la charge de 3,84 % de carbone, 0,66 % de si- licium, 0,060 % de phosphore, 0,026 % de soufre, et 0,13 % de manganèse et on ajoute à la masse fondue 0,70 % de siliciure de calcium pour désoxyder la fonte. On verse ensuite le métal en fusion à une température de 1482 C sur un mélange de 3,99 % de chlorure de sodium, 0,22 % de chlorure de magnésium et de 5,26 % de siliciure de calcium. (A la fois le chlorure de sodium et le chlorure de magnésium sont essentiellement anhydres). On coule le conte- nu de la poche dans un moule après élimination de la scorie du métal.
Un échantillon de la fonte de base a, avant traitement, une ré- sistance à la traction de 8,4 kg/mm2, une limite d'élasticité d'environ 5,3 kg/mm2 et 0 % d'allongement.
Un échantillon obtenu à partir de la coulée présente les carac- téristiques physiques suivantes, à l'état brut de coulée:
EMI10.2
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 48,5 <SEP> kg/mm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Limite <SEP> d'élasticité <SEP> 37,2 <SEP> kg/mm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> sur <SEP> 50,8 <SEP> mm <SEP> 7 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Brinell <SEP> 163
<tb>
La microstructure de cet échantillon, comme indiqué sur la mi- crophotographie de la fig. 4, est environ 95 nodulaire. La matière est en ferrite.
EXEMPLE 5
On fond une charge de fonte (fonte de base) contenant 3,88 % de carbone, 0,67 % de silicium, 0,025 de phosphore, 0,029 % de soufre et 0,11% de manganèse et on ajoute à la charge 0,70 % de siliciure de calcium pour désoxyder la fonte. On verse ensuite le métal en fusion à une température de 1482 C sur un mélange de 3,25 de chlorure de lithium anhydre et de 6,36 de siliciure de calcium dans une poche chauffée. Après élimination de la sco- rie, on coule le métal en fusion dans un moule.
Un échantillon de la fonte de base a., avant traitement, une ré- sistance à la traction d'environ 8,4 kg/mm2 et 0 % d'allongement,
Un échantillon prélevé sur la coulée présente les caractéristiques physiques suivantes, à l'état brut de coulée:
EMI10.3
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 67,2 <SEP> kg/mm2
<tb>
<tb> Allongement <SEP> sur <SEP> 50,8 <SEP> mm <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> %
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Brinell <SEP> 255
<tb>
La microstructure de cet échantillon, comme montré sur la micro- photographie de la fig. 5, est nodulaire d'une manière prédominante. La ma- trice est presque entièrement en ferrite.
EXEMPLE 6
On fond une charge de fonte de base contenant un pourcentage en
<Desc/Clms Page number 11>
poids par rapport à la charge de 1,09 % de carbone, 0,16 % de silicium, 0,06% de phosphore, 0,008 % de soufre et 0,35 de manganèse, et on ajoute à la - charge 0,66 de siliciure de calcium pour désoxyder la fonte. On verse le métal en fusion à une température de 1593 C sur un mélange de 1,05 % de chlo- rure de magnésium anhydre, 1,05 % de chlorure de sodium anhydre et 4,00 % de siliciure de calcium dans une poche chauffée.
On coule, après élimination de la scorie, le contenu de la poche dans un moulée
Un échantillon prélevé sur la coulée contient des grains sphéru- laires de graphite et présente les caractéristiques physiques suivantes, à l'état brut de coulée:
EMI11.1
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 43,6 <SEP> kg/mm2
<tb>
<tb>
<tb> Limite <SEP> d'élasticité <SEP> 38,7 <SEP> kg/mm2
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> sur <SEP> 50,8 <SEP> mm <SEP> 2 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Brinell <SEP> 341
<tb>
Le procédé objet de la présente invention peut être mis en oeu- vre de diverses manières à l'aide de plusieurs composés d'halogénures ten- dant à former des nodules et de réducteurs identifiés dans le tableau de la fige 15, pour fournir les caractéristiques physiques améliorées représentées dans le tableau de la fig.
160
Chaque coulée du tableau représente des matières de base qui ont initialement des résistànces à la traction voisines de 8,4 kg/mm2, des limi- tes d'élasticité voisines de 5,3 kg/mm2, et des allongements de 0 à 1 % avant traitement, et qui sont traitées conformément à la présente invention selon les modes opératoires décrits dans les exemples détaillés précédents. Les ca- ractéristiques physiques mentionnées sont celles constatées par des mesures réelles.
Les quantités et pourcentages indiqués dans les exemples qui pré- cèdent et dans ceux du tableau de la fige 15 peuvent varier d'une manière considérable sans qu'on s'écarte de l'esprit de l'invention tant que les quan- tités et pourcentages sont suffisants pour produire un métal ferreux, brut de coulée,ayant une microstructure caractérisée par une matrice contenant des grains sphérulaires de graphite.
Le terme "brut de coulée, utilisé ici, représente l'état d'une masse de métal qui a été amenée d'un état liquide au-dessus de son point de fusion à un état froid solidifié par refroidissement à une vitesse caractéri- sant la vitesse de refroidissement des coulées dans la technique normale de fonderie.
Le terme "métal ferreux contenant du carbone donnant du graphi- te", utilisé ici, définit un alliage ferreux qui a suffisamment de carbone pour former, lors de la solidification du métal depuis son état liquide et lors du refroidissement, une microstructure de matrice caractérisée par les inclusions de carbone libre dans le métal froid. Ce métal ferreux est le mé- tal désigné sous le nom de "métal de base" dans le tableau de la fig. 15.
Les limites de la teneur en carbone qui répondent à la définition précédente sont fonction des constituants de l'alliage autres que le fer et le carbone. Par exemple, la présence du silicium et de certaines -autres sub- stances présente un rapport important avec la facilité suivant laquelle la cémentite du métal ferreux se décompose pour donner de la ferrite et du car- bone libre. De telles substances, appelées agents de graphitisation, agissent de manière à étendre l'extrémité inférieure de la gamme de la teneur en car- bone, à l'intérieur de laquelle la présente invention a une action utile, bien à l'intérieur de la gamme (sinon dans la totalité de la gamme) des aciers dits hyper-eutectoides.
L'extrémité supérieure de la gamme de la teneur en carbone du mé- tal ferreux riche en carbone est réglée commodément par fusion et utilisa- tion de la'matière produite, et elle atteint et dépasse les'limites maximum de la teneur en carbone de la fonte riche en carbone. En l'absence de propor-
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tions notables de substances telles que le soufre, le phosphore, l'oxygène, etc.,... et 3'agents spéciaux d'alliage, cette gamme s'étend approxima- tivement depuis 0,8 % de carbone jusqu'à 6,7 % de carbone mais les limites d'application de la présente invention peuvent sortir de cette gamme,dans le cas par exemple où une proportion notable de nickel, de chrome,
de man- ganèse ou d'autres agents d'alliage se trouve présenta
La fonte dite à teneur élevée en soufre peut être transformée en fonte nodulaire par le procédé objet de la présente invention, à condition que la fonte comporte suffisamment de carbone donnant du graphite, si la fon- te est d'abord désulfurée par un procédé quelconque bien connu, tel qu'une addition de carbonate de sodium ou d'oxyde de calcium à la masse en fusion.
Il apparaît d'après le procédé précité qu'on peut fabriquer un certain nombre d'alliages de fonte nodulaire ayant une microstructure carac-. térisée par une matrice contenant des grains sphérulaires de graphite et que ces alliages peuvent conserver à l'état brut de coulée un ou plusieurs des éléments suivants: lithium, sodium, magnésium, strontium, rubidium, baryum et cérium.
Etant donné que les modes de réalisation des procédés indiqués ne sont donnés qu'à titre d'exemple, on peut apporter, bien entendu, à la description qui précède différentes modifications et variantes à la portée de l'homme de l'art, sans s'écarter pour cela de l'esprit général de l'in- vention.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation à partir d'un métal ferreux en fu- sion contenant du carbone donnant du graphite, d'un métal ferreux caracté- risé à l'état solide par la présence-de grains sphérulaires de graphite, dans lequel on met en contact un métal ferreux en fusion avec au moins un halogénure d'un élément donnant un graphite sphérulaire, et un réducteur sus- ceptible de réduire l'halogénure dans le métal ferreux en fusion, puis on solidifie ce métal ferreux en fusion tandis que cet élément agit efficace- ment dans la formation de graphite sphérulaire.
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IMPROVEMENTS TO NODULAR CAST IRON.
The present invention relates in general to alloys of ferrous metals and to processes for the manufacture thereof and more particularly to the preparation of a coarse-cast ferrous metal containing spherular grains of graphiteo The present invention has Another object of the invention is a new, simple and economical process consisting in introducing into a ferrous metal certain metals which have an influence on the configuration of the carbon inclusions in the ferrous metal, which metals, however, are usually difficult to introduce. due to their volatility, chemical activity and other properties.
A ferrous metal which has a high carbon content and the carbon inclusions of which are in the form of graphite flakes is generally referred to as cast iron. It is known that the physical characteristics of this ferrous metal, in particular tensile strength, yield strength and percentage elongation, are improved by (1) reducing the dimensions of graphite flakes, (2) distributing the flakes in a more uniform manner, throughout the metal matrix, and (3) making a special form of distribution of the graphite flakes Since the flakes have flat shaped configurations of lamellae which introduce significant discontinuities into the metal matrix, there is a limit to improving the physical characteristics,
in particular ductility, which can be obtained by any of the aforementioned methods
It has long been known that the physical characteristics of a high carbon ferrous metal, in particular ductility, can be markedly improved by causing the inclusions of the graph to take on compact shapes, sometimes a form referred to as. with nodular or spherofdaleo accuracy When the graphite inclusions are compacted, the metal matrix is substantially continuous and free of discontinuities
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important inherent in dies having inclusions of flake graphite or the like.
The recognized superior physical characteristics of so-called malleable cast iron (a type of cast iron obtained by prolonged heat treatment of white cast iron in which almost all of the carbon is in the combined state) can be directly attributed to the compact shape. graphite inclusions although these inclusions (termed "tempered carbon") are not exactly nodular or spheroidal in shape as the terms used herein indicate.
The cast ferrous metal, containing carbon giving graphite, which exhibits a microstructure characterized, to a large extent, by. Compact graphite inclusions which are spherular is known as nodular cast iron; Because it has superior physical characteristics, it is considered to be a very desirable material from the point of view of its many structural characteristics. The advantage of nodular cast iron over gray iron or over malleable iron lies not only in its better physical characteristics, but also in the fact that nodular iron can be cast directly from the molten mass and does not require no heat treatment after casting.
In contrast, malleable cast iron, which has physical characteristics superior to those of gray cast iron but generally inferior to those of nodular cast iron, can only be obtained from white cast iron which has been subjected to treatment. expensive, time consuming and relatively complicated.
The manufacture of nodular cast iron therefore attracted the attention of researchers, which had the effect that several methods for its manufacture have been proposed so far. The majority of these processes require the introduction into the molten iron containing carbon giving graphite, one or more substances capable of giving rise to spheroidal graphite, and then pouring the molten metal to obtain nodular cast iron.
Among the aforementioned substances intended to be added to molten iron containing carbon giving graphite in order to produce the formation of spheroidal graphite without subsequent heat treatment after casting, there may be mentioned magnesium, calcium, strontium, barium , tellurium, cerium and zirconium. It has previously been proposed to introduce one or more of these bodies into the molten iron by bringing into contact with it either (1) the body in the element state, (2) an alloy of this body, ( 3) a mixture of the body with inert constituents, or (4) a chemical compound of the body with oxygen.
There are certain drawbacks in introducing these bodies into molten iron in any of the above forms.
For example, the introduction of elemental magnesium is impractical as well as random because magnesium has a boiling point lower than the melting point of an iron-carbon eutectic solution and vaporizes. when brought into contact with the molten mass.
Instantaneous vaporization of metallic magnesium occurs under these conditions with a violent explosion sufficient to drive portions of molten iron out of the molten mass.
Since the temperature of a molten mass of ferrous metal, prior to casting, is generally maintained in the vicinity of 1500 ° C, the same disadvantage accompanies the introduction of calcium, barium, tel- lure and cerium to the temperature. element state since the respective boiling points of these elements in degrees centigrade are 1170, 1140, 1390 and 1400.
The introduction into the molten iron of bodies giving spheroidal graphite and alloyed with metals or metalloids or mixed with inert materials has the disadvantage of introducing into the iron not only undesirable constituents, but in many cases require the use of components which are expensive or difficult to obtain. For example, it has hitherto been proposed to use metallic magnesium alloyed with
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one or more of the following metals: silicon, nickel, aluminum, chromium, titanium, vanadium, molybdenum, manganese and copper.
The addition of magnesium alloyed with certain metals such as nickel or copper is particularly inappropriate when it is probable that the pig iron can be used as waste, since the nickel and copper cannot be economically removed from scrap or old castings. In some cases, the alloying material may, when added to the molten metal, produce an effect opposite to the graphitizing effect of the material giving spheroidal graphite. Vanadium, for example, is one such material. Vanadium is a very powerful carbide forming element and when added to gray iron it prevents graphitis.
In addition, the majority of the alloy metals offered are strategic metals and in times of war or in the event of a critical national situation, they can be distributed sparingly or even virtually impossible to obtain.
Contacting molten iron with a compound formed from an oxide of a substance yielding spheroidal graphite has heretofore been considered as another method of manufacturing nodular iron. For example, it has been proposed to put molten iron containing carbon giving graphite in contact with magnesia (magnesium oxide), with silicon or ferro-silicon and possibly small proportions of magnesium. halides such as magnesium chloride, calcium fluoride or magnesium fluoride present, at temperatures above 1100 C.
However, this particular process used previously has not been shown to be effective in producing nodular cast iron in the temperature ranges commonly found in the foundry art: namely 1100 to 1650 C.
Another process heretofore proposed for the manufacture of nodular cast iron is to contact magnesia (magnesium oxide) with molten cast iron at temperatures above 1650 C.
Temperatures above 1650 ° C. are not usually found in the foundry art. For example, the normal temperature range in the melting zone of a cupola furnace in a foundry is between 1370 and 1650 C. Temperatures exceeding this range can only be achieved by increasing the normal rate of fuel consumption.
A similar increase represents not only higher fuel costs but also higher maintenance costs because the temperatures in the melting zone above 1650 ° C require special refractory linings which cost more than the appropriate linings. properties at lower temperatures. In addition, the higher the temperature, the shorter the duration of the refractory lining and the more lining replacements required per tonne of cast iron produced.
The object of the present invention is: to avoid the drawbacks of the prior art by means of a process carrying out the formation of spherular grains of graphite in a cast ferrous metal containing carbon.
- an improved method of adding to the cast ferrous metal containing carbon agents which determine the formation of spherical grains of graphite in the ferrous metal as the latter cools to the solid state .
- an improved process for reducing the proportion of flake graphite relative to spherular graphite in the cast ferrous metal containing carbon.
- An improved process for introducing into the molten ferrous metal certain alloy metals which are usually volatile at the temperature of the molten ferrous metal.
- an improved process to avoid explosive conditions
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when introducing into the molten ferrous metal an alloying agent containing a metal which is ordinarily volatile at a temperature below the temperature of the molten ferrous metal.
- an improved process for increasing the tensile strength, yield strength, ductility and modulus of elasticity of ferrous metal containing carbon.
- An improved process for introducing into the molten ferrous metal, metals tending to give nodules and chosen from the group comprising lithium, sodium, magnesium, strontium, barium, rubidium and cerium.
- An improved process for preparing a cast ferrous metal with nodular graphite which is substantially free of nickel or copper in the as-cast state.
- an improved process for preparing the ferrous metal with a nodular graphite, a process which avoids the introduction of nickel-magnesium and copper-magnesium alloys into the ferrous metal.
an improved process for the preparation of a cast ferrous metal with nodular graphite in which the reactant tending to form nodules is distributed throughout the ferrous metal.
- an improved process for manufacturing a cast ferrous metal containing carbon, at least a portion of the free graphite of which is distributed throughout the as-cast ferrous metal in the form of substantially spherular grains, a process in which treatment is avoided heat of the ferrous metal after simple and economical casting.
- a process for preparing a cast ferrous metal with nodular graphite.
- A cast and perfected ferrous metal containing carbon, exhibiting physical characteristics in the as-cast state superior to those of ordinary gray iron in the as-cast state.
an improved cast ferrous metal containing carbon having tensile strength, yield strength and ductility similar to steel.
an improved cast ferrous metal containing carbon and having a modulus of elasticity substantially equal to or greater than that of malleable iron.
an improved cast ferrous metal containing carbon but substantially free of nickel and copper, this cast ferrous metal exhibiting physical characteristics substantially equal to or superior to those of previously obtained cast irons and containing nickel or copper.
- an improved process of adding to molten ferrous metal containing carbon certain substances capable of producing the formation of spherular grains of graphite in the ferrous metal as the metal solidifies without the introduction of oxygen in this metal.
The present invention proposes to achieve the aforementioned results by bringing into contact a molten ferrous metal containing carbon giving graphite, a sufficient quantity of a halide of an element giving a spherular graphite and chosen from the group. group composed of lithium, sodium, magnesium, strontium, barium, rubidium and cerium to produce nodules after reduction, and a reducing agent capable of reducing the helogenide, and then by solidification of the molten metal while the element has an effective action to promote the formation of spherular graphite.
Other characteristics and advantages will become apparent on examination of the description which will be made with reference to the appended drawing, in which:
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fig. 1 is a diagram generally showing the process which is the subject of the invention, a detailed explanation of which will be given below; Fig. 2 is a photomicrograph (magnification 100) of a section of a sample of nodular cast iron obtained by the method of the present invention, in which magnesium chloride is used as the source of the substance giving a spherular graphite;
fig. 3 is a photomicrograph (magnification 100) of a section of a specimen of nodular cast iron obtained by the method of the present invention, in which sodium chloride is used as the source of the substance giving a spherular graphite; fig. 4 is a photomicrograph (magnification 100) of a section of a specimen of nodular cast iron obtained by the method of the present invention, in which magnesium chloride and sodium chloride constitute the source of the substances giving a spherular graphite. re; Fig. 5 is a photomicrograph (magnification 100) of a section of a sample of nodular cast iron obtained by the method which is the subject of the present invention; wherein lithium chloride is the source of the substance giving spherular graphite;
fig. 6 is a photomicrograph (magnification 100) of a section of a specimen of nodular cast iron obtained by the method of the present invention, in which barium chloride constitutes the source of the substance giving a spherular graphite; fig. 7 is a photomicrograph (magnification 100) of a section of a specimen of nodular cast iron obtained by the method of the present invention, in which strontium chloride constitutes the source of the substance giving a spherular graphite; fig. 8 is a photomicrograph (magnification 100) of a section of a sample of nodular cast iron obtained by the process object of the present invention, in which the mixed metal chloride (about 50% of cerium chloride) constitutes the source. substance giving a spherular graphite;
fig. 9 is a photomicrograph (magnification 100) of a section of a specimen of nodular cast iron obtained by the method of the present invention, in which rubidium chloride constitutes the source of the substance giving a spherular graphite; fig. 10 is a photomicrograph (magnification 100) of a section of a specimen of nodular cast iron obtained by the method of the present invention, in which sodium bromide constitutes the source of the substance giving a spherular graphite; fig. 11 is a photomicrograph (magnification 100) of a section of a specimen of nodular cast iron obtained by the process object of the present invention, in which sodium iodide constitutes the source of the substance giving a spherular graphite;
Fig 12 is a photomicrograph (magnification 100) of a section of a specimen of nodular cast iron obtained by the method of the present invention, in which sodium fluoride constitutes the source of the substance giving a spherular graphite; fig. 13 is a photomicrograph (magnification 100) of a section of a specimen of nodular cast iron obtained by the method of the present invention, in which magnesium fluoride constitutes the source of the substance giving spherular graphite;
fig. 14 is a photomicrograph (magnification 500) of a section of a specimen of nodular cast iron obtained by the method of the present invention, showing in more detail the structural form.
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turale of the spherular grains of graphite which are found in the pig iron; fig. 15 is a table giving specific examples of the approximate percentages by weight of certain constituents (the constituents being identified by their chemical symbols), and the values of certain quantities considered, in the practice of the present invention;
and fig. 16 is a table indicating the physical characteristics of the cast iron obtained according to the process which is the subject of the present invention, using the percentage constituents specified in the table in Fig. 15.
The present invention relates to a process for the manufacture of a ferrous metal characterized to a large extent by a matrix containing spherular grains of graphite as shown in the microphotographs of FIGS. 2 to 14.
The present invention utilizes the effect of producing spherular graphite of certain metallic elements when introduced into a molten ferrous metal containing carbon giving graphite, but instead of introducing the element in the uncombined state as free chemical element, or as an element alloyed with / or mixed with other materials, or as a metal oxide, the present invention provides for bringing the element, in the form of a halide of the element, into contact with the element. molten bath of the ferrous metal in the presence of a suitable reducing agent.
In this way, the element giving a spherular graphite can be introduced into the metal (1) without the risk of explosion involved in the introduction in the element state, (2) without introducing into the metal substances not desired or inopportune, and (3) without introducing a spherular graphite inhibitor such as oxygen.
The elements which have been shown to be satisfactory in producing spherular graphite, when mixed as halides with a bath of molten ferrous metal containing carbon giving graphite, are as follows: lithium, sodium, magnesium , strontium, barium, rubidium and cerium. The halides of the foregoing elements are considered hereinafter as compounds of halides which tend to form nodules. Each of the elements mentioned, when introduced in a form other than a halide, exhibits known nodularizing effects, except in the case of sodium, the nodularizing action of which is not yet known.
The discovery that sodium halides are excellent nodule-forming halide compounds is an important aspect of the present invention particularly in view of the low cost and wide availability of sodium chloride. - dium (cooking salt).
The reducing agent used in conjunction with the halide compound tending to form nodules must be active at the temperature of the molten metal bath to release the nodularization element in order for it to perform its intended function. A reducing agent having the desired characteristics is metallic calcium which can be conveniently supplied as calcium silicide (an intermetallic composition containing about 30% calcium). Calcium appears to combine with the halogen radical to make the nodularization element available to perform its nodularization function. The calcium halide thus formed (and the silicon oxides formed from the silicon which does not enter the metal bath) appear as a floating slag.
Other reducing agents which can be used are potassium and barium, the latter being conveniently supplied as barium silicide. Potassium has been found to be useful in releasing magnesium, a nodularizing element, from its chloride, so that it performs its nodularizing function. Barium has been found to be useful in releasing from their chloride, for the same purpose, both magnesium and sodium,
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elements of nodularization.
The halide compound tending to form nodules can be mixed with the reducing agent and the molten metal containing the carbon is poured onto the mixture which has been previously placed in a ladle, or the mixture can be added to the melt. molten metal as it is poured. On the table in fig. 15, the column with the title "casting temperature" indicates the temperature of the molten ferrous metal (base metal) at the instant when it is contacted with the halide and the reducing agent.
After the slag has formed it is usually separated from the molten mass before the nodular pig iron melt is obtained.
In a cupola or other furnace, this separation can be carried out according to the usual technique without actually removing the slag from the molten mass, by pouring the molten mass below the level of the slag. If the nodular cast iron is made in a ladle, a bottom-drain crucible or poach can be used to separate the slag from the molten metal at the time of pouring.
Immediately after the halide has been reduced, the molten mass must be poured in so as not to lose the nodularization effect of the element which promotes it, since this effect is found to be reduced. as the time between reduction and casting increases. The length of the time interval between processing and casting, during which the nodularization effect does not appreciably decrease, appears to depend on the amount of nodule-forming halide compound and reducing agent introduced into the molten metal.
We observed; for example, that in the case of a casting of 181 kg of cast iron (base cast containing 3.35% carbon, 0.84% silicon, 0.055% phosphorus, 0.028% sulfur and 0.017% manganese, with the remainder being iron) when the. molten mass is poured eight minutes after treatment (the additions in weight percentage being 1.05% magnesium chloride, 1.05% sodium chloride and 4.70% calcium silicide), the pig iron About 95% of the casting is nodular, the remaining 5% showing modified vanes. When poured 11 minutes after treatment, the pig iron is approximately 50 to 60% nodular.
When poured 14 minutes after processing, a cast iron of about 15-20% nodular is obtained, and by waiting an additional half a minute, a melt which is only approximately 10% nodular is obtained.
The cast iron produced by this process has physical characteristics and a modulus of elasticity much higher than that of base cast iron.
As an example of the much superior physical characteristics which can be obtained with this process, a gray iron having a tensile strength of 8.6 kg / mm2, a yield strength of 4.9 kg / mm2 is treated by this process. mm2, and an elongation of 1% to produce a cast iron having a tensile strength of 54.9 kg / mm2, a yield strength of 30.2 kg / mm2 and an elongation of 12, 5 # The modulus of elasticity before treatment is about 10,545 kg / mm2, while after treatment it is about 18,981 kg / mm2, a value comparable to that of malleable iron.
Tensile strengths exceeding 73.8 kg / mm2 were measured for materials obtained in accordance with the present invention, although the average value of tensile strengths for specific examples shown in the table of FIG. 16 is much greater than 49.2 kg / mm2.
The halides of the elements giving a spherular graphite include chlorides, bromides, iodides and fluorides. Sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide and sodium fluoride, when introduced into the molten iron containing carbon and reduced by the calcium silicide, produce a melt characterized by the presence of grains of spherular carbon, as shown- on the photomicrographs of Figs. 2, 10, 11 and 12 respectively. Sodium chloride, which is commonly cooking salt, is inexpensive and readily available, regardless of wartime or national conditions.
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urgent matters. Magnesium chloride is also inexpensive and readily available.
For these reasons, magnesium and sodium chlorides are preferred to bromides, iodides and fluorides of these elements and to the helogens of lithium, barium, strontium, cerium and rubidium.
It has been found that calcium alone does not give nodular iron, unless an excessive proportion (50% or more) of nickel is present. The claimed function of calcium in the process which is the subject of the present invention is to combine with halogen to release the element tending to form nodules. The mixing of two halides such as sodium chloride and magnesium chloride and the introduction of the mixture into the molten metal to ensure reduction by calcium silicide have been shown to be as effective in producing nodular graphite as the introduction of one or the other of the halides alone and simple reduction.
The process which is the subject of the present invention can be illustrated by a table or a diagram, as shown in Fig. 1. The diagram assumes operation in accordance with ordinary foundry techniques and apparatus, and indicates that the ferrous metal containing carbon giving graphite is usually melted in the first stage of operation. Already molten metal, for example from a blast furnace, cupola, or the like, can of course be used as well.
Legend of this figure 1:
A. ferrous metal containing carbon forming graphite.
B. heat of fusion (unless fusion has already taken place).
C. halide of the nodularizing element (Li, Na, Mg, Sr, Ba, Rb, Ce). D. reducing agent, calcium silicide or equivalent.
E. separation of slag.
F. cooling casting.
G. almost simultaneous contact of C and D.
H. useful time interval.
I. cold casting of nodular cast iron.
The scheme further assumes that treatments not shown, such as carbon or silicon content adjustments, o-oxygen removal, reduction of sulfur or phosphorus content, addition of Alloying agents, the use of cast cooling techniques or other treatments may or may not be carried out at appropriate stages of the process without altering its main characteristics and purpose.
The method of making nodular iron in accordance with the present invention by contacting molten ferrous metal containing carbon giving graphite, the halide of an element giving a spherular graphite, and a suitable reducing agent is represented by the following examples: EXAMPLE 1
A pig iron charge (basic pig iron) containing 4.03 carbon, 0.85% silicon, 0.050% phosphorus, 0.023 sulfur and 0.15 manganese is melted in the furnace at a temperature of 1482 C To this is added, as a percentage of the final melt, 4.02% by weight (expressed as a percent of the final melt) of sodium chloride (essentially anhydrous), 5.97% of calcium silicide and 0.18% ferro-silicon (90%).
The molten metal is then poured into a mold and cooled to room temperature.
A sample of the base iron, before processing, has a re-
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Tensile strength of 7.8 kg / mm2, a yield strength of 4.9 kg / mm2 and 0% elongation.
A sample obtained from the final nodular cast iron has the following physical characteristics in the as-cast state:
EMI9.1
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> 46 <SEP> kg / <SEP> mm2
<tb>
<tb> Yield strength <SEP> <SEP> 29.2 <SEP> kg / mm2
<tb>
<tb> Elongation <SEP> on <SEP> 50.8 <SEP> mm <SEP> 16.5 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> Hardness <SEP> Brinell <SEP> 159
<tb>
A comparison of the physical characteristics of cast iron before and after treatment in accordance with the process of the present invention, as shown by the previous example, indicates an increase after treatment in both tensile strength and yield strength. nearly 600%, and an increase in ductility of 16.5% over a ductility of 0% for the untreated material.
EXAMPLE 2
A cast iron charge (basic cast iron) containing a percentage by weight relative to the charge of 4.34% carbon, 0.73% silicon, 0.045% phosphorus, 0.025% sulfur is melted in an induction furnace and 0.10% manganese. 0.7% calcium silicide is added to the molten iron in the furnace to deoxidize it. However, the addition of calcium silicide is not essential if the iron does not need to be deoxidized. The molten metal is then poured at 1468 ° C. onto a mixture of 3.5% magnesium chloride, which is essentially anhydrous, and 3.5% calcium silicide placed previously at the bottom of a heated ladle. After completion of the reaction, the slag is removed and the molten metal is poured into a mold.
A sample of the base iron has, before treatment, a tensile strength of approximately 8.4 kg / mm2, a yield strength of approximately 5.3 kg / mm2 and 0% elongation. .
A sample obtained from the cast has the following physical characteristics, in the as-cast state:
EMI9.2
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> 60.1 <SEP> kg / mm2
<tb>
<tb>
<tb> Yield strength <SEP> <SEP> 33.4 <SEP> kg / mm2
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP> on <SEP> 50.8 <SEP> mm <SEP> 13 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Hardness <SEP> Brinell <SEP> 156
<tb>
The microstructure of the sample, as shown on the micrograph of Fig. 2, shows all of the graphite in nodular form and has a matrix of about 50% ferrite and 50% perlite.
EXAMPLE 3.
A pig iron charge (base iron) is melted containing a percentage by weight relative to the charge of 4.20% carbon, 0.75% silicon, 0.35% phosphorus, 0.039% sulfur and 0.10% manganese and 0.69% calcium silicide is added to the feed to deoxidize the cast iron. The molten metal is poured at a temperature of 1538 ° C. onto a mixture of 4.41%. of sodium chloride (which is essentially anhydrous) and 6.63% of calcium silicide in a hot bag. The contents of the bag are cast into a mold after removing the slag.
A sample of the base iron has, before processing, a tensile strength of about 8.4 kg / mm2, a yield strength of about 5.3 kg / mm2 and 0% of elongation
A sample obtained from the cast has the following physical characteristics, in the as-cast state:
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> 63.4 <SEP> kg / mm2
<tb>
<tb> Yield strength <SEP> <SEP> 59.7 <SEP> kg / mm2
<tb>
<tb> Elongation <SEP> on <SEP> 50.8 <SEP> mm <SEP> 3 <SEP>%
<tb>
<tb> Hardness <SEP> Brinell <SEP> 207
<tb>
The microstructure of the sample, as shown in the micro-photograph of fig. 3, exhibits about 90% graphite in nodular form and about 10% graphite in the form of compact, thick and short flakes.
The die is almost entirely made of ferrite.
EXAMPLE 4
A cast iron charge (base iron) is melted containing a percentage by weight relative to the charge of 3.84% carbon, 0.66% silicon, 0.060% phosphorus, 0.026% sulfur, and 0.13% manganese and 0.70% calcium silicide is added to the melt to deoxidize the cast iron. The molten metal is then poured at a temperature of 1482 ° C. onto a mixture of 3.99% sodium chloride, 0.22% magnesium chloride and 5.26% calcium silicide. (Both sodium chloride and magnesium chloride are essentially anhydrous). The contents of the ladle are poured into a mold after removing the slag from the metal.
A sample of the base iron has, before processing, a tensile strength of 8.4 kg / mm2, a yield strength of about 5.3 kg / mm2 and 0% elongation.
A sample obtained from the cast has the following physical characteristics, in the as-cast state:
EMI10.2
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> 48.5 <SEP> kg / mm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Yield strength <SEP> <SEP> 37.2 <SEP> kg / mm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP> on <SEP> 50.8 <SEP> mm <SEP> 7 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hardness <SEP> Brinell <SEP> 163
<tb>
The microstructure of this sample, as shown in the microphotography of fig. 4, is about 95 nodular. The material is ferrite.
EXAMPLE 5
Melting a cast iron charge (base iron) containing 3.88% carbon, 0.67% silicon, 0.025 phosphorus, 0.029% sulfur and 0.11% manganese and added to the charge 0.70 % calcium silicide to deoxidize cast iron. The molten metal is then poured at a temperature of 1482 C onto a mixture of 3.25 of anhydrous lithium chloride and 6.36 of calcium silicide in a heated ladle. After removing the slag, the molten metal is poured into a mold.
A sample of the base iron has, before treatment, a tensile strength of about 8.4 kg / mm2 and 0% elongation,
A sample taken from the casting has the following physical characteristics, in the as-cast state:
EMI10.3
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> 67,2 <SEP> kg / mm2
<tb>
<tb> Elongation <SEP> on <SEP> 50.8 <SEP> mm <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP>%
<tb>
<tb> Hardness <SEP> Brinell <SEP> 255
<tb>
The microstructure of this sample, as shown in the micro-photograph of fig. 5, is predominantly nodular. The matrix is almost entirely made of ferrite.
EXAMPLE 6
A basic cast iron charge is melted containing a percentage of
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weight with respect to the load of 1.09% carbon, 0.16% silicon, 0.06% phosphorus, 0.008% sulfur and 0.35 manganese, and 0.66% of calcium silicide for deoxidizing cast iron. The molten metal is poured at a temperature of 1593 C onto a mixture of 1.05% anhydrous magnesium chloride, 1.05% anhydrous sodium chloride and 4.00% calcium silicide in a heated bag. .
After removing the slag, the contents of the bag are poured into a mold
A sample taken from the casting contains spherular graphite grains and exhibits the following physical characteristics, in the as-cast state:
EMI11.1
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> 43.6 <SEP> kg / mm2
<tb>
<tb>
<tb> Yield strength <SEP> <SEP> 38.7 <SEP> kg / mm2
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP> on <SEP> 50.8 <SEP> mm <SEP> 2 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Hardness <SEP> Brinell <SEP> 341
<tb>
The process which is the subject of the present invention can be carried out in various ways using several halide compounds which tend to form nodules and reducing agents identified in the table of FIG. 15, to provide the characteristics. improved physics shown in the table of FIG.
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Each cast in the table represents base materials which initially have tensile strengths in the region of 8.4 kg / mm2, yield strengths in the region of 5.3 kg / mm2, and elongations of 0 to 1%. before treatment, and which are treated in accordance with the present invention according to the procedures described in the preceding detailed examples. The physical characteristics mentioned are those observed by actual measurements.
The amounts and percentages given in the foregoing examples and in those in the table in Fig. 15 may vary considerably without departing from the spirit of the invention as long as the amounts and percentages are sufficient to produce a ferrous metal, as cast, having a microstructure characterized by a matrix containing spherular grains of graphite.
The term "as-cast, used herein, represents the state of a mass of metal which has been brought from a liquid state above its melting point to a cold state solidified by cooling at a rate characteristic of. the cooling rate of the castings in the normal foundry technique.
The term "graphite-giving carbon-containing ferrous metal" used herein defines a ferrous alloy which has sufficient carbon to form, upon solidification of the metal from its liquid state and upon cooling, a characterized matrix microstructure. by the inclusions of free carbon in the cold metal. This ferrous metal is the metal referred to as the "base metal" in the table of FIG. 15.
The limits of the carbon content which meet the preceding definition depend on the constituents of the alloy other than iron and carbon. For example, the presence of silicon and certain other substances has an important relation to the ease with which the cementite of the ferrous metal decomposes to give ferrite and free carbon. Such substances, called graphitizing agents, act to extend the lower end of the range of carbon content within which the present invention has a useful action, well within the range of carbon content. range (if not in the entire range) of so-called hyper-eutectoid steels.
The upper end of the range of the carbon content of the carbon-rich ferrous metal is conveniently controlled by melting and using the material produced, and it reaches and exceeds the maximum limits of the carbon content of carbon-rich cast iron. In the absence of propor-
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of substances such as sulfur, phosphorus, oxygen, etc., ... and 3 special alloying agents, this range extends approximately from 0.8% carbon to 6 7% carbon but the application limits of the present invention may go outside this range, for example in the case where a significant proportion of nickel, chromium,
manganese or other alloying agents is present
The so-called high sulfur content cast iron can be transformed into nodular cast iron by the method of the present invention, provided that the cast iron contains sufficient carbon giving graphite, if the cast iron is first desulphurized by any process. well known, such as adding sodium carbonate or calcium oxide to the melt.
It appears from the above process that a number of nodular cast iron alloys having a character microstructure can be produced. terized by a matrix containing spherular grains of graphite and that these alloys can retain in the as-cast state one or more of the following elements: lithium, sodium, magnesium, strontium, rubidium, barium and cerium.
Since the embodiments of the methods indicated are given only by way of example, it is of course possible to make in the foregoing description various modifications and variants within the reach of those skilled in the art, without to do this depart from the general spirit of the invention.
CLAIMS.
1. Process for the preparation, from a molten ferrous metal containing carbon giving graphite, of a ferrous metal characterized in the solid state by the presence of spherular grains of graphite, in which is placed in contact a molten ferrous metal with at least one halide of an element giving a spherular graphite, and a reducing agent capable of reducing the halide in the molten ferrous metal, then this molten ferrous metal is solidified while this element acts effectively in the formation of spherular graphite.